CN109265626A - 聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备聚合物多元醇的方法，其包括将清洗组合物引入脱单体装置中，清洗脱单体装置；其中所述清洗组合物含有选自丙烯腈、环己烷、二氯甲烷、二氯丙烷、碳酸丙烯酯、四氯化碳中的至少一种溶剂。本发明在制备聚合物多元醇的连续法工艺中引入设备清洗步骤，避免或缓解偶氮二异丁腈分解物的累积，从而可以避免由此导致的设备堵塞问题。本发明方法操作简单，可以在密闭环境操作，并且自动化程度高。因此，本发明方法进一步改善聚合物多元醇制备工艺的生产能力和生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及制备聚合物多元醇的方法，特别是引入设备清洗步骤的制备聚合物多元醇的连续法工艺。
技术背景
聚合物多元醇是在自由基引发剂存在下，以基础聚醚多元醇为母体，将烯基单体原位接枝于基础聚醚多元醇上制备而成。
目前人们已经使用间歇法和连续法等工艺生产聚合物多元醇。连续法工艺的产品质量稳定，适合大规模生产。因此，目前在聚合物多元醇的生产中普遍采用连续法工艺。但是，连续法工艺的单体转化率相对低一些，需要通过后处理（常称为“脱单体”）来脱除残余的未反应单体。
连续法工艺制备聚合物多元醇时，一般采用偶氮二异丁基（AIBN）作为自由基引发剂。偶氮二异丁腈是本领域中的一种常见自由基引发剂，其成本低、引发平稳、储存要求低并且稳定性好。但在连续法工艺中使用偶氮二异丁腈时，会在脱单体步骤中伴随形成偶氮二异丁腈分解物如四甲基丁二腈。这些偶氮二异丁腈分解物以固体形式累积于脱单体装置，特别是捕集器和相关管道上，由此堵塞所述脱单体装置。这导致脱单体装置不能有效除去聚合物多元醇中的未反应单体，从而影响产品质量。另外，这也导致在运行一定时间后必须清理所述脱单体装置，从而影响整体工艺的生产能力和生产效率。所述偶氮二异丁腈分解物如四甲基丁二腈为有害物质，从而所述脱单体装置的清理会存在安全风险。
为避免该与偶氮二异丁腈分解物相关的问题，已经有人提出使用偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）或者过氧化物替代偶氮二异丁腈，从而避免生成偶氮二异丁腈分解物以及由此导致的堵塞问题。但是，已经发现上述替代物会带来相应的问题。例如，所述替代物成本高且难以获得。通常偶氮二异丁酸二甲酯的售价约是偶氮二异丁腈的两倍，而过氧化物的售价是AIBN的数倍。另外，上述替代物需要苛刻的储存条件，例如偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化物都必须保持在小于等于5℃的温度下，这导致需要现场修建冷库，由此增加了制备工艺的难度和成本。
因此仍需要改进用于制备聚合物多元醇的连续法工艺，以消除或缓解上述现有工艺中的问题，特别是与偶氮二异丁腈分解物导致设备堵塞相关的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚合物多元醇的连续制备方法，其包括了设备清洗步骤。本发明方法可以避免或缓解偶氮二异丁腈分解物的累积，从而可以避免由此导致的设备堵塞问题。本发明方法操作简单，可以在密闭环境操作，并且自动化程度高。因此，进一步改善了聚合物多元醇制备工艺的生产能力和生产效率。
在一个实施方案中，本发明提供了一种制备聚合物多元醇的连续方法，其包括将清洗组合物引入脱单体装置中，清洗脱单体装置；其中所述清洗组合物含有选自丙烯腈、环己烷、二氯甲烷、二氯丙烷、碳酸丙烯酯、四氯化碳中的至少一种溶剂。
具体地说，本发明涉及以下方面：
1．一种制备聚合物多元醇的连续方法，其包括将清洗组合物引入脱单体装置中，清洗脱单体装置；其中所述清洗组合物含有选自丙烯腈、环己烷、二氯甲烷、二氯丙烷、碳酸丙烯酯、四氯化碳中的至少一种溶剂。
2. 根据第1项所述的方法，其还包括步骤：
在反应容器中连续形成聚合物多元醇，并连续取出含有聚合物多元醇的反应产物流；和
将反应产物流引入脱单体装置中进行脱单体处理，分离出富含聚合物多元醇的物流。
3. 根据在前任一项所述的方法，其中脱单体装置为真空蒸馏装置，其包括蒸馏塔、捕集器和抽真空装置，优选真空蒸馏装置包括两个或更多个捕集器。
4. 根据在前任一项所述的方法，其中捕集器分别与清洗组合物源和洗出液储罐流体连接。
5. 根据在前任一项所述的方法，其中断开第一捕集器与蒸馏塔和抽真空装置的连接，开通其与清洗组合物源和洗出液储罐的连接，对第一捕集器进行清洗；同时，保持其它捕集器与蒸馏塔和抽真空装置的连接，断开其与清洗组合物源和洗出液储罐的连接，从而真空蒸馏装置仍然进行脱单体处理。
6. 根据在前任一项所述的方法，其中将清洗组合物从清洗组合物源引入待清洗的捕集器前，将其加热到约40-50℃。
7. 根据在前任一项所述的方法，其中将洗出液从洗出液储罐引入循环回收系统，其中所述循环回收系统包括降温装置和过滤装置。
8. 根据在前任一项所述的方法，其中在所述循环回收系统的降温装置中，洗出液被降温到约5-25℃。
9. 根据在前任一项所述的方法，其中降温的洗出液被引入过滤装置中进行固液分离，其中滤渣被引入无害化处理装置，而滤液被循环回到清洗组合物源或洗出液储罐。
10. 根据在前任一项所述的方法，其中将洗出液从洗出液储罐直接引入无害化处理装置。
11. 根据在前任一项所述的方法，其中所述无害化处理装置为焚烧炉。
附图说明
附图用以辅助对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于说明本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明方法的一个实施方案中所用装置的示意图。
具体实施方式
本发明涉及对聚合物多元醇制备方法的改进。改进之处在于引入设备清洗步骤：使用清洗组合物清洗脱单体装置，其中所述清洗组合物含有选自丙烯腈、环己烷、二氯甲烷、二氯丙烷、碳酸丙烯酯、四氯化碳中的至少一种溶剂。
制备聚合物多元醇中所涉及的聚合步骤可以按照本领域中的已公开工艺条件来进行。例如，可以考虑采用这样一种制备聚合物多元醇的连续方法，其包括将偶氮二异丁腈引发剂、链转移剂、稳定剂、烯基单体和基础聚醚多元醇连续进料到反应容器中，在反应容器中连续形成聚合物多元醇，并连续取出含有聚合物多元醇的反应产物流。
链转移剂可以选自乙苯、异丙醇、十二烷基硫醇、甲苯、乙醇、缩丁醇及其混合物。链转移剂的用量可以为本领域的常规用量。
烯基单体可以选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，优选包括苯乙烯、丙烯腈或其混合物，更优选为苯乙烯与丙烯腈的混合物。
随后，将反应产物流引入脱单体装置中进行脱单体处理，分离出富含聚合物多元醇的物流。脱单体装置为真空蒸馏装置。在一个改进中，真空蒸馏装置包括蒸馏塔、捕集器和抽真空装置。从蒸馏塔塔底获得富含聚合物多元醇的物流，从蒸馏塔塔顶获得富含挥发性物质的物流。所述挥发性物质包括未反应的烯基单体、偶氮二异丁腈引发剂和链转移剂等。富含挥发性物质的物流在捕集器中经历降温，从而截留所述挥发性物质，防止其进入随后的步骤和装置中。在该过程中，偶氮二异丁腈会发生分解，形成诸如四甲基丁二腈的分解物。四甲基丁二腈会以固体形式累积在捕集器和相连的管道中，从而堵塞所述管道和捕集器，导致整个脱单体装置失效。本发明通过使用清洗组合物清洗脱单体装置，避免或缓解所述累积，其中所述清洗组合物含有选自丙烯腈、环己烷、二氯甲烷、二氯丙烷、碳酸丙烯酯、四氯化碳中的至少一种溶剂。
如图1显示，脱单体装置包括蒸馏塔1、捕集器2A，2B和抽真空装置5。上述部件按所述顺序流体连接。优选，脱单体装置包括两个捕集器2A，2B或更多捕集器。捕集器2A，2B又分别与清洗组合物源3和洗出液储罐4流体连接。
上述设置确保可以在不影响脱单体装置正常工作的情况下，交替清洗其中一个捕集器，以除去其上累积的偶氮二异丁腈分解物，如四甲基丁二腈。例如，在需要清洗捕集器2A时，通过开关相关阀门（未示出）使待清洗的捕集器2A断开与蒸馏塔1和抽真空装置5的连接，并开通其与清洗组合物源3和洗出液储罐4的连接；同时，开通其它捕集器（例如2B）与蒸馏塔1和抽真空装置5的连接，断开其与清洗组合物源3和洗出液储罐4的连接。通过如此设置，对捕集器2A的清洗并不影响包括蒸馏塔1、其它捕集器（例如2B）和抽真空装置5的脱单体装置的脱单体处理。随后，从清洗组合物源3将清洗组合物引入捕集器2A，并将洗出液引导到洗出液储罐4中，以便清洗捕集器2A。类似地，在需要清洗捕集器2B时，通过开关相关阀门使待清洗的捕集器2B断开与蒸馏塔1和抽真空装置5的连接，而开通其与清洗组合物源3和洗出液储罐4连接，从而进行清洗。同时，打开捕集器2A与蒸馏塔1和抽真空装置5的连接，而断开其与清洗组合物源3和洗出液储罐4连接，使脱单体装置仍然进行脱单体处理。
将清洗组合物从清洗组合物源3引入待清洗的捕集器前，可以进行加热，例如加热到溶剂沸点之下的温度，优选加热到约40-50℃。
从清洗组合物源3连续将该清洗组合物泵输通过待清洗的捕集器，并将洗出液引入洗出液储罐4。待目测观察到所清洗的捕集器不再存在结晶物时，关闭清洗组合物源3，停止清洗。然后，使用氮气吹扫所清洗的捕集器，断开其与洗出液储罐4的连接。如果仍然存在结晶物时，可将清洗组合物源3与循环回收系统（未示出）连接，引入滤液，从而重复清洗所述捕集器。
在一个方案中，将洗出液从洗出液储罐4引入循环回收系统。所述循环回收系统包括降温装置和过滤装置。对降温装置和过滤装置没有特别要求，可以采用本领域中常见装置。在所述循环回收系统的降温装置中，洗出液被降温到例如约5-25℃。经历降温的洗出液中含有的四甲基丁二腈会以小晶体的形式析出。将该降温的洗出液引入过滤装置中进行固液分离。截留的小晶体形式的四甲基丁二腈形成滤渣。滤渣引入无害化处理装置，而滤液循环回到清洗组合物源3或洗出液储罐4。
在另一种方案中，将洗出液从洗出液储罐4直接引入无害化处理装置。
在一个方案中，所述无害化处理装置为焚烧炉。
本发明在制备聚合物多元醇的连续法工艺中引入设备清洗步骤，避免或缓解偶氮二异丁腈分解物的累积，从而可以避免由此导致的设备堵塞问题。本发明方法操作简单，可以在密闭环境操作，并且自动化程度高。因此，本发明方法进一步改善聚合物多元醇制备工艺的生产能力和生产效率。
实施例
通过以下实施例使明本发明的特点和优点显而易见。实施例旨在描述而非以任何方式限制本发明。
实施例1：
在双釜串联形式的第一反应器和第二反应器中连续制备聚合物多元醇，并连续地从第二反应器出口将所制备的聚合物多元醇取出。取出的聚合物多元醇通过真空蒸馏装置脱除残余的烯基单体，使其总量低于100ppm。所述真空蒸馏装置包括蒸馏塔、第一捕集器、第二捕集器和抽真空装置。
断开第一捕集器与蒸馏塔和抽真空装置的连接，但仍然保持第二捕集器与蒸馏塔和抽真空装置的连接。从而，在包括蒸馏塔、第二捕集器和抽真空装置的真空蒸馏装置进行脱除残余的烯基单体的操作的同时，清洗第一捕集器。
清洗组合物源含有4吨含有100%丙烯腈的清洗组合物。通过换热器将清洗组合物加热至45℃。将该清洗组合物泵输通过第一捕集器，再进入洗出液储罐。目测观察到第一捕集器不再存在结晶物时，关闭清洗组合物源。使用氮气吹扫第一捕集器后，断开其与洗出液储罐的连接。清洗过的第一捕集器处于备用状态。
清洗过的第一捕集器不存在结晶物，可以随时与蒸馏塔和抽真空装置连接，从而进行脱除残余的烯基单体的操作。由此避免了由于第一捕集器因为结晶物积累而堵塞，从而造成真空蒸馏装置的失效，也就避免了由此造成的生产中断。
实施例2
在实施例1的装置中，断开第二捕集器与蒸馏塔和抽真空装置的连接，开通第一捕集器与蒸馏塔和抽真空装置的连接。从而，在包括蒸馏塔、第一捕集器和抽真空装置的真空蒸馏装置进行脱除残余的烯基单体的操作的同时，清洗第二捕集器。
清洗组合物源含有4吨含有100%环己烷的清洗组合物。通过换热器将清洗组合物加热至45℃。将该清洗组合物泵输通过第二捕集器，再进入洗出液储罐。目测观察到第二捕集器不再存在结晶物时，关闭清洗组合物源。使用氮气吹扫第二捕集器后，断开其与洗出液储罐的连接。清洗过的第二捕集器处于备用状态。
清洗过的第二捕集器不存在结晶物，可以随时与蒸馏塔和抽真空装置连接，从而进行脱除残余的烯基单体的操作。由此避免了由于第二捕集器因为结晶物积累而堵塞，从而造成真空蒸馏装置的失效，也就避免了由此造成的生产中断。
实施例3
使用含有4吨含有100%碳酸丙烯酯的清洗组合物源重复实施例1，清洗第一捕集器。清洗过的第一捕集器不存在结晶物，处于备用状态。
实施例4
使用含有4吨含有100%二氯甲烷的清洗组合物源重复实施例2，清洗第二捕集器。清洗过的第二捕集器不存在结晶物，处于备用状态。
实施例5
将实施例1中的洗出液从洗出液储罐引入循环回收系统。循环回收系统包括换热器和自清式过滤机（江苏优耐特出品的U-FC-J自动过滤器）。洗出液通过换热器降温至5℃。目测观察到经历降温的洗出液中出现许多细小晶体。将降温的洗出液引入自清式过滤机，进行固液分离。将滤渣输送至焚烧炉焚烧，而将滤液回流到清洗组合物源。
Claims (11)
1.一种制备聚合物多元醇的连续方法，其包括将清洗组合物引入脱单体装置中，清洗脱单体装置；其中所述清洗组合物含有选自丙烯腈、环己烷、二氯甲烷、二氯丙烷、碳酸丙烯酯、四氯化碳中的至少一种溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括步骤：
将偶氮二异丁腈引发剂、链转移剂、稳定剂、烯基单体和基础聚醚多元醇连续进料到反应容器中，在反应容器中连续形成聚合物多元醇，并连续取出含有聚合物多元醇的反应产物流；和
将反应产物流引入脱单体装置中进行脱单体处理，分离出富含聚合物多元醇的物流。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中脱单体装置为真空蒸馏装置，其包括蒸馏塔、捕集器和抽真空装置，优选真空蒸馏装置包括两个或更多个捕集器。
4.根据权利要求3所述的方法，其中捕集器分别与清洗组合物源和洗出液储罐流体连接。
5.根据权利要求4所述的方法，其中断开第一捕集器与蒸馏塔和抽真空装置的连接，开通其与清洗组合物源和洗出液储罐流体连接，对第一捕集器进行清洗；同时，其它捕集器与蒸馏塔和抽真空装置保持连接，而断开其与清洗组合物源和洗出液储罐的连接，从而真空蒸馏装置仍然进行脱单体处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其中将清洗组合物从清洗组合物源引入待清洗的捕集器前，将其加热到40-50℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将洗出液从洗出液储罐引入循环回收系统，其中所述循环回收系统包括降温装置和过滤装置。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述循环回收系统的降温装置中，洗出液被降温到5-25℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中降温的洗出液引入过滤装置中进行固液分离，其中滤渣引入无害化处理装置，而滤液循环回到清洗组合物源或洗出液储罐。
10.根据权利要求6所述的方法，其中将洗出液从洗出液储罐直接引入无害化处理装置。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述无害化处理装置为焚烧炉。
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