KR20130137143A - 중합체 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

중합체 폴리올의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130137143A
KR20130137143A KR1020137005177A KR20137005177A KR20130137143A KR 20130137143 A KR20130137143 A KR 20130137143A KR 1020137005177 A KR1020137005177 A KR 1020137005177A KR 20137005177 A KR20137005177 A KR 20137005177A KR 20130137143 A KR20130137143 A KR 20130137143A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl group
optionally
polyol
formula
tetramethylbutyl
Prior art date
Application number
KR1020137005177A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101916972B1 (ko
Inventor
파울루스 자코부스 펜니스
빌럼 카르진
마르티누스 요한네스 마리아 르리벨트
Original Assignee
쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. filed Critical 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
Publication of KR20130137143A publication Critical patent/KR20130137143A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101916972B1 publication Critical patent/KR101916972B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/635—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 기재 폴리올, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 하기 화학식 I의 중합 개시제, 임의로는 거대단량체, 및 임의로는 사슬 이동제를 혼합하고, 이렇게 수득한 혼합물을 50 내지 200℃, 임의로는 120℃ 미만의 온도에서 중합하는 것을 포함하는, 60 중량% 이하인 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00011

상기 식 중, R1은 알킬 기이고, R2는 하기 화학식 II의 알킬 기이다.
<화학식 II>
Figure pct00012

상기 식 중, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고 알킬 기이며, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자 또는 알킬 기이다.

Description

중합체 폴리올의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYMER POLYOLS}
본 발명은 고체 중합체 함량이 60 중량% 이하인 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 폴리올은 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해서 보통 사용된다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 다양한 적용분야에서 광범위하게 사용된다. 주요 적용 부문은 자동차 및 항공기 산업, 천을 씌운 (upholstered) 가구 및 기술 물품이다. 예를 들어, 모두 가요성 폴리우레탄 발포체로 만든, 풀 폼 시트 (full foam seat), 시트용 상부 패드, 및 등 및 머리 지지대 (restraint)는 차 및 비행기에서 광범위하게 사용된다. 다른 적용분야는 카페트 백킹 (carpet backing), 침구류 및 매트리스, 모터바이크용 발포 새들 시트 (seat saddle), 차체 및 차량 조명 사이의 가스켓 (gasket), 엔진용 에어 필터의 립 실 (lip seal), 및 차 부품 및 엔진 부품 상의 절연층으로서 가요성 폴리우레탄 발포체를 사용하여 소음 및 진동을 감소시키는 것을 포함한다.
중합체 폴리올 (즉, 중합체가 기재 폴리올 (base polyol)에 분산되어 있는 시스템)의 제조 중 일반적으로 마주치는 문제점은 파울링 (fouling)의 생성이다.
본 발명의 공정과 같이 고체 물질이 생산되는 화학 공정에서, 반응 혼합물 내에 고체가 형성될 수 있고 화학 공정이 일어나는 용기 중 임의의 내부물의 내부 벽에 부착될 수 있다. 이러한 부착은 매우 강력해서 용기를 비운 후에도 고체 물질이 내부 벽에 부착되어 남아 있는 잔류물을 형성한다. 이러한 고체 물질이 해당 분야에서 파울링으로서 공지되어 있다. 일반적으로, 파울링은 종종 잔류물 또는 코팅의 형태로, 표면에 부착된 고체 물질을 포함한다. 이러한 파울링의 일부는 분리되어 반응 혼합물 중에 분산될 수 있다. 본 발명의 방법의 생성물은 바람직하게는 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산액이므로, 이러한 느슨한 파울링은, 예를 들어 여과에 의해 또한 제거해야 하는 것으로 인식될 것이다.
특히 배치식 또는 반-배치식 방법에서, 다음 배치를 실시하기 전에 또는 특정 수의 배치 후에 파울링을 가능한 한 많이 제거하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 표면에 부착된 파울링은 해당 표면을 통한 열 전달을 감소시키는 것으로 생각된다.
중합체 폴리올의 전형적인 제조 방법은 기재 폴리올, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의로는 거대단량체, 및 임의로는 사슬 이동제를 반응 용기에서 혼합하고, 이렇게 수득한 혼합물을 50 내지 200℃의 온도에서 중합시키는 것을 포함한다. 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 즉 AMBN이 에틸렌계 불포화 단량체 및 기재 폴리올로부터 중합체 폴리올을 생산하는데 보통 사용되는 개시제이다. 예를 들어, WO 199940144호에는 중합체 폴리올 생산에 적합한 중합 개시제가 퍼옥시드 화합물 및 아조 화합물, 보다 구체적으로는 상기 AMBN을 포함하는 것으로 개시되어 있다.
퍼옥시드 자유-라디칼 중합 개시제를 사용하는 폴리올 중합체 조성물의 연속식 생산 방법은 이미 개시되어 있다 (미국 특허 제6455603 B호 및 국제 특허출원 공개 WO-A-00/00531호 및 WO-A-2008/005708호 참조). 그러나, 최첨단 연속식 방법은 예비 형성된 안정화제의 존재를 요구한다. 예비 형성된 안정화제는 전형적으로 전구체 안정화제 화합물, 예를 들어 비닐 알콕시 실란이 반응 초기에 혼합물로 첨가된 후, 중합 반응 중 형성된다. 앞서 기재된 연속식 방법은 또한 고온, 최적으로 120℃ 내지 140℃, 가장 전형적으로 130℃ 부근에서 작동되는 경향이 있다.
연속식 및 배치식 중합체 폴리올 제조 방법에서, 파울링은 반응 용기 벽의 내부 표면 및 반응 용기 중 존재하는 임의의 내부물 상에 형성된다. 이러한 파울링은 효과적인 열 전달의 감소의 원인이 될 수 있다. 중합의 개시 전에 반응 혼합물을 가열하고 진행 중인 중합 반응의 열을 제거하기 위해서 열 전달이 필요하다. 배치식 공정에서, 감소된 열 전달은 배치 시간을 길게 만든다. 예를 들어, 각 배치를 위한 반응 전에 가열을 위한 후속 시간이 증가하면 소정의 시간 내에 실시할 수 있는 배치의 수가 감소한다.
중합체 폴리올의 제조 공정에서, 세정제, 예를 들어 아세톤을 사용하여 반응 용기 벽의 내부 표면에 부착된 파울링을 제거하는 것은 공지되어 있다. 또한, 이러한 파울링을 제거하기 위한 아세톤 외의 세정제도 당업계에 제안되어 있다. 예를 들어, WO 2010076259호에는 중합체 폴리올을 제조하기 위한 배치식 공정에서 테트라메틸 구아니딘을 비롯한 특정 구아니딘의 수용액을 사용하는 것이 개시되어 있다.
배치 간 배치 시간 증가를 최소화하거나 또는 완전하게 방지하는 중합체 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 배치 시간 증가의 감소는 반응 용기 및 공정 전체에 대한 유의한 용량 증가를 가져올 것이다. 또한, 휴지 시간 (down-time)을 증가시켜 공정의 효율을 추가로 감소시키는, 배치 간 세정 단계의 개입 필요성을 최소화하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 하기 화학식 I의 중합 개시제의 존재 하에 약 120℃ 미만의 온도에서 중합 반응을 실시함으로써 파울링의 발생을 유의하게 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식 중, R1은 알킬 기이고, R2는 하기 화학식 II의 알킬 기이거나 또는 하기 화학식 III의 알킬 기를 포함한다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식 중, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고 알킬 기이며, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자 또는 알킬 기이다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식 중, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고 알킬 기이며, R5' 및 R6'은 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자 또는 알킬 기이고, R7', R8' 및 R9'는 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자 또는 알킬 기이되, 단 R5'와 R6'이 모두 수소 원자인 경우 R7', R8' 및 R9'가 모두 수소 원자는 아니다.
이에 따라, 제1 측면에서, 본 발명은 불포화 단량체, 상기 기재된 것과 같은 화학식 I의 중합 개시제, 임의로는 거대단량체, 및 임의로는 사슬 이동제를 혼합하고, 이렇게 수득한 혼합물을 120℃ 미만의 온도에서 중합하는 것을 포함하는, 고체 중합체 함량이 60 중량% 이하인 중합체 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
제2 측면에서, 본 발명은 기재 폴리올, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 상기 기재된 것과 같은 화학식 I의 중합 개시제, 임의로는 거대단량체, 및 임의로는 사슬 이동제를 혼합하고, 이렇게 수득한 혼합물을 약 50℃ 이상 내지 약 200℃ 이하의 온도에서 중합하는 것을 포함하는, 고체 중합체 함량이 대략 60 중량% 이하일 수 있는 중합체 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 중합 온도는 약 120℃ 미만, 적합하게는 115℃ 미만, 보다 적합하게는 약 110℃ 이하이다.
적합하게는, R1은 10개 이하의 탄소 원자, 전형적으로 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R1로 적합한 알킬 기의 예로는 tert-부틸, 1-에틸프로필, 1-에틸펜틸 및 2,4,4-트리메틸펜틸이 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, R1은 1-에틸펜틸이다.
화학식 II와 관련하여, 전형적으로, R3 및 R4는 10개 이하의 탄소 원자, 보다 적합하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R3 및 R4를 메틸 또는 에틸로부터 선택할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, R3 및 R4는 동일하고 모두 메틸이다.
R5, R6 및 R7은 모두 수소 원자일 수 있고, 이 경우 -C(R5)(R6)(R7)은 메틸 기이다. 별법으로, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 알킬 기이고, 메틸 기, 에틸 기 또는 tert-부틸 기로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, R5 및 R6은 모두 수소 원자이고, R7은 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 tert-부틸 기이다.
화학식 III과 관련하여, 전형적으로, R3 및 R4는 10개 이하의 탄소 원자, 보다 적합하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R3 및 R4를 메틸 또는 에틸로부터 선택할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, R3 및 R4는 동일하고 모두 메틸이다.
R5' 및 R6'이 알킬 기인 경우, 알킬 기는 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. R5' 및 R6'은 메틸 또는 에틸일 수 있다.
R7', R8' 및 R9' 중 하나 이상이 알킬 기인 경우, 알킬 기는 10개 이하의 탄소 원자, 임의로는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. R7', R8' 및 R9'는 메틸 또는 에틸일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, R7', R8' 및 R9'는 모두 동일하고 메틸이다.
화학식 II의 R2 알킬 기의 예로는 tert-부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필 및 1,1,2,2-테트라메틸부틸이 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, R2 알킬 기는 1,1,3,3-테트라메틸부틸이다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서, R1 및 R2는 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소 및/또는 황을 함유하지 않는 알킬 기이다.
화학식 III의 R2 알킬 기의 예는 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필 및 1,1,2,2-테트라메틸부틸을 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 개시제는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 즉 R1이 1-에틸펜틸이고 R2가 1,1,3,3-테트라메틸부틸인 화학식 I의 화합물이다.
중합체 폴리올의 제조에서 상기 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것은 EP 1624005호에서 제안되었다. 상기 EP 1624005호에는 기재 폴리올, 고효능의 예비 형성된 안정화제, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제 및 사슬 이동제를 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함하는 중합체 폴리올의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트는 이러한 공정에서 사용할 수 있는 많은 개시제 중 단지 하나로서 제안되었다. 그 외에, EP 1624005호에는 예비 형성된 안정화제의 존재가 추가로 요구되고 있고, 또한 중합체 폴리올이 "초고 (ultra-high) 고체" 중합체 폴리올이어야 함이 요구되어 있다. EP 1624005호에 정의된 것과 같이, "초고 고체"는 중합체 폴리올 중 고체 중합체의 함량이 60 중량% 초과인 것을 의미한다. 또한, 상기 EP 1624005호에 개시된 반응 온도는 본 발명에서 사용되는 유형의 개시제에 대해 대략적으로 120℃를 초과한다.
본 발명에서, 중합체 및 폴리올의 총량을 기준으로 한 고체 중합체의 양인 중합체 폴리올의 고체 중합체 함량은 60 중량% 이하이다. 적합하게는, 고체 중합체 함량은 25 내지 55 중량%이다. 바람직하게는, 고체 중합체 함량은 30 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 55 중량%이다.
본 발명의 공정은 연속식, 배치식 또는 반-배치식 공정일 수 있다. 그러나, 본 발명의 공정은 배치식 또는 반-배치식 공정으로 잘 작동한다. 후자의 경우, 1종 이상의 화합물이 제한된 시간 동안 연속식으로 반응기로 첨가된다. 초기 단계에서 혼합될 화합물을 첨가할 때 및/또는 이러한 초기 단계 후 화합물을 첨가할 때 이러한 연속식 첨가를 실시할 수 있다. 배치식 작동 및 반-배치식 작동은 배치식 작동 및 반-배치식 작동에서 생성물이 반응기로부터 불연속적으로 제거되는 점에서 연속식 작동과 상이하다. 파울링 거동은 배치식 작동과 연속식 작동 사이에서 다를 수 있다.
본 발명의 공정은 중합 반응 중 효과적인 열 전달을 감소시킬 수 있는 반응기 벽 파울링의 수준을 감소시키는 특정 이점을 제시한다. 배치식 공정, 반-배치식 공정 및 연속식 공정에서 효과적인 열 전달은 효율적인 작동 (즉, 에너지 소비를 증가시킬 필요성 감소)을 보장하기 위해서뿐만 아니라 반응 공정의 효과적인 제어를 유지하기 위해서 필수적이라는 것이 인식될 것이다. 하기 보다 상세하게 기재된 본 발명의 일 실시양태에서, 화학식 I의 중합 개시제를 본 발명의 반응 조건 하에서 사용하였을 때, 배치식 공정에서 배치 간 시간 증가는 거의 60% 감소하였다. 또한, 상이한 개시제를 사용하는 공정과 비교할 때 필터 교체 속도도 대략 1/3 감소하였다.
본 발명의 공정에서, 기재 폴리올, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의로는 거대단량체, 및 임의로는 사슬 이동제를 혼합하고, 이렇게 수득한 혼합물을 50 내지 200℃의 온도에서 중합하여 중합체 폴리올을 제조한다. 중합체 폴리올의 제조 공정은, 예를 들어 WO 1999040144호, WO 2003097712호 및 W0 2008122581호에 개시되어 있다.
이러한 중합체 폴리올의 제조는 바람직하게는 스테인레스 스틸 반응 용기에서 실시한다. 또한, 반응 용기는 바람직하게는 연속 교반 탱크 반응기, 보다 바람직하게는 스테인레스 스틸 연속 교반 탱크 반응기이다.
중합을 수행하는 온도는 50 내지 200℃, 적합하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃의 범위에 포함된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 중합 온도는 약 120℃ 미만, 적합하게는 115℃ 미만, 보다 적합하게는 약 110℃ 이하이다. 또한, 전체 중합 공정 중 온도를 특정 값에 일정하게 유지하되, 단 상기 값으로부터 ±10℃ 편차는 여전히 허용가능한 것이 바람직하다. 상기 바람직한 실시양태 내에서, 전체 중합 공정 중 온도를 약 70 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 115℃의 범위에 포함되는 값에 유지하는 것이 바람직하다.
중합을 수행할 수 있는 압력은 적합하게는 0.01 내지 5 bar (절대 압력), 보다 적합하게는 0.05 내지 4 bar (절대 압력)의 범위에 포함된다.
사용되는 기재 폴리올은 바람직하게는 종종 폴리옥시알킬렌 폴리올로도 지칭되는 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 복수의 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물과 반응시켜 수득된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 350 내지 15000 범위의 공칭 분자량을 갖는 것이다. 또한, 폴리에테르 폴리올은 적합하게는 2.0 이상, 전형적으로 2.0 초과의 평균 공칭 관능가 (Fn)를 갖고, 본 발명의 일 실시양태에서, 평균 Fn은 약 2.9 이상이다. 본 발명의 추가의 일 실시양태에서, 2000 내지 14000 범위의 분자량을 갖는 폴리올을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 폴리올은 바람직하게는 2.5 초과, 적합하게는 대략 2.5 내지 대략 3.0 범위의 Fn을 갖는다. 폴리올의 히드록시 값은 적합하게는 10 내지 150 mg KOH/g, 보다 적합하게는 20 내지 75 mg KOH/g의 값을 갖는다. 적합한 폴리올의 예로는 카라돌 (CARADOL) SC46-02, 카라돌 SC36-13, 카라돌 MC36-03, 카라돌 SC56-02, 카라돌 SC36-11, 카라돌 SC48-03 및 카라돌 MH56-03 (카라돌은 상표명임)이 포함된다. 가장 바람직하게는, 카라돌 SC56-02 폴리올 및 카라돌 SC48-03 폴리올이 사용된다.
분산된 중합체를 제조하기에 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌 및 다양한 다른 알킬-치환된 스티렌과 같은 비닐 방향족 탄화수소를 포함한다. 이 중에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체를 단독으로 또는 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 다양한 아크릴레이트, 및 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디엔과 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명을 위해서 사용하기에 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 중량비 30:70 내지 100:0의 스티렌 및 아크릴로니트릴이다. 그러나, 스티렌을 단독으로 사용하거나 또는 50:50 내지 75:25의 스티렌:아크릴로니트릴의 중량비로 스티렌과 아크릴로니트릴을 조합하여 사용함으로써 각각 분산된 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체를 얻는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 중합체 폴리올을 제조할 때 거대단량체가 공급된다. 본 명세서 내에서, 거대단량체는 하나 이상의 불포화를 함유할 수 있고 기재 폴리올 중에 중합체 입자가 안정하게 분산되게 하기 위한 폴리올인 것으로 고려되며, 여기서 상기 중합체 입자는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 수득된다.
사용할 수 있는 거대단량체는 폴리올과 반응성 불포화 화합물, 예를 들어 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 푸마르산, 1,1-디메틸-m-이소프로페닐-벤질-이소시아네이트, 이소시아나토에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크로일 클로라이드, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르의 반응 생성물을 포함하나, 여기에 제한되지 않는다. 폴리카르복실산 또는 무수물을 사용하는 경우, 불포화 폴리올을 알킬렌 옥시드와 반응시키는 것이 바람직하다. 거대단량체를 제조하기 위한 폴리올은 바람직하게는 2 이상의 히드록시 관능가를 갖는다.
적합한 거대단량체는 WO 199940144호에 기재되어 있다. 이러한 거대단량체는 중합체 폴리올에서 안정화제 전구체로서 적합하고, 폴리올을 임의의 중합성 이중 결합을 함유하지 않는 시클릭 디카르복실산 무수물과 반응시킨 후 이렇게 수득된 부가물을 중합성 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 폴리올은 바람직하게는 소르비톨, 또는 소르비톨과 1종 이상의 디올의 혼합물 (물 포함)이고, 상기 소르비톨 또는 상기 혼합물은 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물과 반응한다. 시클릭 디카르복실산 무수물은 바람직하게는 프탈산 무수물이다. 에폭시드 화합물은 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트이다. 우선, 부가물을 이관능성 또는 더욱 고관능성인 에폭시드 화합물과 부분적으로 반응시킨 후 중합성 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과 반응시킬 수 있다. 또한, 폴리올을 이관능성 또는 더욱 고관능성인 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 후 폴리올과 시클릭 디카르복실산 무수물을 반응시킬 수 있다. 거대단량체의 제조 방법은 우선 부가물을 중합성 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과 부분적으로 반응시킨 후, 이렇게 수득된 반응 생성물을 이관능성 또는 더욱 고관능성인 에폭시드 화합물 또는 이관능성 또는 더욱 고관능성인 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것을 포함한다.
거대단량체는 적합하게는 4000 이상, 전형적으로 5000 내지 50000 범위의 공칭 분자량을 갖는다.
본 발명의 공정 중 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명에 따른 공정 중 임의의 시점에서, 에틸렌계 불포화 단량체의 양은 일반적으로 기재 폴리올, 중합체, 단량체(들) 및 임의로는 거대단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 60 중량% 사이에서 상이할 것이다. 초기에 모든 기재 폴리올을 공급할 수 있으나, 중합 개시 후 대부분의 기재 폴리올을 첨가하는 것도 또한 가능하다.
임의로는 중합 개시 후 첨가되는 추가의 기재 폴리올은 동일하거나 또는 초기에 공급되는 기재 폴리올과 상이할 수 있다. 바람직하게는, 기재 폴리올은 동일하게 유지된다.
중합 개시제는 보통 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 적용된다.
또한, 사슬 이동제를 중합 반응 매질에 첨가할 수 있거나 또는 사슬 이동제가 중합 반응 매질에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 사슬 이동제는 본 발명의 공정의 초기 단계에서 반응기로 공급된다. 사슬 이동제의 용도 및 본질은 당업계에 공지되어 있다. 사슬 이동제는 분자량 및/또는 다양한 중합체 분자간 일어나는 가교를 제어할 수 있기 때문에 중합체 폴리올의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 사용되는 경우, 사슬 이동제는 적합하게는 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 보다 적합하게는 0.2 내지 10 중량%, 가장 적합하게는 0.3 내지 7 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 사슬 이동제의 예로는 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산 및 머캅탄, 예를 들어 도데칸티올, 에탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올 및 톨루엔티올이 있다. 바람직하게는, 이소프로판올이 사슬 이동제로서 사용된다.
다른 화합물, 예를 들어 다양한 성분의 혼합을 용이하게 하는 화합물, 점도-저하 효과를 갖는 화합물 및/또는 사용되는 성분 중 1종 이상이 반응 매질에서 더 잘 용해되도록 하는 화합물을 또한 적용할 수 있다. 점도-저하 효과를 갖기 때문에 성분들이 더 잘 혼합되게 하는 화합물의 예로는 톨루엔이 있다. 톨루엔과 같은 보조제가 공급물 및/또는 반응기에 존재할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태는 중합 반응이 실질적으로 예비 형성된 안정화제의 부재 하에 수행되는 것을 허용한다. 예비 형성된 안정화제는 전형적으로 별도로 형성되어 혼합물을 안정화시키기 위해서 반응으로 투여되는 중합 혼합물 중 스티렌, 아크릴로니트릴 및 거대단량체의 소량의 예비 형성된 공중합체이다. 이러한 방식에서, 예비 형성된 안정화제는 별도의 구성성분으로서 공정으로 첨가되는 성분이다. 이것은 보통 스티렌, 아크릴로니트릴 및 예를 들어 IPA, 톨루엔 및/또는 폴리올과 같은 용매/사슬 이동제, 및 또한 라디칼 개시제의 존재 하의 거대단량체의 반응 생성물이다. 예비 형성된 안정화제는 전형적으로 이로부터 중합체 폴리올 공정으로 투여되는 버퍼 탱크/용기에 저장된다. 본 발명에서, 앞서 공지된 방법보다 상당한 이점을 나타내는 중합 단계 전에 1종 이상의 예비 형성된 안정화제 성분을 반응 혼합물로 주입하는 것이 필요하지는 않다.
또한, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 중합체 폴리올, 바람직하게는 부산물인 자유 중합체 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 공정에 의해 수득가능한 중합체 폴리올은 1종 이상의 적합한 폴리우레탄 촉매, 적합한 블로우제 (blowing agent), 1종 이상의 계면활성제, 및 임의 로는 가교제의 존재 하에 적합한 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 발포체, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 매우 적합하다. 또한, 상기 반응은 보통 발포 (foaming)로 지칭된다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 중합체 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 조성물을 발포시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 공정에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 발포 공정으로부터 수득가능한 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리우레탄 촉매는 당업계에 공지되어 있고, 상이한 많은 화합물을 포함한다. 폴리우레탄 촉매의 광범위한 목록은, 예를 들어 미국 특허 제5,011,908호에 제공되어 있다. 본 발명을 위해서, 적합한 촉매는 주석-기재 촉매, 예를 들어 카르복실산의 주석 염 및 디알킬 주석 염을 포함한다. 구체적인 예로는 제1 주석 (stannous) 옥토에이트, 제1 주석 올레에이트, 디부틸주석 디라우레에이트, 디부틸주석 아세테이트 및 디부틸주석 디아세테이트가 있다. 다른 적합한 촉매는 3차 아민, 예를 들어 비스(2,2'-디메틸아미노)에틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 디메틸에탄올아민이다. 구입가능한 3차 아민 촉매의 예로는 상품명 NIAX, TEGOAMIN 및 DABCO (모두 상표명) 하에 판매되는 것들이 있다. 촉매는 전형적으로 중합체 폴리올 100 중량부 당 0.01 내지 2.0 중량부 (php)의 양으로 사용된다. 촉매의 바람직한 양은 0.05 내지 1.0 php이다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 가교제를 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 다관능성 글리콜 아민은 이러한 목적에 유용한 것으로 공지되어 있다. 가장 빈번하게 사용되고 본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에도 유용한 다관능성 글리콜 아민은 종종 DEA 또는 DEOA로 축약되는 디에탄올 아민이다. 사용되는 경우, 가교제는 3.0 php 이하의 양으로 적용되나, 가장 적합하게는 0.2 내지 1.5 php 범위의 양이 적용된다.
적합한 블로우제는 물, 아세톤, (액체) 이산화탄소, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸을 포함한다. 완전히 클로로화 및 플루오로화된 알칸 (CFC)의 오존 파괴 효과로 인해, 비록 본 발명의 범위 내에서 사용할 수 있으나 이러한 유형의 블로우제의 사용은 일반적으로 바람직하지 않다. 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되지 않은 할로겐화 알칸 (소위 HCFC)은 오존 파괴 효과를 갖지 않거나 또는 거의 갖지 않고, 따라서 물리적으로 발포된 발포체에서 사용되기에 바람직한 할로겐화 탄화수소이다. 매우 적합한 HCFC 유형의 블로우제는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄이다. 또한, (화학적) 블로우제로서 물의 용도가 공지되어 있다. 물은 널리 공지된 NCO/H2O 반응에 따라 이소시아네이트 기와 반응함으로써, 이산화탄소를 방출하여 발포 (blowing)가 발생하도록 한다. 마지막으로, 지방족 알칸 및 지환족 알칸이 CFC에 대한 별법의 블로우제로서 개발되었다. 이러한 알칸의 예로는 n-펜탄 및 n-헥산 (지방족) 및 시클로펜탄 및 시클로헥산 (지환족)이 있다. 상기 블로우제를 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 블로우제가 사용되는 양은 통상적으로 적용되는 양, 즉 물의 경우 0.1 내지 5 php 및 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸의 경우 약 0.1 내지 20 php이다.
또한, 기타 공지된 보조제, 예를 들어 난연제, 발포 안정화제 (계면활성제) 및 충전제를 폴리우레탄 발포체의 제조에서 사용할 수 있다. 유기실리콘 계면활성제가 폴리우레탄 제조에서 발포 안정화제로서 가장 통상적으로 사용된다. 매우 다양한 이러한 유기실리콘 계면활성제를 구입할 수 있다. 보통, 이러한 발포 안정화제는 중합체 폴리올 반응물 및 폴리이소시아네이트 반응물의 반응 혼합물을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 사용된다.
하기 비-제한적 실시예로 본 발명을 추가로 설명한다.
기준 실시예 1
하기 화합물을 사용하고 하기 배치식 절차를 적용하여 중합체 폴리올을 제조하였다:
기재 폴리올 = 약 11/89의 중량비로 무작위로 분포된 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 단량체를 함유하는 폴리에테르 폴리올. 개시제로서 글리세롤, 촉매로서 수산화칼륨 (KOH)을 사용하여 제조하였다. 기재 폴리올의 중량 평균 분자량은 약 3000이었고, OH 값은 약 54 mg KOH/g이었다.
스티렌 및 아크릴로니트릴 = 에틸렌계 불포화 단량체.
AMBN = 아조비스(2-메틸부티로니트릴) (중합 개시제).
거대단량체 = (WO 1999040144호에 따른) 하기 구조를 갖는 폴리올:
Figure pct00004
.
상기 식 중, R1 내지 R6은 무작위로 분포된 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO) 단량체를 포함하는 사슬을 나타낸다. 상기 사슬에서 PO 대 EO의 중량비는 약 82/18이었다. 6개의 모든 사슬에 대해 평균을 낸 사슬 당 중량 평균 분자량은 약 2000이었다.
IPA = 이소프로판올 (사슬 이동제).
배치의 개시 단계에서, 기재 폴리올 182.5 g, 거대단량체 40.4 g, IPA 45.5 g, 스티렌 7.8 g 및 아크릴로니트릴 2.8 g을 반응기로 공급하였다. 반응기는 스테인레스 스틸 연속 교반 탱크 반응기였다. 또한, 반응기의 내용물을 100℃로 가열하였다. 가열은 증기를 이용한 반응기 벽의 외부 가열에 의해 실시하였다.
반응기의 내용물이 약 100℃의 온도에 도달하면, 기재 폴리올 중 중합 개시제 AMBN의 8 중량% 용액 52.3 g, 기재 폴리올 296.3 g, 스티렌 295.7 g 및 아크릴로니트릴 140.1 g을 반응기에 공급하여 중합을 시작하였다. 반응기 내 중합 온도를 100℃로 유지하였다.
실시예 1
하기 배치식 절차를 적용하여 중합체 폴리올을 제조하였다.
배치의 개시 단계에서, 기재 폴리올 182.5 g, 거대단량체 40.4 g, IPA 45.5 g, 스티렌 7.8 g 및 아크릴로니트릴 2.8 g을 반응기로 공급하였다. 반응기는 스테인레스 스틸 연속 교반 탱크 반응기였다. 또한, 반응기의 내용물을 100℃로 가열하였다. 가열은 증기를 이용한 반응기 벽의 외부 가열에 의해 실시하였다.
반응기의 내용물이 약 100℃의 온도에 도달하면, 기재 폴리올 중 중합 개시제의 5 중량% 용액 52.3 g, 기재 폴리올 296.3 g, 스티렌 295.7 g 및 아크릴로니트릴 140.1 g을 반응기에 공급하여 중합을 시작하였다. 반응기 내 중합 온도를 100℃ 내지 110℃로 유지하였다.
기재 폴리올 및 거대단량체는 기준 실시예 1에서 사용한 기재 폴리올 및 거대단량체와 동일하였다.
중합 개시제는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이었다. 이러한 개시제는 화학식
Figure pct00005
의 화합물 (상기 식 중, R1은 1-에틸펜틸이고, R2는 1,1,3,3-테트라메틸부틸임), 즉 하기 화학식의 화합물이었다:
Figure pct00006
실시예 1 및 기준 실시예 1 (대규모)
AMBN을 개시제로서 사용하여 기준 실시예 1에 상기 기재된 것과 유사한 배치식 절차를 대규모로 실시하였다. 반응기 내용물을 배출한 후, 새로운 배치식 절차를 시작하였다. 각 배치식 절차에 대해, 선행 배치식 절차의 배치 시간과 비교하여 배치 시간이 증가하였다. 배치 6 내지 34에 대한 평균 배치 시간 증가는 (배치 당) 0.92분이었다.
개시제를 변경하기 전에, 반응기 내부 벽 및 내부물에 부착된 파울링을 제거하기 위해서 아세톤으로 세척하였다.
상기 아세톤 세척 후, 개시제로서 AMBN 대신 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용하여 실시예 1에 상기 기재된 것과 유사한 배치식 절차를 대규모로 실시하였다. 반응기 내용물을 배출한 후, 새로운 배치식 절차를 시작하였다. 각 배치식 절차에 대해, 선행 배치식 절차의 배치 시간과 비교하여 배치 시간이 증가하였다. 배치 6 내지 34에 대한 평균 배치 시간 증가는 (배치 당) 단지 0.39분이었다. 개시제로서 AMBN을 사용하는 경우 (상기 기재한 것과 같이 0.92분)와 비교하여 더 적은 평균 배치 시간 증가는 놀랍게도 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용하는 경우 파울링이 더 적게 생산되었다는 것을 나타냈다.
또한, 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용하는 경우 파울링이 더 적게 생산되었다는 것은 필터 교체 수에 미치는 영향에 의해 증명되었다. 상기 각 배치식 절차의 마지막에, 반응기 내용물을 배출해야 했다. 이것은 반응기 내용물을 필터를 통해 통과시켜 또다른 용기로 전달하는 것에 의해 실시되었다. 필터를 사용하여 반응기 내용물 중 존재할 수 있는 임의의 느슨한 파울링을 제거하였다. 이 파울링은 필터에 잔류하였다. 필터에 잔류한 파울링이 너무 많은 경우, 중합체 폴리올 생성물을 더이상 필터를 통해 통과시킬 수 없었고, 이 경우 필터를 깨끗한 필터로 교체할 필요가 있었다.
상기 배치식 절차에서 개시제로서 AMBN을 사용하는 경우, 배치 당 0.26개의 필터가 필요한 것으로 나타났다. 반면, 상기 배치식 절차에서 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용하는 경우, 배치 당 단지 0.17개의 필터만 요구되었다.
개시제가 AMBN 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트인, 상기 각 배치식 절차 후 수득된 중합체 폴리올 생성물의 고체 중합체 함량은 약 43 중량%이었다.
비록 본 발명의 특정 실시양태를 본원에 자세하게 개시하였으나, 이는 예를 든 것이고 단지 설명하기 위한 것이다. 상기 언급한 실시양태들은 하기 부가된 청구항의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 발명자들은 청구범위에 정의된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 다양하게 치환, 변경 및 변형할 수 있는 것으로 생각하였다.

Claims (15)

  1. 기재 폴리올 (base polyol), 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 하기 화학식 I의 중합 개시제, 임의로는 거대단량체, 및 임의로는 사슬 이동제를 혼합하고, 이렇게 수득한 혼합물을 120℃ 미만의 온도에서 중합하는 것을 포함하는, 고체 중합체 함량이 60 중량% 이하인 중합체 폴리올의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00007

    상기 식 중, R1은 알킬 기이고, R2는 하기 화학식 II의 알킬 기이다.
    <화학식 II>
    Figure pct00008

    상기 식 중, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고 알킬 기이며, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자 또는 알킬 기이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R5, R6 및 R7 중 하나 이상은 알킬 기이고, 메틸 기, 에틸 기 또는 tert-부틸 기로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 tert-부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필 또는 1,1,2,2-테트라메틸부틸로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합 온도가 임의로는 약 115℃ 미만, 보다 적합하게는 약 110℃ 이하인 방법.
  6. 기재 폴리올, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 하기 화학식 I의 중합 개시제, 임의로는 거대단량체, 및 임의로는 사슬 이동제를 혼합하고, 이렇게 수득한 혼합물을 50 내지 200℃의 온도에서 중합하는 것을 포함하는, 고체 중합체 함량이 60 중량% 이하인 중합체 폴리올의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00009

    상기 식 중, R1은 알킬 기이고, R2는 하기 화학식 III의 알킬 기이다.
    <화학식 III>
    Figure pct00010

    상기 식 중, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고 알킬 기이며, R5' 및 R6'은 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자 또는 알킬 기이고, R7', R8' 및 R9'는 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자 또는 알킬 기이되, 단 R5' 및 R6'이 모두 수소 원자인 경우 R7', R8' 및 R9'가 모두 수소 원자는 아니다.
  7. 제6항에 있어서, R1이 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, R2가 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필 또는 1,1,2,2-테트라메틸부틸인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도가 120℃ 미만인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 1,1,3,3-테트라메틸부틸인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 1-에틸펜틸인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 폴리올이 350 내지 15000 범위의 공칭 분자량 및 2.0 초과, 임의로는 2.9 이상의 평균 공칭 관능가 (Fn)를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 거대단량체가 사용되고, 거대단량체는 폴리올을 임의의 중합성 이중 결합을 함유하지 않는 시클릭 디카르복실산 무수물과 반응시킨 후 이렇게 수득된 부가물을 중합성 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과 반응시켜 수득되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 중합체 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 조성물을 발포시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 발포체.

KR1020137005177A 2010-08-03 2011-08-03 중합체 폴리올의 제조 방법 KR101916972B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10171753.6 2010-08-03
EP10171753 2010-08-03
PCT/EP2011/063385 WO2012017016A1 (en) 2010-08-03 2011-08-03 Process for preparing polymer polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130137143A true KR20130137143A (ko) 2013-12-16
KR101916972B1 KR101916972B1 (ko) 2018-11-08

Family

ID=42942061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137005177A KR101916972B1 (ko) 2010-08-03 2011-08-03 중합체 폴리올의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20130131205A1 (ko)
EP (1) EP2601230B1 (ko)
KR (1) KR101916972B1 (ko)
CN (1) CN103068867B (ko)
BR (1) BR112013002101B1 (ko)
ES (1) ES2659518T3 (ko)
RU (1) RU2577330C2 (ko)
SG (1) SG187177A1 (ko)
WO (1) WO2012017016A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9994701B2 (en) 2012-10-05 2018-06-12 Dow Global Technologies Llc Macromer and process for making polymer polyols
US20140249274A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-04 Bayer Materialscience Llc High functionality isocyanates as polymer polyol stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers
US9163099B2 (en) * 2013-03-08 2015-10-20 Bayer Materialscience Llc Polybutadiene modified polymer polyols, foams prepared from polybutadiene modified polymer polyols, and processes for the production thereof
CN103601860B (zh) * 2013-10-24 2016-03-30 江苏钟山化工有限公司 一种聚合物多元醇的制法及其制得的聚合物多元醇和用途
US10975215B2 (en) 2016-03-31 2021-04-13 Dow Global Technologies Llc Process making polymer polyol having monodisperse dispersed polymer particles
CN108341941B (zh) * 2017-01-22 2023-04-21 山东蓝星东大有限公司 高纯度碱金属催化聚醚多元醇的连续化生产方法及其装置
CN109265626A (zh) * 2018-09-27 2019-01-25 山东隆华新材料股份有限公司 聚合物多元醇的制备方法
EP3904416B1 (en) * 2018-12-26 2023-04-19 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Macromonomeric stabilizer, preparation method thereof, and method for preparing polymeric polyol
CN109796588B (zh) * 2018-12-26 2021-09-03 万华化学集团股份有限公司 改性聚醚多元醇及其在聚氨酯泡沫材料中的应用
EP3904421A4 (en) 2018-12-26 2022-07-13 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. MODIFIED POLYETHER POLYOL AND ITS USE IN POLYURETHANE FOAM MATERIALS
US10781310B2 (en) 2019-02-08 2020-09-22 Covestro Llc Polymer polyol stabilizers
CN117881714A (zh) 2021-08-11 2024-04-12 国际壳牌研究有限公司 用于制备高回弹性聚氨酯泡沫的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60240716A (ja) * 1984-05-15 1985-11-29 Kayaku Nuurii Kk ポリマ−ポリオ−ルの製造方法
US5011908A (en) 1988-07-12 1991-04-30 Arco Chemical Technology, Inc. Polymer polyol compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
DE69017418T2 (de) * 1990-01-29 1995-06-29 Basf Corp Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polyolen und daraus erhaltene Polyolen.
ZA99973B (en) 1998-02-09 1999-08-10 Shell Int Research Macromer stabiliser precursor for polymer polyols.
BR9815931A (pt) * 1998-06-30 2001-02-20 Dow Chemical Co Polióis poliméricos, um processo para sua produção, e espuma de poliuretanoobtida
US6455603B1 (en) * 1998-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer polyols and a process for the production thereof
US8017664B2 (en) 2002-05-22 2011-09-13 Shell Oil Company Process for preparing polymer polyols
DE10357159A1 (de) * 2003-12-06 2005-07-07 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
US7759423B2 (en) 2004-08-02 2010-07-20 Bayer Materialscience Llc Polymer polyols with ultra-high solids contents
US7179882B2 (en) * 2004-08-02 2007-02-20 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols
CN101501086B (zh) * 2006-07-05 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 共聚物多元醇及其制备方法
US20080262119A1 (en) 2007-04-04 2008-10-23 Jeroen Patrick Michel Bouwman Process for preparing polymer polyols
JP4851503B2 (ja) * 2007-10-10 2012-01-11 三洋化成工業株式会社 微粒子分散ポリオールの製造方法及びポリウレタン樹脂の製造方法
RU2385886C2 (ru) * 2008-07-08 2010-04-10 Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Макромер" Способ получения полиольной композиции и полиольная композиция
CN101638463A (zh) * 2008-07-29 2010-02-03 中国石油化工集团公司 聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法及用途
US8198398B2 (en) 2008-12-22 2012-06-12 Shell Oil Company Process for removing fouling

Also Published As

Publication number Publication date
CN103068867A (zh) 2013-04-24
US20130131205A1 (en) 2013-05-23
SG187177A1 (en) 2013-02-28
BR112013002101B1 (pt) 2020-03-10
RU2577330C2 (ru) 2016-03-20
RU2013109301A (ru) 2014-09-10
EP2601230B1 (en) 2018-01-10
EP2601230A1 (en) 2013-06-12
BR112013002101A2 (pt) 2016-05-24
ES2659518T3 (es) 2018-03-16
WO2012017016A1 (en) 2012-02-09
CN103068867B (zh) 2016-03-30
KR101916972B1 (ko) 2018-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101916972B1 (ko) 중합체 폴리올의 제조 방법
EP2129701B1 (en) Process for preparing polymer polyols
AU741895B2 (en) Macromer stabiliser precursor for polymer polyols
EP1506245B2 (en) Process for preparing polymer polyols
KR20130137142A (ko) 중합체 폴리올의 제조 방법
JP3947834B2 (ja) ポリマー分散ポリオールの製造方法及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4106794B2 (ja) 硬質発泡合成樹脂の製造方法、および、ヒドロキシ化合物混合物
JPH11106447A (ja) ポリマー分散ポリオール、その製造方法及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH01161007A (ja) ポリマーポリオールおよびポリウレタンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right