CN109071794B - 将反应器由碱催化的多元醇制备转换成dmc催化的多元醇制备的方法 - Google Patents

将反应器由碱催化的多元醇制备转换成dmc催化的多元醇制备的方法 Download PDF

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Abstract

本发明记载了一种使反应器由用于碱催化的多元醇制备转换成用于双金属氰化物(DMC)催化的多元醇制备的方法。所述方法包括将碱催化的和未中和的产物混合物从反应器排出，并将酸化的聚醚多元醇起始剂和DMC催化剂混合物加入反应器。然后可在反应器中进行DMC催化的多元醇制备反应，而无需对反应器进行中间洗涤或冲洗，且不会因为碱或碱性物质的存在而使催化剂失活。

Description

将反应器由碱催化的多元醇制备转换成DMC催化的多元醇制 备的方法
背景技术
聚醚多元醇在聚氨酯工业中被用于制备聚氨酯产品，如涂料、密封剂、粘合剂、弹性体和泡沫。聚醚多元醇的工业制备通常涉及两种可选的反应——起始剂分子的碱催化的烷氧基化反应或起始剂分子的双金属氰化物(DMC)催化的烷氧基化反应。用于制备聚醚多元醇的碱和DMC催化剂是不相容的，因为碱催化剂会使DMC催化剂失活。因此，碱催化的多元醇制备和DMC催化的多元醇制备通常需要单独和专用的制备反应器以避免碱性化合物在DMC催化的反应混合物中的交叉污染。这将增加聚醚多元醇的生产成本并使反应器得不到充分利用。当将碱催化和DMC催化的技术在相同的反应器中进行转换时，一种可选的方案是使用多元醇、溶剂、水和/或酸性溶液洗涤反应器。洗涤产生相当多的废料，其必须适当地处理和处置，这将增加生产成本。反应器也必须彻底地干燥以除去反应器中残留的任意痕量的溶剂和/或水，因为这些痕量的污染物可降低DMC催化反应的活性，并导致聚醚产物中含有不希望的挥发性有机化合物(VOC)。因此，需要一种用于使碱催化的反应与DMC催化的反应转换的改进方法。
发明内容
本说明书记载了一种将反应器由用于碱催化的多元醇制备转换成用于DMC催化的多元醇制备的方法。在一个实施例中，所述方法包括在反应器中进行碱催化的多元醇制备反应，由此制备碱催化的产物混合物。将碱催化的产物混合物从反应器中排出而不进行中和。然后将起始剂混合物加入反应器中。在排出碱催化的产物混合物和加入起始剂混合物之间，不用水洗或冲洗反应器。起始剂混合物以接触反应器总内表面积的至少12.5％的量加入。起始剂混合物包含聚醚多元醇起始剂、DMC催化剂和基于起始剂混合物的总重量计500-1200ppm的酸。然后在反应器中进行DMC催化的多元醇制备反应。
应理解，在本说明书中记载的发明不必仅限于在该发明内容中概述的实施例。
具体实施方式
本说明书记载的方法不需要专门用于碱催化的多元醇制备或DMC催化的多元醇制备的单独制备反应器。该方法有助于单个反应器在两种反应模式之间的直接转换，而无需进行反应器的中间洗涤、反应器的清洁、反应器的冲洗、或对反应器进行其他处理，以除去在未中和产物从反应器中排出之后残余的碱催化的产物，且不会因残余的碱催化的产物中残留的碱或碱性物质而使DMC催化剂失活。
在碱催化的多元醇制备反应完成后，碱催化的产物混合物含有残余量的碱性催化剂。例如，碱催化的产物混合物可含有0.1重量％至0.8重量％的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铯。当将未中和的碱催化的产物混合物从反应器中排出时，大量的碱催化的产物混合物附着在反应器的内表面(如，内壁、挡板、热交换器盘管、汲取管、喷射环、搅拌轴、叶片、叶轮、喷嘴等)并保留在反应器内。用于催化聚醚多元醇聚合反应的碱性化合物(例如氢氧化钾)使DMC化合物明显失活；因此，通常必须彻底地洗涤/清洁和冲洗碱催化的聚合反应器的内部，然后在反应器中进行随后的DMC催化的聚合反应。这需要彻底洗涤/清洁、冲洗并干燥反应器的内表面以除去任意残余的碱催化的多元醇产物，从反应器停机时间和增加的维护来看，这使得碱-至-DMC催化反应器转换的成本较高。一种可选的方法是在从反应器中排出产物之前中和碱催化的多元醇产物(如，通过将酸加入产物)。然而，排出前的中和也增加了生产成本以及低效地使用反应时间。这些成本导致使用分别用于碱和DMC催化的多元醇的专用反应器，这使得反应器得不到充分利用并且使得资金成本增加。本发明的方法通过提供单个反应器在用于制备聚醚多元醇的碱催化和DMC催化的反应模式之间的直接转换来解决这些问题。
所述方法包括将500-1200ppm的酸加入DMC催化剂起始剂混合物中，基于起始剂混合物的总重量计，并将酸化的起始剂混合物以接触反应器总内表面积的至少12.5％的量加入碱污染的反应器中。加入到催化剂起始剂混合物中的酸必须接触反应器中残余的碱催化的产物混合物以有效地中和残余的碱性化合物并防止DMC催化剂失活。然而，残余的碱催化的产物混合物通常附着在反应器中和(如果存在的)外部循环回路中具有高表面积的内部组件上，如挡板、热交换器盘管、汲取管、喷射环、搅拌轴、叶片、叶轮、喷嘴、管路、内部循环回路中的泵和换热器管等。因此，必须将一定量酸化的起始剂混合物加入反应器中，以确保其与附着在反应器内部具有高表面积的组件上的残余的碱催化的产物混合物相接触。例如，将包含基于起始剂混合物的总重量计500-1200ppm的酸的DMC催化剂起始剂混合物，以接触反应器总内表面积的至少12.5％的量，加入到反应器中。当反应器和(如果存在)外部循环回路中总内表面积(包括内部组件的表面，如在挡板、热交换器盘管、汲取管、喷射环、搅拌轴、叶片、叶轮等上的表面)的至少12.5％与包含500-1200ppm酸的DMC催化剂起始剂混合物接触时，足量的残余的碱催化的产物混合物将与酸化的起始剂混合物接触，从而有效地中和残余的碱并防止DMC催化剂的碱性失活。通过将用500-1200ppm的酸而酸化的起始剂混合物以接触反应器总内表面积的至少12.5％的量加入反应器中，在填充反应器时，足量的酸保持了活性以中和任意的碱性污染物。
所述DMC催化剂起始剂混合物通常包含：(a)聚醚多元醇起始剂；(b)DMC催化剂；和(c)基于起始剂混合物的总重量计500-1200ppm的酸。
聚醚多元醇起始剂可包含聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚乙基多元醇、聚四亚甲基醚二醇(polytetatramethylene ether glycol)、丙氧基化的丙三醇、烷氧基化的烯丙醇以及其任意的组合物。例如，聚醚多元醇起始剂可包含羟值为200-300mg KOH/g的聚氧亚丙基三醇。聚醚多元醇起始剂可使用本领域已知的常规聚醚多元醇制备方法进行制备。
适用于本发明方法的DMC催化剂记载于第3,427,256；3,427,334；3,427,335；3,829,505；4,472,560；4,477,589；5,158,922；5,470,813；5,482,908；5,545,601；6,689,710；和6,764,978号美国专利中，它们以引证的方式纳入本说明书中。例如，所述DMC催化剂可包含六氰合钴酸锌化合物，该化合物的制备例如记载于第5,482,908号美国专利中。所述DMC催化剂可以以占最终产物的总重量的30-100ppm或其中包含的任意子范围的量(例如30-90ppm或60-90ppm)存在于起始剂混合物中。
适用于本发明方法的酸包括无机酸、有机羧酸、膦酸和磺酸。例如磷酸为合适的无机酸，包括磷酸的磷酸二氢钠和磷酸二氢钾盐，而乙酸为合适的有机酸。还合适的酸为可与碱反应的酸衍生物，如酰氯、酸酐等。还合适的无机酸的实例包括盐酸、氢溴酸和硫酸，而合适的羧酸或其酸化的衍生物还可包括甲酸、草酸、柠檬酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐等。如上所述，酸在起始剂混合物中可以以占起始剂混合物总重量的500-1200ppm的量或以其包含的任意子范围的量存在，例如大于500ppm至小于1200ppm、500-1100ppm、500-1000ppm、500-900ppm、500-800ppm、500-700ppm、550-1200ppm、550-1100ppm、550-1000ppm、550-900ppm、550-800ppm、550-700ppm、600-1200ppm、600-1100ppm、600-1000ppm、650-1000ppm、700-1000ppm、750-1000ppm或800-1000ppm。
在来自紧接的前述碱催化的多元醇制备反应而获得的包含基于碱催化的产物混合物重量计大于0.33％的残余碱(例如氢氧化钾)的碱催化的产物混合物情形下的实施例中，该起始剂混合物可包含基于起始剂混合物总重量计小于1200ppm的酸和至少Y ppm的酸，其中：
Y＝810.0*X+232.4；且
其中X为残余碱(如氢氧化钾)在碱催化的产物混合物中的重量百分比。在来自紧接的前述碱催化的多元醇制备反应而获得的包含基于碱催化的产物混合物重量计大于0.33％的残余碱(例如氢氧化钾)的碱催化的产物混合物情形下的实施例中，所述起始剂混合物可包含基于起始剂混合物的总重量计小于1000ppm的酸和至少Y ppm的酸，其中：
Y＝810.0*X+232.4；且
其中X为残余碱(如氢氧化钾)在碱催化的产物混合物中的重量百分比。
如上所述，可将包含聚醚多元醇起始剂的起始剂混合物、DMC催化剂和酸以接触反应器(如果存在，包括外部循环管路)的总内表面积的至少12.5％的量加入反应器中。所述起始剂混合物可以接触反应器的总内表面积的至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％的量加入反应器中。所述起始剂混合物可以接触反应器(如果存在，包括外部循环管路)的总内表面积的12.5-95％、12.5-75％、12.5-50％、25-75％或25-50％的量加入反应器中。
所述起始剂混合物可以以单次进料或多次进料的方式加入反应器中。例如，起始剂混合物可以以下方式加入反应器中：第一次进料，其包含约一半的聚醚多元醇起始剂和酸，以及第二次进料，其包含余量的聚醚多元醇起始剂和DMC催化剂。起始剂混合物以多次进料加入反应器中，可包括两次以上的进料的添加，其中各进料包含相应比例的聚醚多元醇起始剂、DMC催化剂和酸。
在将起始剂混合物加入反应器之后，可将起始剂混合物在反应器中加热至100-200℃的温度，持续15-60分钟，然后在反应器中进行DMC催化的多元醇制备反应。可将起始剂混合物在反应器中加热至100-200℃的温度或其中包含的任意子范围，例如130-150℃。起始剂混合物可在反应器中加热15-60分钟或其中包含的任意子范围，例如15-30分钟。
在将起始剂混合物加入至反应器后，并任选地进行如上文所述的加热，在反应器中进行DMC催化的多元醇制备反应。实施DMC催化的多元醇制备反应可包括：在反应器中，将起始剂混合物加热至100-200℃的温度或其中包含的任意子范围，例如130-150℃。实施DMC催化的多元醇制备反应还可包括：将真空和氮气吹扫应用于反应器、在真空下封闭反应器以及通过将环氧烷烃的初始进料加入反应器中来活化DMC催化剂。例如，可将环氧烷烃如环氧丙烷、环氧乙烷或其组合物加入反应器中。环氧烷烃的初始活化进料可占环氧烷烃和起始剂混合物的总重量的4-8％。
DMC催化剂的活化时间(定义为反应器压力下降至在加入环氧烷烃初始活化进料期间达到的最大压力的50％所需的时间)可小于60分钟、小于45分钟、小于30分钟、小于25分钟、小于20分钟、小于15分钟或小于10分钟。在用环氧烷烃初始进料活化DMC催化剂之前，所述起始剂混合物可具有零碱度且小于0.20mg KOH/g、小于0.15mg KOH/g、小于0.10mgKOH/g或小于0.05mg KOH/g的酸值。
DMC催化的多元醇制备反应可使用小于8的构造比进行。多元醇制备反应的构造比为反应中制备的多元醇产物的数均分子量与反应中所使用的聚醚多元醇起始剂的数均分子量的比例，或最终产物重量与起始剂重量的比例。较高的构造比对应着反应器中较少量的起始剂混合物，而较低的构造比对应着反应器中较大量的起始剂混合物。取决于反应器的特定设计(以及反应器的相应特定内表面积和容器壁之间的表面积分布和较高表面积组件)，构造比应足够低以确保起始剂混合物，在加入反应器时和在催化剂活化之前，其接触反应器的内表面积的至少12.5％。DMC催化的多元醇制备反应可在例如小于12、小于10、小于8、小于7、小于6、小于5或小于或等于4的构造比下进行。
实施DMC催化的多元醇制备反应可包括实施半间歇法，其中在DMC催化的多元醇制备反应期间，将环氧烷烃(如环氧丙烷)连续地加入反应器中。实施DMC催化的多元醇制备反应可包括实施连续加入起始剂(CAOS)法，其中在DMC催化的多元醇制备反应期间，将环氧烷烃和另外的起始剂连续地加入反应器中。
实施例
聚醚多元醇的制备
通过以下方式模拟碱催化的多元醇制备反应和所得的碱催化的产物混合物：将包含羟值为56mg KOH/g的聚氧亚丙基三醇和基于聚氧亚丙基三醇和氢氧化钾的总重量计0.33％的氢氧化钾的5加仑混合物(“碱催化的产物模拟物”)加入8加仑连续搅拌的釜式反应器中。在100℃的温度下，将碱催化的产物模拟物在反应器中搅拌并加热60分钟。然后在60℃下用氮气吹扫20分钟时，将未中和的碱催化的产物模拟物从反应器中排出。
将起始剂混合物以足以提供构造比为8.5的量(2414克)加入至排放后的反应器中。在从反应器中排出碱催化的产物模拟物后，不用洗涤、冲洗或以其他方式处理反应器来除去残留的碱催化的产物模拟物。起始剂混合物包含聚醚多元醇起始剂(聚氧亚丙基三醇，羟值为233-243mg KOH/g)、基于最终产物的总重量计30-120ppm的六氰合钴酸锌DMC催化剂，以及基于起始剂混合物的总重量计0至1000ppm的磷酸。将起始剂混合物在反应器中加热至130℃，同时在真空下用氮气吹扫30分钟。然后将反应器加热至130-150℃的反应温度，使反应器在真空下封闭，并将4至10％的环氧丙烷(基于起始剂混合物的总重量计)加入封闭的真空中以活化DMC催化剂。如果催化剂最初未能引发活化，则加入环氧丙烷的第二次进料来帮助催化——如果使用的话，该活化量不能超过12％。
将DMC催化剂的活化时间测定为反应器压力下降至加入环氧丙烷期间达到的最大压力的50％所需的时间。活化时间为催化剂活性的量度——活化时间越短，则催化剂活性越高。在活化后，将反应器保持在130-150℃的反应温度并经约6.5小时连续地加入环氧丙烷，之后中断环氧丙烷进料(半间歇操作，共18105克环氧丙烷进料——活化+稳定进料)。稳定氧化物进料期间的最大压力通常在氧化物进料结束时达到——将此记录为下文的峰值压力。该峰值压力提供了催化剂在氧化物进料期间的活性的量度——峰值压力越高，则催化剂的活性越小。将反应器内容物在130-150℃的反应温度下保持0.5小时。然后将真空施用至反应器以除去未反应的环氧丙烷，其后使DMC催化的产物冷却并从反应器中排出。该DMC催化的产物包含羟值为约28mg KOH/g的聚氧亚丙基三醇。以下表格总结了结果。
表1.起始剂中的酸水平<500ppm的对比实施例
Figure GDA0002673571300000071
*4％的活化进料之后为8％的第二进料。
NR＝未反应。
ND＝无数据。
表2.起始剂中的酸水平<500ppm的对比实施例
Figure GDA0002673571300000081
*4％的活化进料之后为8％的第二进料。
**将95％、75％和50％的起始剂分别与酸一起加入并在50℃下加热30分钟，然后将剩余的起始剂与催化剂一起加入。
NR＝未反应。
ND＝无数据。
表3.起始剂中酸水平<500ppm的对比实施例
Figure GDA0002673571300000091
*4％的活化进料之后为8％的第二进料。NR＝未反应。
ND＝无数据。
表4.起始剂中酸水平为500ppm的发明实施例
Figure GDA0002673571300000092
Figure GDA0002673571300000101
表5.起始剂中酸水平≥500ppm的发明实施例
Figure GDA0002673571300000102
Figure GDA0002673571300000111
**将95％的起始剂与酸一起加入并在50℃下加热30分钟，然后将剩余的起始剂与催化剂一起加入。
将酸加入用于DMC催化的多元醇制备反应的起始剂混合物中，这有效地中和了残留在反应器中的残余碱催化的产物模拟物，如通过DMC催化剂的活化和DMC催化的聚氧亚丙基三醇产物的制备所证明的。催化剂和酸水平影响了活化时间、峰值压力和通过粘度和分子量分布测定的产物质量(较高的粘度和/或分子量分布表示较低的催化剂活性)。
实施例31
重复实施例23(90ppm催化剂、500ppm磷酸、140℃的反应温度、加入用于活化的4％的PO)，不同之处在于，将起始剂混合物加入反应器，不是在对反应器进行洗涤、冲洗或以其他方式处理以除去在从反应器排出碱催化的产物模拟物后其残余物的条件下，而是将0.9％的碱催化的产物模拟物加入至起始剂混合物中(基于起始剂混合物和所加入的碱催化的产物模拟物的总重量计，177克)。将包含0.9％碱催化的产物模拟物的起始剂混合物加入洁净的反应器中，该反应器不含来自先前碱催化的多元醇产物模拟中残余的碱催化的产物模拟物。DMC催化剂的活化时间为5分钟，反应器保持用于DMC催化聚合的典型压力，其峰值压力为13.9psia。最终产物的羟值为27.9mgKOH/g，在25℃下的粘度为1379cst，分子量分布Mw/Mn为1.092。
该结果表明，影响整个批次中催化剂活性变化的是残余的碱催化的产物模拟物在反应器中的位置(即在内壁、挡板、热交换器盘管、汲取管、喷射环、搅拌轴、叶片、叶轮等上)，而不是反应器中残余的碱催化的产物模拟物的量。
实施例32-34
使用与上述类似的“碱催化的产物模拟物”，将起始剂混合物以足以提供构造比为4的量(4968克)加入排放后的反应器中。在从反应器中排出碱催化的产物模拟物后，不用洗涤、冲洗或以其他方式处理反应器来除去残余的碱催化的产物模拟物。所述起始剂混合物包含聚醚多元醇起始剂(聚氧亚丙基三醇，其羟值为233-243mg KOH/g)、基于最终产物的总重量计30-120ppm的六氰合钴酸锌DMC催化剂，以及基于起始剂混合物的总重量计0至1000ppm的磷酸。将起始剂混合物在反应器中加热至130℃，同时在真空下用氮气吹扫30分钟。然后将反应器加热至130-150℃的反应温度，使反应器在真空下封闭，并将4至10％的环氧丙烷(基于起始剂混合物的总重量计)加入封闭的真空中以活化DMC催化剂。如果催化剂最初未能引发活化，则加入环氧丙烷的第二次进料来帮助催化——该活化量不能超过12％。
将DMC催化剂的活化时间测定为反应器压力下降至在加入环氧丙烷期间达到的最大压力的50％所需的时间。活化时间为催化剂活性的量度——活化时间越短，则催化剂活性越高或中和碱的效果越好。在活化后，将反应器保持在130-150℃的反应温度下并经约6小时连续地加入环氧丙烷，之后中断环氧丙烷进料(半间歇操作，共15551克环氧丙烷进料——活化+稳定进料)。在稳定氧化物进料期间的最大压力通常在氧化物进料结束时达到——将此记录为下文的峰值压力。该峰值压力提供了催化剂在氧化物进料期间的量度——峰值压力越高，则催化剂的活性越小。将反应器内容物在130-150℃的反应温度下保持0.5小时。然后将真空施用至反应器以除去未反应的环氧丙烷，之后使DMC催化的产物冷却并从反应器中排出。该DMC催化的产物包含羟值为约57.5mg KOH/g的聚氧亚丙基三醇。以下表格总结了结果。
表6.反应器中的构造比为4或具有25％起始剂的实施例
Figure GDA0002673571300000121
Figure GDA0002673571300000131
NR＝未反应。
ND＝无数据。
将酸加入用于DMC催化的多元醇制备反应的起始剂混合物中，这有效地中和了残留在反应器中残余的碱催化的产物模拟物，如通过DMC催化剂的活化和DMC催化的聚氧亚丙基三醇产物的制备所证明的。构造比由8(实施例1-31)降低至4，这使得起始剂混合物接触的反应器的内表面积由反应器的总内表面积的12.5％增加到25％。不囿于任何理论，现认为增加起始剂混合物与反应器的内表面积之间的接触使得起中和作用的酸与残余的碱催化的产物模拟物之间的接触增加，这更加高效和有效地降低了碱度并因此降低了催化活性时间的可变性。
实施例32-34表明，增加酸浓度与增加催化剂活化时间有关，并且大于约1200ppm的酸浓度可以阻止DMC催化剂活化。DMC催化剂在实施例32和33中活化并且反应彻底，得到DMC催化的聚氧亚丙基三醇产物，其羟值为约56mg KOH/g。
实施例35-38
实施例35-38与上述实施例32-34类似，不同之处在于，将1升的含0.33％KOH、用磷酸中和的碱性多元醇粗品加入起始剂混合物(～3000ppm的磷酸加入到碱性多元醇粗品中用于中和反应)。在加入起始剂混合物之前，将反应器也经历“碱催化的产物模拟”。
表7.构造比为4并将1L中和后的多元醇加入起始剂混合物的实施例
Figure GDA0002673571300000141
*重新启动PO进料后压力迅速增加，由于高压而终止运行。
实施例35-38被设计成通过模拟大量的残余的碱催化的产物混合物以考察反应器转换状态。实施例35不包括加入至起始剂混合物的任意酸(仅将酸加入1L残余的碱催化的产物模拟物)。当催化剂快速活化时，在完成之前反应停止，这可能是由于来自排出的模拟物中的残余氢氧化钾未被加入至另外的1L残余的碱催化的产物模拟物的酸所中和。这进一步表明，催化剂活化与残余的碱催化的产物模拟物/混合物的量无关，前提条件是残余的碱被中和。实施例36-38包括将额外的酸加入到起始剂混合物，这些试验具有催化剂的快速活化并且反应彻底，产生具有常规产物性质的DMC催化的聚氧亚丙基三醇产物。
实施例39-41
为了评价可扩展性，使用上述实施例32-33中描述的材料和方法，并使用表8中所示的参数进行一系列的DMC催化的多元醇制备反应。实施例39-41使用足以在80加仑连续搅拌釜反应器(continuously stirred tank reactor)中提供构造比为4的量的起始剂混合物(半间歇操作)。在从反应器中排出碱催化的产物模拟物后，不用洗涤、冲洗或以其他方式处理反应器来除去残余的碱催化的产物模拟物。在所有的情况下，产物模拟物为含0.34％KOH的基于60OH#丙三醇的全PO多元醇。在105℃下，将约200kg的这种包含KOH的材料在反应器中循环1小时。放大的反应器配备有包括泵和换热器的再循环回路。未中和的碱催化的产物模拟物通过再循环回路和外部换热器循环。在的混合时间和再循环时间之后将产物模拟物从反应器中排出——在加入起始剂混合物之前不进行进一步的清洁或冲洗或中和。
将起始剂混合物在反应器中加热至130℃，同时在真空下用氮气吹扫30分钟。然后将反应器加热至130-150℃的反应温度，使反应器在真空下封闭，并将4至10％的环氧丙烷加入封闭的真空中(基于起始剂混合物的总重量计)以活化DMC催化剂。如果催化剂最初未能引发活化，则加入环氧丙烷的第二次进料来帮助催化——该活化量不超过12％。
将DMC催化剂的活化时间测定为反应器压力下降至在加入环氧丙烷期间达到的最大压力的50％所需的时间。在活化后，将反应器保持在130-150℃的反应温度下，并经约6小时连续地加入环氧丙烷，之后中断环氧丙烷进料(半间歇操作)。稳定氧化物进料期间的最大压力通常在氧化物进料结束时达到——将此记录为下文的峰值压力。将反应器内容物在130-150℃的反应温度下保持0.5小时。然后将真空施用至反应器以除去未反应的环氧丙烷，之后使DMC催化的产物冷却并从反应器中排出。
表8.在80加仑CSTR中构造比为4的实施例
Figure GDA0002673571300000161
实施例42
在实施例41完成后，将DMC催化的聚氧亚丙基三醇产物从反应器中排出，并将起始剂混合物以足以提供构造比为8的量加入到排放后的反应器中。在从反应器中排出来自实施例41的产物后，不用洗涤、冲洗或以其他方式处理反应器来除去来自实施例41的残余产物。起始剂混合物包含聚醚多元醇起始剂(聚氧亚丙基三醇，羟值为233-243mg KOH/g)、基于最终产物的总重量计30ppm的六氰合钴酸锌DMC催化剂，且不添加酸。按照上述实施例39-41的描述，并使用表9中所示的参数进行反应。从用于DMC催化的多元醇制备反应的起始剂混合物中省略酸、DMC催化剂的活化和DMC催化的聚氧亚丙基三醇产物的制备，它们证明了，对于反应器由用于碱催化的多元醇制备向用于DMC催化的多元醇制备的成功转换，只需要一种其中使用包含酸的起始剂混合物的DMC催化的多元醇制备反应。
表9.在开始KOH-至-DMC转换后不使用酸，80加仑CSTR中构造比为8的实施例
Figure GDA0002673571300000171
Figure GDA0002673571300000181
实施例43-54
在8加仑连续搅拌的釜反应器中，相继进行一系列十二个多元醇制备反应(实施例43-54)。不使用如上所述的碱催化的产物模拟物。实施例43改为使用氢氧化钾催化的多元醇制备反应。使各实施例的产物混合物在下一个实施例之前排出，且在从反应器排出之前，不用洗涤、冲洗、中和或以其他方式处理反应器来除去残余产物。使用表10和11中所示的参数来进行实施例43-54。
实施例43中制备的碱催化的产物混合物包含基于碱催化的产物混合物计0.1％的氢氧化钾。实施例46、48、50和52中制备的碱催化的产物混合物包含基于碱催化的产物混合物计0.7％的氢氧化钾。碱催化的产物混合物从未经中和的反应器中排出。
起始剂混合物包括以足以提供表10和11所列的构造比的量的起始化合物。实施例44、45、47、49、51、53和54中的聚醚多元醇起始剂使羟值为233-243mg KOH/g的聚氧亚丙基三醇。用于DMC催化试验的起始剂混合物包括90ppm的六氰合钴酸锌DMC催化剂。用于DMC催化试验的起始剂混合物还包括具有表10和11中所示浓度的磷酸。将起始剂混合物加入未洗涤/未冲洗的反应器中。在DMC催化的试验中，将反应器加热至130℃并用氮气吹扫30分钟。然后将反应器加热至表10和11中所列的活化温度，真空施用于反应器，并使反应器在真空下封闭。将环氧丙烷活化剂以表10和11中所列的量加入封闭的反应器中以活化DMC催化试验中的DMC催化剂。
表10.在KOH含量和酸含量改变下的连续的反应器转换(实施例43-48)。
Figure GDA0002673571300000191
NA＝不适用。ND＝无数据。
表11.在KOH含量和酸含量改变下的连续的反应器转换(实施例49-54)。
Figure GDA0002673571300000201
Figure GDA0002673571300000211
NA＝不适用
NR＝不反应
ND＝无数据
除了实施例51，将酸加入用于DMC催化的多元醇制备反应的起始剂混合物中，这有效地中和了残留在反应器中的残余的碱催化的产物混合物，如通过DMC催化剂的活化和DMC催化的聚氧亚丙基三醇产物的制备所证明的。这些试验进一步证明了使用包含酸的起始剂混合物的DMC催化的多元醇制备反应可成功地使反应器由用于碱催化的多元醇制备转换成用于DMC催化的多元醇制备，而不用对反应器进行任何的中间洗涤、清洁或冲洗，并且可制备满足产品规格的聚醚多元醇。
此外，这些实施例中的试验有助于开发预测模型，其用于将最小量的酸加入到起始剂混合物中，以使反应器成功地由用于碱催化的多元醇制备转换成用于DMC催化的多元醇制备。例如，当先前的碱催化的产物混合物包含基于碱催化的产物混合物重量计大于0.33％的残余碱时，起始剂混合物可包含至少Y ppm的酸，基于起始剂混合物的总重量计，其中：
Y＝810.0*X+232.4；且
其中X为碱催化的产物混合物中的残余碱的重量百分比。
实施例55-73
虽然将酸加入到DMC催化的多元醇反应的起始剂混合物中，有助于反应器由用于碱催化的多元醇制备直接转换成用于DMC催化的多元醇制备，但增加酸浓度与增加催化剂活化时间有关，且大于约1200ppm的酸浓度可阻止DMC催化剂活化。为进一步研究该观察结果，在不含残余碱或碱催化的产物混合物/模拟物的洁净的1升连续搅拌的釜式反应器中，相继地进行一系列DMC催化的多元醇制备反应(实施例55-73)。
将起始剂混合物以足以提供构造比为4的量加入洁净的反应器中。所述起始剂混合物包含聚醚多元醇起始剂(聚氧亚丙基三醇，羟值为233-243mg KOH/g)、基于最终产物的总重量计60ppm六氰合钴酸锌DMC催化剂，以及不同量和类型的酸，如表12-14所述。
将起始剂混合物在反应器中加热至130℃，同时用氮气吹扫30分钟。然后将反应器加热至140℃，将真空施用于反应器，使反应器在真空下封闭，并将4％的环氧丙烷(基于环氧丙烷和起始剂混合物的总重量计)加入封闭的真空中以活化DMC催化剂。
DMC催化剂的活化时间(测定为反应器压力下降至在加入环氧丙烷期间达到的最大压力的50％所需的时间)示于表12-14。在活化后，将反应器在140℃下保持0.5小时。然后将真空施用于反应器以除去未反应的环氧丙烷，之后使DMC催化的活化的起始剂混合物冷却并从反应器排出。(仅对于那些反应未进行完全的试验完成活化)
表12.使DMC催化剂活化的酸浓度的效果
Figure GDA0002673571300000221
Figure GDA0002673571300000231
表13.使DMC催化剂活化的酸浓度的效果(实施例61-66)。
Figure GDA0002673571300000232
表14.使DMC催化剂活化的酸浓度的效果(实施例67-73)。
Figure GDA0002673571300000233
Figure GDA0002673571300000241
NR＝未反应
如表12-14所示，增加起始剂混合物中的酸浓度与增加活化时间相关(注意，不存在残余的碱消除了DMC催化剂的碱性失活作为有助于增加活化时间的一个变量的可能)。基于起始剂混合物的总重量计大于约1200ppm的酸浓度显著增加了催化剂活化时间，但基于起始剂混合物的总重量计最高达约1200ppm的酸浓度没有显著增加催化剂活化时间。因此，基于起始剂混合物总重量计500-1200ppm的酸可有效地使反应器由用于碱催化的多元醇制备成功地转换成用于DMC催化的多元醇制备。
本发明的各方面、特征和特性包括但不限于以下编号的项目。
1.一种使反应器由用于碱催化的多元醇制备转换成用于双金属氰化物(DMC)催化的多元醇制备的方法，所述方法包括：
(i)在反应器中进行碱催化的多元醇制备反应，由此制备碱催化的产物混合物；
(ii)将碱催化的产物混合物由反应器排出，其中碱催化的产物混合物在由反应器排出之前未进行中和；
(iii)将起始剂混合物加入反应器中，其中在排出碱催化的产物混合物和加入起始剂混合物之间，不用洗涤或冲洗反应器，其中所述起始剂混合物以接触反应器总内表面积的至少12.5％的量加入，且其中所述起始剂混合物包含：
(a)聚醚多元醇起始剂；
(b)DMC催化剂；和
(c)基于起始剂混合物的总重量计，500-1200ppm的酸；
以及
(iv)在反应器中进行DMC催化的多元醇制备反应。
2.项目1所述的方法，其中所述起始剂混合物以接触反应器总内表面积的至少25％的量加入。
3.项目1或项目2所述的方法，其中以小于8的构造比进行DMC催化的多元醇制备反应。
4.项目1-3中任一项所述的方法，其中以小于5的构造比进行DMC催化的多元醇制备反应。
5.项目1-4中任一项所述的方法，其中所述起始剂混合物包含基于起始剂混合物的总重量计，500-1000ppm的酸。
6.项目1-5中任一项所述的方法，其中所述碱催化的产物混合物包含基于碱催化的产物混合物的重量计，大于0.33％的残余碱，且其中所述起始剂混合物包含基于起始剂混合物的总重量计，小于1200ppm的酸和至少Y ppm的酸，其中：
Y＝810.0*X+232.4；且
其中X为碱催化的产物混合物中残余碱的重量百分比。
7.项目1-6中任一项所述的方法，其中所述碱催化的产物混合物包含基于碱催化的产物混合物的重量计，大于0.33％的残余碱，且其中所述起始剂混合物包含最高1000ppm的酸和至少Y ppm的酸，基于起始剂混合物的总重量计，其中：
Y＝810.0*X+232.4；且
其中X为碱催化的产物混合物中残余碱的重量百分比。
8.项目1-7中任一项所述的方法，其中在活化DMC催化剂之前，所述起始剂混合物具有零碱度和小于0.20mg KOH/g的酸值。
9.项目1-8中任一项所述的方法，其中在活化DMC催化剂之前，所述起始剂混合物具有零碱度和小于0.15mg KOH/g的酸值。
10.项目1-9中任一项所述的方法，其中所述起始剂混合物包含60-90ppm的DMC催化剂，基于起始剂混合物的总重量计。
11.项目1-10中任一项所述的方法，还包括在反应器中进行DMC催化的多元醇制备反应之前，使起始剂混合物在反应器中加热至温度130-150℃，持续15-60分钟。
12.项目1-11中任一项所述的方法，其中碱性催化剂包括氢氧化钾。
13.项目1-12中任一项所述的方法，其中所述聚醚多元醇起始剂包含羟值为200-300mg KOH/g的聚氧亚丙基三醇。
14.项目1-13中任一项所述的方法，其中DMC催化剂包括六氰合钴酸锌。
15.项目1-14中任一项所述的方法，其中所述酸包括磷酸。
16.项目1-15中任一项所述的方法，其中DMC催化的多元醇制备反应在反应器中的实施包括，将起始剂混合物在反应器中加热至130-150℃的温度，将真空施用于反应器，并通过将基于环氧烷烃和起始剂混合物的总重量计4-8％的环氧烷烃加入到反应器中，以活化DMC催化剂。
17.项目16所述的方法，其中所述环氧烷烃包含环氧丙烷。
18.项目16或项目17所述的方法，其中DMC催化剂的活化时间小于30分钟。
19.项目1-18中任一项所述的方法，其中DMC催化的多元醇制备反应在反应器中的实施包括实施半间歇法，其中在DMC催化的多元醇制备反应期间，将环氧烷烃连续地加入反应器。
20.项目1-19中任一项所述的方法，其中DMC催化的多元醇制备反应在反应器中的实施包括实施连续地加入起始剂(CAOS)法，其中在DMC催化的多元醇制备反应期间，将环氧烷烃和另外的起始剂连续地加入反应器。
21.项目1-20中任一项所述的方法，其中所述碱催化的产物混合物包含0.1重量％至0.8重量％的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铯。
在本说明书中记载了本发明的各种特征和特性，以提供对所公开的方法和产品的全面理解。应当理解的是，本说明书中记载的各种特征和特性可以以任何合适的方式组合，而不论本说明书中是否明确地记载或示例性说明了这些特征和特性。申请人明确地希望这些特征和特性的组合包括在本说明书的范围内。因此，可以修改权利要求书来提及本说明书中明确记载或本身所记载的任何特征或特性，或者本说明书中明确支持或本身所支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求书的权利，以明确地放弃可能存在于现有技术中的特征或特性，即便本说明书中并未明确记载那些特征或特性。因此，任何这样的修改将不会在说明书或权利要求中增加新的内容，且符合书面描述、描述的充分性和附加的事项要求(如，U.S.C.§112(a)和条款123(2)EPC)。在本说明书中记载的组合物和产物可包括在该说明书中描述的各种特征和特性、或可由该说明书中描述的各种特征和特性组成、或可主要由该说明书中描述的各种特征和特性组成。
此外，在本说明书中所提及的任何数值范围描述了在所述范围内包含的相同数值精度(即，具有指定数字的相同量级)的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的所述范围描述了所述的最小值1.0至所述的最大值10.0之间(并且包括端值)的所有子范围，例如，“2.4至7.6”，即使在说明书的上下文中没有明确提及“2.4至7.6”的范围。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确提及包含在说明书中明确列举的范围内的具有相同数值精度的任何子范围。所有的这些范围本身是在本说明书中记载的，因此对明确提及的任意这些子范围的修改将不会是在说明书或权利要求书中增加新的内容，且符合书面描述、描述的充分性和附加的事项要求(如，U.S.C.§112(a)和条款123(2)EPC)。此外，本说明书中描述的数值参数应根据报告的有效数字的数量、数字的数值精度以及应用普通的四舍五入技术来解释。还应理解，本说明书中记载的数值参数必然具有用于确定参数数值的基础测量技术的固有可变性特征。
除非另有说明，本说明书中使用的语法冠词“一个(one)”，“一个(a)”，“一个(an)”和“该(the)”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，在本说明书中使用的冠词意指一个或多于一个(即，指“至少一个”)冠词的语法对象。例如，“组分”意指一种或多种组分，因此可以想到多于一种组分，并且可在所述的组合物和产品的实施中利用或使用。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非在使用情形下另有要求。
除非另有说明，本文所提及的任何专利、出版物或其它公开材料的全部内容均通过引用的方式纳入本说明书中，但仅限于所纳入的材料与本说明书中明确阐述的现有描述、定义、陈述或其他公开材料不发生矛盾的程度。因此，在必要的情况下，在本说明书中所阐述的明确的公开内容替代通过引证的方式纳入的任何相矛盾的材料。以引证的方式纳入本说明书中但与本文所阐述的现有定义、陈述或其他公开材料矛盾的任何材料或其部分，仅在所纳入的材料和现有公开材料之间不发生矛盾的情况下纳入。申请人保留修改本说明书的权利，以明确提及通过引证的方式纳入本文的任何主题或其部分。

Claims (21)

1.一种使反应器由用于碱催化的多元醇制备转换成用于双金属氰化物(DMC)催化的多元醇制备的方法，所述方法包括：
(i)在反应器中进行碱催化的多元醇制备反应，由此制备碱催化的产物混合物；
(ii)将碱催化的产物混合物由反应器排出，其中碱催化的产物混合物在由反应器排出之前未进行中和；
(iii)将起始剂混合物加入反应器中，其中在排出碱催化的产物混合物和加入起始剂混合物之间不洗涤或冲洗反应器，其中所述起始剂混合物以接触反应器总内表面积的至少12.5％的量加入，且其中所述起始剂混合物包含：
(a)聚醚多元醇起始剂；
(b)DMC催化剂；和
(c)基于起始剂混合物的总重量计，500-1200ppm的酸；
以及
(iv)在反应器中进行DMC催化的多元醇制备反应。
2.权利要求1所述的方法，其中所述起始剂混合物以接触反应器总内表面积的至少25％的量加入。
3.权利要求1所述的方法，其中以小于8的构造比进行DMC催化的多元醇制备反应。
4.权利要求1所述的方法，其中以小于5的构造比进行DMC催化的多元醇制备反应。
5.权利要求1所述的方法，其中所述起始剂混合物包含基于起始剂混合物的总重量计，500-1000ppm的酸。
6.权利要求1所述的方法，其中所述碱催化的产物混合物包含基于碱催化的产物混合物的重量计，大于0.33％的残余碱，且其中所述起始剂混合物包含基于起始剂混合物的总重量计，小于1200ppm的酸和至少Y ppm的酸，其中：
Y＝810.0*X+232.4；且
其中X为碱催化的产物混合物中残余碱的重量百分比。
7.权利要求1所述的方法，其中碱催化的产物混合物包含基于碱催化的产物混合物的重量计，大于0.33％的残余碱，且其中所述起始剂混合物包含最高1000ppm的酸和至少Yppm的酸，基于起始剂混合物的总重量计，其中：
Y＝810.0*X+232.4；且
其中X为碱催化的产物混合物中残余碱的重量百分比。
8.权利要求1所述的方法，其中在活化DMC催化剂之前，所述起始剂混合物具有零碱度和小于0.20mg KOH/g的酸值。
9.权利要求1所述的方法，其中在活化DMC催化剂之前，所述起始剂混合物具有零碱度和小于0.15mg KOH/g的酸值。
10.权利要求1所述的方法，其中所述起始剂混合物包含60-90ppm的DMC催化剂，基于起始剂混合物的总重量计。
11.权利要求1所述的方法，还包括在反应器中进行DMC催化的多元醇制备反应之前，使起始剂混合物在反应器中加热至温度130-150℃，持续15-60分钟。
12.权利要求1所述的方法，其中碱催化剂包括氢氧化钾。
13.权利要求1所述的方法，其中所述聚醚多元醇起始剂包含羟值为200-300mg KOH/g的聚氧亚丙基三醇。
14.权利要求1所述的方法，其中DMC催化剂包括六氰合钴酸锌。
15.权利要求1所述的方法，其中所述酸包括磷酸。
16.权利要求1所述的方法，其中DMC催化的多元醇制备反应在反应器中的实施包括，使起始剂混合物在反应器中加热至130-150℃的温度，将真空施用于反应器，并通过将基于环氧烷烃和起始剂混合物的总重量计，4-8％的环氧烷烃加入反应器中以活化DMC催化剂。
17.权利要求16所述的方法，其中所述环氧烷烃包含环氧丙烷。
18.权利要求16所述的方法，其中DMC催化剂的活化时间小于30分钟，所述活化时间为反应器压力下降至在加入环氧烷烃初始活化进料期间达到的最大压力的50％所需的时间。
19.权利要求1所述的方法，其中DMC催化的多元醇制备反应在反应器中的实施包括实施半间歇法，其中在DMC催化的多元醇制备反应期间，将环氧烷烃连续地加入反应器。
20.权利要求1所述的方法，其中DMC催化的多元醇制备反应在反应器中的实施包括实施连续地加入起始剂(CAOS)法，其中在DMC催化的多元醇制备反应期间，将环氧烷烃和另外的起始剂连续地加入反应器。
21.权利要求1所述的方法，其中所述碱催化的产物混合物包含0.1重量％至0.8重量％的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铯。
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