CN109072022B - 粘合片和被粘物层叠物的制造方法 - Google Patents

粘合片和被粘物层叠物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种热剥离型粘合片，其具有即使加热条件严格(例如100℃、3小时)粘合层也不萎缩而能保持膨胀状态、之后容易从被粘物剥离的粘合层。粘合片(1)具有由含有热发泡剂和粘合剂的热发泡性粘合剂组合物形成的第1粘合层(33)。其特征在于，将第1粘合层(33)的表面积设为“S0”、将在100℃下加热了3小时时的第1粘合层(33a)表面的算术平均粗糙度设为“Ra”、将凹凸的最高点的上限高度设为“H1”、将凹凸的最低点的下限高度设为“H5”、将H1～H5的范围内的表面积设为“SH1‑H5”时，以满足式1、2和条件a的方式形成第1粘合层(33)。式1：(H1‑H5)≥50μm、式2：SH1‑H5/S0≥2.5、和条件a：Ra为4～8μm。

Description

粘合片和被粘物层叠物的制造方法
技术领域
本发明涉及热剥离型粘合片和使用该粘合片的被粘物层叠物的制造方法，所述热剥离型粘合片具备与被粘物的接触面的粘合力在规定温度以上的加热前后发生变化的粘合层。
背景技术
作为能以适度的粘合力粘附于被粘物且结束使用目的而变得不需要后能简单剥离的再剥离性粘合片，已知有在基材上设有含有热膨胀性微小球的粘合层的粘合片(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-302614号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中公开的粘合片通过在被加热时热膨胀性微小球由于膨胀而在粘合层表面产生凹凸，从而减小粘合层相对于所粘附的被粘物的接触面积并使粘合力降低，容易剥离被粘物。
需要说明的是，被粘物的剥离变得容易是由于，被粘物剥离时，在表面产生的凹凸得以保持而维持粘合层的膨胀状态。因此，粘合层中含有的热膨胀性微小球即使膨胀，但之后一部分收缩的情况下，无法维持粘合层的膨胀状态，引起与被粘物的部分附着，结果也有无法容易从粘合片剥离被粘物的情况。已知这样的现象特别是在加热时间(从加热开始至被粘物的剥离开始为止的时间)长的情况下容易引起。
然而，也有时要求使粘合片的粘合层对置而粘附于被粘物后，在较低温(例如100℃)下加热长时间(例如3小时)后，从粘合层剥离被粘物。即使为较低温也供于长时间的加热的情况下，从加热开始经过30分钟左右为止能保持的粘合层的膨胀状态有时在加热结束时即被粘物的剥离开始时无法保持。认为这是由于，热膨胀性微小球因加热而在粘合层中膨胀后，无法保持该状态而一部分发生收缩，其结果膨胀了的粘合层暂时萎缩了。其结果，引起与被粘物的部分附着，也有时无法将被粘物从粘合片容易地剥离。因此，期望开发出具备即使在如此加热条件严格(例如100℃、3小时)的情况下粘合层也不萎缩而能保持膨胀状态的粘合层的粘合片。
本发明的目的在于，提供热剥离型粘合片和使用该粘合片的被粘物层叠物的制造方法，所述热剥离型粘合片具有即使加热条件严格(例如100℃、3小时)粘合层也不萎缩而能保持膨胀状态、之后容易从被粘物剥离的粘合层。
用于解决问题的方案
本发明人对即使加热条件严格(例如100℃、3小时)也不萎缩而能保持膨胀状态的加热后粘合层的表面状态深入进行了观察，反复研究。其结果查明以在加热后满足规定的条件的方式形成粘合层即可，至此完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供：具有以下所示的构成的粘合层的热剥离型粘合片。该粘合片例如适合用于制造在被粘物的上表面借助经固化的粘接层贴附有覆盖材料的被粘物层叠物。即，根据本发明，还可以提供使用该粘合片的以下所示的被粘物层叠物的制造方法。
本发明的粘合层(加热前粘合层)为热发泡性且其特征在于满足下述2点。
第1，所述粘合层由粘合剂组合物形成，粘合剂组合物为热发泡性，包含热发泡剂(优选热膨胀微小球)和粘合剂。
第2，将其(加热前热发泡性粘合层的)表面积设为“S0”、而且将在100℃下加热了3小时时的热发泡性粘合层(加热后热发泡性粘合层)表面的算术平均粗糙度设为“Ra”、将凹凸的最高点的上限高度设为“H1”、将凹凸的最低点的下限高度设为“H5”、将H1～H5的范围内的表面积设为“SH1-H5”时，以满足下述式1、2和下述条件a的方式形成所述粘合层。
式1：(H1-H5)≥50μm、
式2：SH1-H5/S0≥2.5、和
条件a：Ra为4～8μm。
本发明的被粘物层叠物的制造方法的特征在于，其为制造在被粘物(例如显示器基材)的上表面借助经固化的粘接层贴附有覆盖材料的被粘物层叠物(例如具有显示器基材/固化后粘接层/覆盖材料的层结构的显示器材料)的方法，使用上述构成的粘合片，以下表面粘贴有该粘合片的热发泡性粘合层的被粘物的上表面、与覆盖材料的固化前粘接层对置的方式，使覆盖材料重叠在被粘物上，接着，在规定的加热条件(90～110℃、1～10小时)下将整体加热，使固化前粘接层固化后，从被粘物的下表面剥离前述粘合片。
发明的效果
本发明的热剥离型粘合片由于具有以在加热后满足规定的条件的方式形成的热发泡性的粘合层，因此，即使加热条件严格(例如100℃、3小时)加热后粘合层也不萎缩而可以保持其膨胀状态。因此，可以说特别适于制造该特定加热条件下的被粘物层叠物。
作为被粘物层叠物，没有特别限定，例如可以举出：被粘物使用显示器基材、在其上面借助经固化的粘接层贴附有覆盖材料的具有显示器基材/固化后粘接层/覆盖材料的层结构的显示器材料等。作为显示器材料，例如可以举出：用于用户鉴赏图像、影像等的具备小的液晶面板的能头戴的随身显示器(或头戴式显示器(Head Mount Disply))的表面材料、能以弯曲或弯折的状态鉴赏图像、影像等的柔性显示器等。
附图说明
图1为示出作为本发明的一例的粘合片的剖视图。
图2为示出作为通过本发明方法制造的被粘物层叠物的一例的显示器材料的剖视图。
图3为示出制造图2的显示器材料的第1工序的一状态的剖视图。
图4为示出第1工序中准备的第1层叠体的剖视图。
图5为示出第2工序的一状态的剖视图。
图6为示出第2工序中准备的第2层叠体的剖视图。
图7为示出第3工序中准备的第3层叠体的剖视图。
图8为示出第4工序中准备的第4层叠体和其加热处理的情况的剖视图。
图9为示出第5工序中得到的显示器材料的剖视图。
图10为用于说明表面积的测定范围的图。
具体实施方式
以下，对本发明的粘合片详细进行说明。
本发明的粘合片为在如下工序中使用的热剥离型粘合片：制造在被粘物的上表面借助经固化的粘接层贴附有覆盖材料的被粘物层叠物时，以下表面粘贴有热发泡性粘合层的被粘物的上表面、与覆盖材料的固化前粘接层对置的方式，使前述覆盖材料重叠在前述被粘物上，接着，将整体加热，使前述固化前粘接层固化后，从前述被粘物的下表面剥离前述热发泡性粘合层。将该热发泡性粘合层的表面积设为“S0”、将在100℃下加热了3小时时的热发泡性粘合层表面的算术平均粗糙度设为“Ra”、将凹凸的最高点的上限高度设为“H1”、将凹凸的最低点的下限高度设为“H5”、将H1～H5的范围内的表面积设为“SH1-H5”时，以满足下述式1、2和下述条件的方式形成前述热发泡性粘合层。
式1：(H1-H5)≥50μm、
式2：SH1-H5/S0≥2.5、
条件：Ra为4～8μm
本发明的粘合片重要的是，具有前述热发泡性粘合层。前述热发泡性粘合层包含含有热发泡剂和粘合剂的热发泡性粘合剂组合物。本发明的粘合片可以进一步具有：基材层，其形成于前述热发泡性粘合层的下表面；和，微粘合层，其形成于该基材层的下表面。
如图1所示那样，作为本发明的粘合片的一例的粘合片1用于制造显示器材料(柔性显示器的表面材料的一例)，其具有粘合层3，本例中，由在第1隔离片5与第2隔离片7之间配置该粘合层3而构成。
粘合层3在本例中是由在基材的表面背面这两面具有2个粘合层的方式构成的，具体而言，具备在基材31的一个面形成热发泡性的第1粘合层33作为热发泡性粘合层、在基材31的另一个面(与设有第1粘合层33的面相反的面)形成微粘合性的第2粘合层35作为微粘合层的至少3层结构。
作为基材31，没有特别限定，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚砜、丙烯酸、聚氯乙烯、氟树脂等各种合成树脂薄膜。
基材31的厚度没有特别限定，一般为10μm～250μm、优选25μm～125μm左右。
第1粘合层33相当于本发明中所谓加热前发泡性粘合层，本例中适当调整其物性。需要说明的是，以下，提及“第1粘合层33”的情况下，是指“加热前”的状态，另外提及“第1粘合层33a”的情况下，是指“加热后”的状态。
首先，将第1粘合层33的表面积设为“S0”。该值如下得到：使用在例如厚度50μm的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的单面形成有第1粘合层33的粘合片样品，以形状解析激光显微镜(VK-9510：Keyence Corporation)等测定该第1粘合层33的露出侧表面，从而得到。
接着，将在100℃下加热了包含第1粘合层33的上述粘合片样品的整体3小时时的第1粘合层33a表面的算术平均粗糙度设为“Ra”。本例中进而将第1粘合层33a表面的最大高度设为“Ry”、十点平均粗糙度设为“Rz”。此处的Ra、Ry和Rz与上述同样地例如可以通过形状解析激光显微镜而测定。
接着，将存在于第1粘合层33a的表面的凹凸的最高点的上限高度设为“H1”、最低点的下限高度设为“H5”。另外，将H1～H5的范围内的表面积设为“SH1-H5”。本例中进而以上述H1为基准，分别将比该基准低10μm的位置的高度设为“H2”、比该基准低20μm的位置的高度设为“H3”、比该基准低30μm的位置的高度设为“H4”。进而，将H1～H2的范围内的表面积设为“SH1-H2”、H1～H3的范围内的表面积设为“SH1-H3”、H1～H4的范围内的表面积设为“SH1-H4”。
如以上定义的情况下，本例中至少以满足上述式1、式2和条件a的方式形成第1粘合层33。
式1为H1与H5之差(H1-H5)成为规定值以上的条件。本例中该值可以为50μm以上、优选55μm以上。该参数(H1-H5)用于确定存在于第1粘合层33a表面的凹凸的高低差的程度。
式2为H1～H5的范围内的表面积(SH1-H5)除以第1粘合层33的表面积(S0)而得到的值(SH1-H5/S0)成为规定值以上的条件。本例中该值可以为2.5以上、优选3.0以上。上限没有特别限定，例如可以为3.8左右以下。该参数(SH1-H5/S0)用于确定与被粘物的剥离性。
条件a为第1粘合层33a表面的算术平均粗糙度(Ra)成为规定值范围的条件。本例中该值可以为4μm以上、优选6μm以上且8μm以下。该参数(Ra)用于确定存在于第1粘合层33a表面的凹凸的粗糙度。
本例中发现以加热后的第1粘合层33a的表面成为规定的方式形成加热前的第1粘合层33，从而即使加热条件严格(例如100℃、3小时)也可以保持加热后的第1粘合层33a的膨胀状态，其结果可以容易从被粘物(后述)剥离。
本例的第1粘合层33在全部满足上述式1、式2和条件a的基础上，也可以以满足后述的式3、式4、式5、条件b和条件c中的至少1者(最优选它们全部)的方式调整。
式3为H1～H2的范围内的表面积(SH1-H2)除以第1粘合层33的表面积(S0)而得到的值(SH1-H2/S0)成为规定值范围的条件。本例中该值可以为0.13以上、优选0.17以上且0.25以下，优选0.23以下。
式4为H1～H3的范围内的表面积(SH1-H3)除以第1粘合层33的表面积(S0)而得到的值(SH1-H3/S0)成为规定值范围的条件。本例中该值可以为0.90以上、优选1.00以上且1.72以下，优选1.50以下。
式5为H1～H4的范围内的表面积(SH1-H4)除以第1粘合层33的表面积(S0)而得到的值(SH1-H4/S0)成为规定值范围的条件。本例中该值可以为2.28以上、优选2.40以上且3.00以下，优选2.90以下。
条件b为第1粘合层33a表面的最大高度(Ry)成为规定值范围的条件。本例中该值可以为50μm以上、优选53μm以上且65μm以下，优选63μm以下。
条件c为第1粘合层33a表面的十点平均粗糙度(Rz)成为规定值范围的条件。本例中该值可以为45μm以上、优选50μm以上且65μm以下，优选61μm以下。
上述式3～5以及条件b和c的各参数(SH1-H2/S0)、(SH1-H3/S0)、(SH1-H4/S0)、Ry和Rz均用于确定与加热发泡后的被粘物的剥离性。
具备上述物性的第1粘合层33由含有热发泡剂和粘合剂作为必须成分的粘合剂组合物形成。
作为热发泡剂，没有特别限制，例如可以适宜选择公知的热发泡剂(热分解型的热发泡剂、膨胀石墨、微囊化的热发泡剂等)并使用，其中，可以适合使用微囊化的热发泡剂(以下称为“热膨胀性微小球”)。
作为热膨胀性微小球，可以举出如下微小球作为适合例：具有在具有弹性的外壳的内部封入有发泡剂的结构、作为整体体现热膨胀性(由于加热而整体膨胀的性质)的微小球。作为具有弹性的外壳，可以举出热熔融性物质、由于热膨胀而破坏的物质等、例如由偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等形成的物质作为适合例。作为发泡剂，可以主要举出通过加热而容易气化并膨胀的物质、例如异丁烷、丙烷、戊烷等烃。作为热膨胀性微小球的市售品，例如可以举出商品名“Matsumoto Microsphere”系列(松本油脂制药株式会社制)、Advancell EM系列(积水化学工业株式会社制)、Expancel(日本Ferrite公司制)等。
热膨胀性微小球的大小可以根据粘合片1的用途而适宜选择，具体而言，以质均粒径计优选10～20μm。通过将使用的热膨胀性微小球的大小设为这样的范围，可以容易调整初始的粘合力，而且容易控制加热剥离后的粘合层的表面形状。
热膨胀性微小球也可以调整其粒度分布后使用。粒度分布的调整可以将使用的热膨胀性微小球中所含的较大粒径者利用离心力型风力分级机、干式分级机、过筛机等进行分级而去除。通过将粒径大于平均粒径的颗粒去除、使粒度分布尖锐，从而可以提高形成的第1粘合层33的表面的平滑性，可以使加热时的表面形状均匀。具体而言，热膨胀性微小球的粒度分布的标准偏差期望设为5.0μm以下，优选设为4.5μm以下，进而4.0μm以下。通过标准偏差设为5.0μm以下，可以容易控制加热剥离后的粘合层的表面形状。
另外，使用热膨胀性微小球时，通过预先进行分级，容易调整形成的第1粘合层33的厚度。例如，使加热前的第1粘合层33的厚度为25～35μm左右的情况下，除使用质均粒径为10～20μm左右的热膨胀性微小球之外，还可以使用质均粒径低于10μm者、将大粒径(例如粒径超过20μm者)分级并去除的热膨胀性微小球。如此，利用将热膨胀性微小球分级的方法，可以直接使用至此使用的热膨胀性微小球。因此，无需重新把握膨胀特性、行为等，可以缩短开发时间，提高开发效率。
需要说明的是，上述中，“粒度分布”和“质均粒径”是指，利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的值。
热膨胀性微小球的发泡倍率只要为1.5倍以上即可，优选5倍以上、进一步优选7倍以上。另一方面，优选15倍以下，进一步优选12倍以下。本例中使用的热膨胀性微小球的发泡倍率优选处于5倍以上且15倍以下的范围时，通过进行加热处理，可以效率良好地降低第1粘合层33a的粘合力。需要说明的是，热膨胀性微小球的外壳优选具有即使为进行膨胀直至该热膨胀性微小球成为前述规定的发泡倍率的情况下也不破裂的适度的强度。
另外，作为其他热发泡剂，可以举出热分解型发泡剂、膨胀石墨等。热分解型发泡剂可以分类为无机系和有机系。
作为无机系发泡剂，例如可以举出碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、叠氮类等。作为有机系发泡剂，例如可以举出水、氟氯化烷烃(例如三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷等)、偶氮系化合物(例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二羧酸钡等)、肼系化合物(例如对甲苯磺酰肼、二苯砜-3,3’-二磺酰肼、4,4’-氧双(苯磺酰肼)、烯丙基双(磺酰肼)等)、氨基脲系化合物(例如对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧双(苯磺酰氨基脲)等)、三唑系化合物(例如5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑等)、N-亚硝基系化合物(例如N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等)等。
这些热发泡剂可以单独使用或混合多种使用。
使用热膨胀性微小球作为热发泡剂时，其配混量相对于后述的粘合剂100质量份，可以设为优选10质量份以上、更优选13质量份以上、且优选50质量份以下，更优选40质量份以下。热膨胀性微小球的配混量过少时，加热后的剥离性有时变得不充分。另一方面，配混量过多时，初始的粘合力有时过度降低。
热发泡剂的配混比例可以以能充分形成加热后的第1粘合层33a表面的凹凸的方式适宜选择，通常，相对于后述的粘合剂：100质量份，为10～50质量份的范围。实验中，热发泡剂的配混比例如果低于10质量份，则加热后的第1粘合层33a表层的凸部变少，有难以剥离的倾向，另外，如果超过50质量份，则会在加热前的第1粘合层33表面形成凹凸，因此，有与被粘物(本例中后述的显示器基材21。以下，简称为“被粘物”的情况也相同)的加热前的密合性降低的倾向，故不优选。从与被粘物的加热前的密合性和从被粘物的加热后的剥离性的方面出发，优选的配混比例为13～40质量份、更优选15～30质量份。
本例中，作为使用的热发泡剂，使用其热发泡温度为80℃以上、特别是90℃以上、且110℃以下、特别是100℃以下者。通过使用热发泡温度属于规定范围的热发泡剂，可以容易维持热发泡剂最佳发泡的状态。对于热发泡温度，使用热膨胀性微小球作为热发泡剂时相当于热膨胀温度，使用热分解型发泡剂的情况下相当于热分解温度。此处，“热膨胀温度”与发泡开始温度为相同含义，本例中是指TMA测定中的热膨胀开始温度，不是指体积以最大限度膨胀的最大膨胀温度的含义。热发泡温度只要属于规定范围即可，可以将2种以上组合而使用。
使用热膨胀性微小球作为热发泡剂的情况下，可以使用其最大膨胀温度为120℃以上、特别是125℃以上、且140℃以下、特别是135℃以下者。
作为粘合剂，可以从以往形成含有热发泡剂的粘合层时使用的粘合剂中适宜选择。但是，从形成于使热发泡剂发泡时的第1粘合层33a表面的凹凸形状、初始粘合力、再剥离性的方面出发，优选使用丙烯酸类粘合剂。对丙烯酸类粘合剂的组成没有特别限制。但是，优选使用其酸值为30以上的丙烯酸类粘合剂。这是由于，通过将丙烯酸类粘合剂的酸值设为30以上，使用交联剂进行交联的情况下，可以形成充分的交联密度，因此，从粘合剂通过加热处理容易从被粘物剥离而不发生残胶的方面出发为便利。需要说明的是，“酸值”是指，中和试样(丙烯酸类粘合剂)1g中所含的游离脂肪酸、树脂酸所需的氢氧化钾的量(mg)，可以依据JIS K0070而测定，由下述式(1)通过中和滴定法算出。
酸值A＝B×F×5.611/S…(1)
〔B：测定中使用的0.1ml/l氢氧化钾的乙醇溶液的量、
F：0.1摩尔/l氢氧化钾的乙醇溶液的因子、
S：试样的质量(g)、
5.611：氢氧化钾的式量(56.11×1/10)〕
丙烯酸类粘合剂的重均分子量没有特别限定，优选1万～200万、进一步优选10万～150万、特别优选20万～100万。通过丙烯酸类粘合剂的重均分子量设为上述范围内，具有进行更高精度的加工所需的充分的粘合力，且在被粘物上无残胶、剥离性也容易变得更良好。
丙烯酸类粘合剂优选能与交联剂反应者。该丙烯酸类粘合剂中包含：丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、与具有能跟交联剂反应的官能团的单体的共聚物。作为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的“烷基酯”，例如可以举出：甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、异丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯、戊基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、异辛基酯、2-乙基己基酯、异癸基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十五烷基酯、十八烷基酯、十九烷基酯、二十烷基酯等。作为能跟交联剂反应的官能团，可以举出羧基、羟基。
作为能跟交联剂反应的官能团为羧基的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。另外，作为官能团为羟基的单体，可以举出丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基己酯、甲基丙烯酸羟基己酯、丙烯酸羟基辛酯、甲基丙烯酸羟基辛酯、丙烯酸羟基癸酯、甲基丙烯酸羟基癸酯、丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸羟基月桂酯等。
具有能跟交联剂反应的官能团的单体可以单独使用或组合二种以上使用。(甲基)丙烯酸烷基酯、与具有能跟交联剂反应的官能团的单体的比以质量比计、优选85：15～98：2的范围。具有能跟交联剂反应的官能团的单体的配混比该范围少时，热膨胀性微小球膨胀的情况下，有从被粘物的剥离性受损的倾向。另一方面，具有能跟交联剂反应的官能团的单体的配混比多于该范围时，有对被粘物的粘合力变得缺乏的倾向。从提高对被粘物的粘合性和从被粘物的剥离性的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯、与具有能跟交联剂反应的官能团的单体的比以质量比计进一步优选88：12～93：7。
需要说明的是，根据期望，也可以组合使用(甲基)丙烯酸烷基酯、和具有能跟交联剂反应的官能团的单体以外的其他单体。作为其他单体，例如可以举出苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、聚乙二醇丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四糠酯等。
丙烯酸类粘合剂可以通过使单体成分进行自由基共聚而得到。此时的共聚法为以往公知，可以举出乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等。另外，丙烯酸类粘合剂的玻璃化转变温度优选-50～-15℃。玻璃化转变温度超过-15℃时，有对被粘物的粘合力降低的倾向。另一方面，玻璃化转变温度低于-50℃时，从被粘物剥离时容易产生残胶，有剥离性难以变良好的倾向。从提高对被粘物的粘合性和从被粘物的剥离性的观点出发,丙烯酸类粘合剂的玻璃化转变温度进一步优选-40℃～-20℃。
接着，对交联剂进行说明。交联剂可以根据使用的丙烯酸类粘合剂而适宜选择，没有特别限制。作为交联剂的具体例，可以举出异氰酸酯系交联剂、金属络合物交联剂、环氧系交联剂等。其中，从提高加热至热膨胀性微小球膨胀的温度后的、从被粘物的剥离性、防止对被粘物的残胶的观点出发，优选使用环氧系交联剂。作为环氧系交联剂，例如可以举出双酚系环氧树脂(例如、双酚A型、双酚F型、双酚AD型)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油-间苯二甲胺、1,3-双(N,N’-二缩水甘油氨基甲基)环己烷等。
另外，从与常温下的被粘物的粘合性、和热膨胀性微小球的膨胀后的从被粘物的剥离性的方面出发，优选多官能的环氧系交联剂，进一步优选4官能的环氧系交联剂。具体而言，可以举出N,N,N’,N’-四缩水甘油-间苯二甲胺、1,3-双(N,N’-二缩水甘油氨基甲基)环己烷。但是，这些环氧系交联剂有交联反应速度变慢的倾向，因此，交联反应不充分的情况下，为了促进交联反应，理想的是，(1)添加胺等催化剂；(2)作为粘合剂的构成成分使用具有胺系官能团的单体；(3)在交联剂中组合使用氮丙啶系交联剂。特别优选在N,N,N’,N’-四缩水甘油-间苯二甲胺等交联剂中添加具有催化效果的叔胺。
交联剂可以单独使用，也可以将二种以上组合而使用。交联剂的配混比例可以与前述热膨胀性微小球、丙烯酸类粘合剂、和根据期望使用的后述的增粘树脂一起，以第1粘合层33成为优选的弹性模量的方式适宜选择，没有特别限制。但是，粘合剂组合物中含有的交联剂的比例以相对于丙烯酸类粘合剂的比例计设为0.5当量以下时，与基材31的密合性提高，故优选。交联剂的比例以相对于丙烯酸类粘合剂的比例计超过0.5当量时，对被粘物的粘合力容易降低，使热膨胀性微小球加热膨胀前，有容易剥离被粘物的倾向，故不优选。从与基材31和被粘物的密合性的方面出发，粘合剂组合物中含有的交联剂的比例以相对于丙烯酸类粘合剂的比例计进一步优选设为1×10-3～0.3当量。
将第1粘合层33的20℃下的弹性模量设为1.0×104Pa以上且低于1.0×106Pa的范围时，有初始剥离力降低的倾向，因此，对被粘物的密合性有时降低。因此，也设想被粘物的加工精度、加工成品率降低的情况。因此，使形成第1粘合层33的粘合剂组合物中含有作为增粘剂的增粘树脂时，常温附近处的对被粘物的密合性的调整变得容易，故优选。
作为增粘树脂，优选其软化点为120℃以上者。作为增粘树脂的具体例，可以举出α-蒎烯系、β-蒎烯系、二戊烯系、萜烯酚系等萜烯酚系树脂；橡胶系、木系、妥尔油系等天然系松香；对这些天然系松香进行了氢化、歧化、聚合、马来酰化、酯化等处理的松香系衍生物等松香系树脂；石油树脂；香豆酮-茚树脂等。
其中，进一步优选软化点为120～160℃的范围内者、特别优选软化点为140～160℃的范围者。使用软化点为上述范围内的增粘树脂时，不仅对被粘物的污染、残胶少，而且可以进一步提高作业环境下的对被粘物的密合性。另外，容易将第1粘合层33的弹性模量调整为期望的规定的范围内，而且即使第1粘合层33的弹性模量低于1.0×106Pa也可以提高初始剥离力，故优选。进而，使用萜烯酚系的增粘树脂作为增粘树脂时，不仅对被粘物的污染、残胶少，而且50～90℃的环境下的对被粘物的粘合性提高，且热膨胀性微小球膨胀后，从被粘物的剥离变得更容易。
增粘树脂的配混比例可以以将第1粘合层33的弹性模量调整为期望的规定的数值范围内的方式适宜选择，没有特别限制。但是，从第1粘合层33的弹性模量和初始剥离力的方面出发，相对于丙烯酸类粘合剂100质量份，优选设为10～100质量份。增粘树脂的配混比例相对于丙烯酸类粘合剂100质量份低于10质量份时，有作业时对被粘物的密合性降低的倾向。另一方面，超过100质量份时，常温下的对被粘物的粘附性降低。从对被粘物的密合性、和常温下的粘附性的方面出发，进一步优选将增粘树脂的配混比例相对于丙烯酸类粘合剂100质量份设为15～50质量份。另外，增粘树脂的羟值优选30mg/KOHg以上。通过增粘树脂的羟值设为30mg/KOHg以上，加热处理后在剥离时在被粘物上更不易产生残胶。
需要说明的是，第1粘合层33中，只要为不破坏作为粘合剂组合物的功能的范围就可以包含反应促进剂、表面活性剂、颜料、润滑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、流动调节剂、消泡剂等各种添加剂。
粘合剂组合物可以通过以任意顺序添加上述粘合剂、热发泡剂、进而根据需要的交联剂、增粘剂、溶剂、以及添加剂，并使其溶解或分散而得到。上述原材料的混合可以使用溶解器、行星搅拌机、蝴蝶搅拌机等混合机或混炼机而进行。混合温度根据组成而不同，必须在热发泡剂的热发泡温度(T1)以下进行。
第1粘合层33通过将上述粘合剂组合物涂布于基材31的一个面，并根据需要使其干燥而得到。
本例中，热发泡剂的大小(质均粒径)以第1粘合层33的厚度为基准，可以设为优选其15％以上、更优选20％以上、且优选75％以下、更优选60％以下。例如，使用质均粒径为9μm～15μm者作为热发泡剂的情况下，对于第1粘合层33的厚度，作为下限，优选设为20μm以上、进而35μm以上，作为上限，优选设为60μm以下，进而50μm以下。通过将第1粘合层33的厚度设为20μm以上，容易使初始的粘合力充分。通过将第1粘合层33的厚度设为60μm以下，加热处理后的剥离时不易引起内聚失效，容易得到更良好的剥离性。另外，加热处理时，由于使热发泡剂充分发泡的能量容易传遍粘合层整体，因此，加热处理后的剥离时，更不易产残胶。
需要说明的是，根据残留于第1粘合层33中的挥发成分的量(残留挥发成分量)，有时对加热处理后的从被粘物的剥离性、残胶性造成影响。因此，优选将第1粘合层33中的残留挥发成分量设为4质量％以下，进一步优选设为2质量％以下。
第1粘合层33以加热后满足规定的条件(至少式1、式2和条件a)的方式形成，因此即使供于以90～110℃、1～10小时那样严格条件的加热，加热后膨胀了的第1粘合层33a(后述)也不萎缩，可以保持其膨胀状态。
第2粘合层35可以将其加热处理前的剥离力(相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)调整为0.4N/25mm以下左右、优选0.1～0.4(N/25mm)左右，对其组成(粘合剂组合物)没有特别限定。但是，本例中，第2粘合层35不包括第1粘合层33中包含的热发泡剂。
第2粘合层35可以通过将规定组成的粘合剂组合物涂布于基材31的另一个面(与设有第1粘合层33的面相反的面)、并根据需要使其干燥而得到。
第2粘合层35的厚度没有特别限定，例如，作为下限，优选设为3μm以上、进而5μm以上，作为上限，优选设为15μm以下，进而10μm以下。第2粘合层35的厚度过厚时，容易产生重贴、加工后的去除变困难等不良情况，另外过薄时，不易得到设置其所产生的效果。
作为第1隔离片5和第2隔离片7，没有特别限定，例如可以使用聚乙烯层压纸、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚氯乙烯、丙烯酸、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物等塑料薄膜、对前述塑料薄膜的一个面实施了脱模处理者等。
第1隔离片5和第2隔离片7的厚度没有特别限定，一般为10μm～250μm、优选25μm～125μm。
本例的粘合片1由于具有包含以加热后满足规定的条件(至少式1、式2和条件a)的方式形成的热发泡性的第1粘合层33的粘合层3，因此，即使供于以90～110℃、1～10小时那样严格条件的加热，加热后膨胀了的第1粘合层33a也不会萎缩，可以保持其膨胀状态。因此，可以作为能在加热前以适度的粘合力粘附在被粘物(后述中为显示器基材21)上、加热后能从被粘物简单地剥离的再剥离性粘合片，用于各种作业(被粘物层叠物的制造等。特别是图2的显示器材料20的制造)。
接着，对制造本发明的被粘物层叠物的方法详细进行说明。
制造本发明的被粘物层叠物的方法为制造在被粘物的上表面借助经固化的粘接层贴附有覆盖材料的被粘物层叠物的方法，使用粘合片，以下表面粘贴有该粘合片的热发泡性粘合层的被粘物的上表面、与覆盖材料的固化前粘接层对置的方式，使覆盖材料重叠在被粘物上，接着，以90～110℃将整体加热1～10小时，使固化前粘接层固化后，从被粘物的下表面剥离前述粘合片，所述粘合片具有由含有热发泡剂和粘合剂的热发泡性粘合剂组合物形成的热发泡性粘合层，将该热发泡性粘合层的表面积设为“S0”、将在100℃下加热了3小时时的热发泡性粘合层表面的算术平均粗糙度设为“Ra”、将凹凸的最高点的上限高度设为“H1”、将加热前的热发泡性粘合层的凹凸的最低点的下限高度设为“H5”、将H1～H5的范围内的表面积设为“SH1-H5”时，以满足下述式1、2和下述条件的方式形成粘合层。
式1：(H1-H5)≥50μm、
式2：SH1-H5/S0≥2.5、
条件：Ra为4～8μm。
作为以本发明的制造方法制造的被粘物层叠物，没有特别限定，例如可以举出：被粘物使用显示器基材，在其上面借助经固化的粘接层贴附有覆盖材料的具有显示器基材/固化后粘接层/覆盖材料的层结构的显示器材料等。作为显示器材料，例如可以举出：具备用于用户鉴赏图像、影像等的小的液晶面板的能头戴的随身显示器(或头戴式显示器(HeadMount Disply))的表面材料、能以弯曲或弯折的状态鉴赏图像、影像等的柔性显示器等。
图2为示出作为被粘物层叠物的一例的显示器材料的剖视图。本例中，示例了使用图1所示的粘合片1，制造作为被粘物层叠物的一例的图2所示的显示器材料20的情况。
首先，对作为制造对象的显示器材料20的构成进行说明。如图2所示那样，显示器材料20由在显示器基材21的上表面借助经固化的粘接层23a贴附覆盖材料25而构成。需要说明的是，以下中提及“粘接层23a”的情况下，是指“固化后”的状态，提及“粘接层23”的情况下，是指“固化前”的状态。
作为显示器基材21，可以举出玻璃、塑料基板等。
粘接层23a是通过加热使由粘接剂组合物形成的规定厚度的粘接层23(固化前)固化者。
覆盖材料25可以举出玻璃、塑料材料等。
接着，对显示器材料20的制造方法的详细情况进行说明。首先，如图3和图4所示那样，从图1的粘合片1拉离第1隔离片5，在第2隔离片7上使粘合层3的一侧(第2粘合层35)露出，重叠在第1被粘物40上，准备第1层叠体50(第1工序)。作为第1被粘物40，可以举出玻璃基板等。
接着，如图5和图6所示那样，从第1层叠体50拉离第2隔离片7，在第1被粘物40上使粘合层3的另一侧(第1粘合层33)露出，重叠在作为第2被粘物的显示器基材21上，准备第2层叠体52(第2工序)。
接着，如图7所示那样，将第2层叠体52冲裁成规定形状，将不需要的部分去除，准备第3层叠体54(第3工序)。
接着，如图8所示那样，在第3层叠体54的显示器基材21上，使覆盖材料25的粘接层23对置重叠，准备第4层叠体56，然后实施加热处理(第4工序)。本例中加热条件设为100℃、3小时。
通过这样的加热处理，如图9所示那样，第1粘合层33膨胀成为第1粘合层33a，显示器基材21侧的粘着降低。并且，覆盖材料25的粘接层23固化成为粘接层23a，得到图2所示的显示器材料20(第5工序)。
根据使用粘合片1的本例的方法，即使将图8所示的第4层叠体56在100℃、3小时的严格条件下进行加热，与显示器基材21接触的第1粘合层33a也不会萎缩，可以保持膨胀状态。其结果，如图9所示那样，可以容易地剥离显示器材料20，能够抑制显示器材料20的制造成品率的降低。
实施例
以下，基于实验例(包括实施例和比较例)对本发明具体进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
1.粘合片的制作
[实验例1～7]
利用Baker式涂抹器，在厚度50μm的透明的PET薄膜的单面分别涂布以表1记载的固体成分比均匀地混合下述构成成分并溶解而制备的热发泡性粘合层形成涂覆液a1和b。将各涂覆液的粘合剂等的固体成分比(质量换算)示于表1。各涂覆液中的全部固体成分均制备成40％。之后，通过以80℃充分干燥，从而形成热发泡性粘合层，然后在该热发泡性粘合层的表面配设其一个表面经有机硅脱模处理的厚度38μm的PET薄膜(隔离片)，从而制作各例的粘合片。
《粘合层形成涂覆液a1和b的构成成分》
·粘合剂(固体成分34％)：294质量份(固体成分100)
(Nissets PE-121、丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物(AA/BA＝10/90)、分子量：50万、玻璃化转变温度：-20℃、酸值：78、NIPPON CARBIDE公司制)
·热膨胀性微小球：表1记载的种类和固体成分比
·环氧系交联剂：表1记载的固体成分比
(Tetrad X、N,N,N’,N’-四缩水甘油-间苯二甲胺、环氧当量100、三菱瓦斯化学株式会社制)
·增粘剂(固体成分100％)：表1记载的种类和固体成分比
·甲苯：226质量份
[表1]
Figure GDA0003117211670000191
需要说明的是，表1中，增粘剂的“Y1”为萜烯酚系增粘树脂(YS Polystar K125、萜烯酚系、软化点125℃、分子量1000、Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制)，“Y2”为萜烯酚系增粘树脂(YS PolystarG150、萜烯酚系、软化点150℃、分子量700、Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制)。
热膨胀性微小球的“Z1”为质均粒径为13μm、热膨胀温度(与热发泡温度为相同含义。以下相同)为80℃、发泡倍率为1.5～5倍的热发泡颗粒(Matsumoto Microsphere、F-36D、松本油脂制药株式会社制)，“Z2”为质均粒径为12μm、热膨胀温度为100℃、发泡倍率为1.5～5倍的热发泡颗粒(Matsumoto Microsphere、F-48D、松本油脂制药株式会社制)。
2.测定、算出和物性的评价
(2-1)S0、Ra、Ry和Rz的测定
对于各例中得到的粘合片，将其隔离片剥离后，使用形状解析激光显微镜(VK-9510：Keyence Corporation)，以倍率：50，测定露出的粘合层的表面积(S0)。之后，在使粘合层露出的状态下，在100℃的烘箱中加热3小时(加热条件如表3)，使粘合层热膨胀后(加热后样品)，使用用于S0的测定的形状解析激光显微镜，在下述条件下，测定加热膨胀后的粘合层表面的算术平均粗糙度(Ra)、最大高度(Ry)和十点平均粗糙度(Rz)。将结果示于表2。
(2-2)(H1-H5)和(SH1-H2/S0)～(SH1-H5/S0)的算出
对于上述2.中使用的加热后样品，同样地使用上述2.中S0等的测定中使用的形状解析激光显微镜，测定存在于粘合层表面的凹凸的上限高度(最高点H1)和下限高度(最低点H5)后，算出H1与H5之差(H1-H5)。另外，测定H1～H5的范围内的表面积(SH1-H5)后(例如参照图10)，该测定值除以上述2.中得到的粘合层(加热前)的表面积(S0)的测定值，从而算出(SH1-H5/S0)的值。进而，以上述H1为基准，分别设定比该基准低10μm的位置的高度(H2)、比该基准低20μm的位置的高度(H3)、比该基准低30μm的位置的高度(H4)时，测定H1～H2的范围内的表面积(SH1-H2)、H1～H3的范围内的表面积(SH1-H3)、和H1～H4的范围内的表面积(SH1-H4)后，这些测定值分别除以上述2.中得到的粘合层(加热前)的表面积(S0)的测定值，从而也算出(SH1-H2/S0)～(SH1-H4/S0)的各值。将结果示于表2。
需要说明的是，各表面积的单位均为μm2。
[表2]
Figure GDA0003117211670000201
3.评价
对于各例中得到的粘合片，通过以下的方法对粘合层的厚度和加热剥离性(加热处理后的剥离性)进行测定或评价。
(3-1)[粘合层的厚度]
使用测微计，测定包括2张PET片在内的厚度，从测定值中减去2张PET片的厚度，从而算出。将结果示于表2。
(3-2)[加热处理后的剥离性]
准备2cm×10cm的实验例中得到的粘合片，将剥离其隔离片而露出的粘合层粘贴在玻璃板(厚度1.0mm、15cm×10cm)上，在烘箱中进行加热。加热条件设为表3所示。放置冷却后，在室温(23℃)下，根据目视，以以下的基准评价粘合片的粘合层是否从玻璃板剥离。将结果示于表3。
“◎”：全部剥离(非常良好)。
“○”：全部剥离，但表面上稍产生粘着(良好)。
“△”：基本剥离，但一部分未剥离(不太良好)。
“×”：未剥离(不良)。
需要说明的是，对于基于上述2.(2-2)的算出值的以下的物性评价一并示于表3。
对是否分别满足式1((H1-H5)≥50μm)、式2(SH1-H5/S0≥2.5)、和条件a(Ra为4～8μm)进行评价。另外，对是否分别满足式3((SH1-H2/S0)＝0.13～0.25)、式4((SH1-H3/S0)＝0.90～1.72)、式5((SH1-H4/S0)＝2.28～3.00)、条件b(Ry＝50～65μm)、和条件c(Rz＝45～65μm)以以下的基准进行评价。
“○”：满足。“×”：不满足。
[表3]
Figure GDA0003117211670000211
4.考察
作为在100℃下加热了3小时时的热发泡性粘合层的表面满足规定条件((H1-H5)≥50μm、SH1-H5/S0≥2.5、Ra为4～8μm。以下相同)的粘合片的实验例1～4中(表2)，即使在其他加热条件(以100℃、1小时、3小时、5小时、7小时)下，加热处理后的剥离性也变得良好(表3)。
相对于此，作为不满足全部规定条件的粘合片的实验例5和6(表2)与满足全部规定条件的实验例1～4相比，加热处理后的剥离性变差(表3)。
附图标记说明
1…粘合片、
3…粘合层、
31…基材、
33…第1粘合层(加热前)、33a…第1粘合层(加热后)、
35…第2粘合层、
5…第1隔离片、
7…第2隔离片、
20…显示器材料(被粘物层叠物的一例)、
21…显示器基材、
23…粘接层(固化前)、23a…粘接层(固化后)、
25…覆盖材料、
40…第1被粘物、
50…第1层叠体、
52…第2层叠体、
54…第3层叠体、
56…第4层叠体。

Claims (1)

1.一种被粘物层叠物的制造方法，其特征在于，其为制造在被粘物的上表面借助经固化的粘接层贴附有覆盖材料的被粘物层叠物的方法，
使用粘合片，以下表面粘贴有该粘合片的热发泡性粘合层的被粘物的上表面、与覆盖材料的固化前粘接层对置的方式，使覆盖材料重叠在被粘物上，接着，以90～110℃将整体加热1～10小时，使固化前粘接层固化后，从被粘物的下表面剥离所述粘合片，
所述粘合片具有由含有热发泡剂、增粘剂、环氧系交联剂和粘合剂的热发泡性粘合剂组合物形成的热发泡性粘合层，所述增粘剂的配混比例相对于所述粘合剂100质量份为10～25质量份，将该热发泡性粘合层的表面积设为“S0”、将在100℃下加热了3小时时的热发泡性粘合层表面的算术平均粗糙度设为“Ra”、将凹凸的最高点的上限高度设为“H1”、将凹凸的最低点的下限高度设为“H5”、将H1～H5的范围内的表面积设为“SH1-H5”时，以满足下述式1、2和下述条件的方式形成粘合层，
式1：(H1-H5)≥50μm、
式2： SH1-H5/S0≥2.5、
条件：Ra为4～8μm，
所述热发泡性粘合层的膜厚为35μm～60μm，
所述粘合剂为丙烯酸类粘合剂，
相对于100质量份所述粘合剂，所述热发泡剂的量为10～50质量份，
所述热发泡剂的热发泡温度为80℃～110℃，
所述热发泡剂的加热前的质均粒径为热发泡性粘合层的厚度的15％～75％，
所述热发泡剂为热膨胀性微小球。
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