CN109071395A - 羟基肉桂酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由含有纤维素的生物质有效率地制造高品质的羟基肉桂酸类的方法。更具体而言，本发明涉及一种羟基肉桂酸类的制造方法，其包含下述工序：使碱性水性介质通液于含有纤维素的生物质中，从而获得碱性滤液的工序；使该碱性滤液反复通液于上述含有纤维素的生物质中，从而获得羟基肉桂酸类提取液的工序；和从羟基肉桂酸类提取液中分离羟基肉桂酸类的工序。

Description

羟基肉桂酸的制造方法
相关申请的参照
本专利申请伴随基于作为在先申请的日本专利申请特愿2016-066898号(申请日：2016年3月29日)的优先权主张，这样的在先专利申请中的全部公开内容通过引用而作为本说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及由含有纤维素的生物质制造羟基肉桂酸的方法。
背景技术
以糖质作为原料的化学品的生产工艺被利用于各种工业原料生产。作为成为其原料的糖质，现在，工业上使用来源于甘蔗、淀粉、甜菜等食用原料的糖质，但从今后的世界人口增加导致的食用原料价格的暴涨、或与食用竞争这样的伦理侧面考虑，由可再生的非食用资源，即含有纤维素的生物质有效率地制造工业原料的工艺的构建成为今后的课题。
含有纤维素的生物质原料中的糖质埋入到形成复杂结构的细胞壁中。因此，为了高效率地直接或间接取得能够成为工业原料的物质，已知对生物质原料实施碱处理。
例如，公开了：为了使纤维素的酶水解速度提高，进行使纤维素含有物与碱水溶液接触的碱处理，将该纤维素含有物用水和/或酸性水溶液洗涤，然后进行使该纤维素含有物、与包含纤维素分解酶和pH缓冲剂的水溶液在0～250mM的缓冲液浓度的范围接触的酶处理(专利文献1)。
此外，公开了一种生物质的酶处理用前处理法，其特征在于，将生物质供给于双螺杆挤出机，在该供给中将碱性化合物的水溶液注入到该机内，在该机内使该生物质与该水溶液混炼、反应(专利文献2)。
此外，为了降低用于由生物质制造糖的成本，公开了下述方法：使用碱溶液将草本系生物质或木质系生物质进行碱处理，将碱处理后的溶液固液分离成碱溶液和固体成分，在分离出的碱溶液中补充碱物质，再循环于碱处理工序(专利文献3)。
此外，为了使酶糖化的效率提高并且使中和废液大幅减少，公开了一种纤维素系生物质原料的酶糖化方法，其特征在于，调制包含进行了裁切、粉碎、磨碎、研磨或粉末化的纤维素系生物质原料、氢氧化钙和水的浆料并进行对该原料的碱处理，然后进行固液分离，使用二氧化碳对通过该固液分离而获得的固体物质、或该固体物质与水的混合物进行中和，将pH值调整为5～8，进行酶糖化反应。
进一步，公开了从在上述固液分离中获得的液体成分，能够取得以阿魏酸、香豆酸为代表的羟基肉桂酸类(专利文献4)。
羟基肉桂酸类具有苯酚基和羧基，能够通过脱羧而向具有苯乙烯骨架的化合物衍生化。此外，报导了羟基肉桂酸类具有各种药理功能，可以期待促进多种用途开发，激活市场和创造新产业。然而，对于由含有纤维素的生物质有效率地取得高品质的羟基肉桂酸类的方法，依然有需求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-135861号公报
专利文献2：日本特开昭59-192094号公报
专利文献3：日本特开2014-23484号公报
专利文献4：日本特开2013-220067号公报
发明内容
本发明的目的是提供由含有纤维素的生物质有效率地制造羟基肉桂酸的方法。此外，本发明目的是提供由含有纤维素的生物质制造高品质的羟基肉桂酸的方法。
本发明人等这次发现：如果将重复利用碱性滤液的特定处理应用于含有纤维素的生物质，则能够有效率地提取羟基肉桂酸类。进一步，本发明人等发现：通过上述处理，能够以显著的高纯度获得上述羟基肉桂酸。本发明是基于这样的认识而提出的。
本发明包含以下[1]～[15]。
[1]一种羟基肉桂酸的制造方法，其包含下述工序：
使碱性水性介质通液于含有纤维素的生物质中，从而获得碱性滤液的工序；以及
通过使该碱性滤液反复通液于上述含有纤维素的生物质，来获得羟基肉桂酸提取液的工序。
[2]根据[1]所述的制造方法，其还包含下述工序：通过选自蒸发浓缩法和再结晶法中的至少1种方法，从羟基肉桂酸类提取液中分离羟基肉桂酸的工序。
[3]根据[2]所述的制造方法，蒸发浓缩法使用板型浓缩机进行。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的制造方法，羟基肉桂酸类为羟基肉桂酸、羟基苯甲酸或这些化合物的甲氧基取代体。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的制造方法，羟基肉桂酸类为香豆酸、阿魏酸和香草醛之中的至少一种。
[6]根据[1]～5的任一项所述的制造方法，上述获得碱性滤液的工序包含：将含有纤维素的生物质和碱性水性介质供给于过滤器，使用该过滤器使碱性水性介质通液于含有纤维素的生物质。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的制造方法，通液为重力方向的自重过滤。
[8]根据[1]～[7]的任一项所述的制造方法，碱性水性介质和碱性滤液的温度实质上保持相同。
[9]根据[1]～[8]的任一项所述的糖液的制造方法，碱性水性介质和碱性滤液之中的至少一种的温度为80℃以上且100℃以下。
[10]根据[1]～[9]的任一项所述的制造方法，碱性滤液包含乙酸或其盐。
[11]根据[1]～[10]的任一项所述的制造方法，含有纤维素的生物质是用筛孔30mm以上的筛子筛过了的生物质。
[12]根据[1]～[11]的任一项所述的制造方法，含有纤维素的生物质是被干式粉碎处理了的生物质。
[13]根据[1]～[12]的任一项所述的糖液的制造方法，含有纤维素的生物质为草本系生物质。
[14]根据[1]～[13]的任一项所述的制造方法，碱性水性介质和碱性滤液包含选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种氢氧化物。
[15]根据[1]～[14]的任一项所述的制造方法，通液的反复时间为30分钟以上且3小时以下。
[16]根据[1]～[15]的任一项所述的制造方法，碱性滤液的pH值为10以上且12以下。
根据本发明，能够反复使用碱性滤液，由含有纤维素的生物质有效率地取得羟基肉桂酸类。本发明在羟基肉桂酸类的制造中，在大幅降低碱使用量和反应时间方面是有利的。此外，本发明在由含有纤维素的生物质制造显著高纯度的羟基肉桂酸类方面是有利的。本发明能够有效率地生产显著高纯度的羟基肉桂酸类，因此能够有利地利用于工业原料、饲料、食品、抗生素替代品等多种用途。
具体实施方式
本发明的羟基肉桂酸类的制造方法的特征在于，包含下述工序：使碱性水性介质通液于含有纤维素的生物质中，从而获得碱性滤液的工序；使该碱性滤液反复通液于上述含有纤维素的生物质而获得羟基肉桂酸提取液的工序；和从羟基肉桂酸类提取液中分离羟基肉桂酸类的工序。通过反复使碱性滤液直接通液于含有纤维素的生物质，能够有效率地取得显著高纯度的羟基肉桂酸类是意料之外的事实。
本发明的所谓“羟基肉桂酸类”，是指肉桂酸(3-苯基-2-丙烯酸)的衍生物或类似物，并且其至少具有羟基。作为这样的羟基肉桂羧酸类的具体例，可举出羟基肉桂酸、羟基苯甲酸或这些化合物的甲氧基取代体，优选可举出香豆酸、阿魏酸或香草醛等。
本发明的方法中，优选首先将含有纤维素的生物质和碱性水性介质供给到过滤器中。在本发明中，可以将含有纤维素的生物质和碱性水性介质预先混合而供给到过滤器内，也可以将两者分别供给到过滤器内，但优选在预先供给到过滤器中的含有纤维素的生物质上添加碱性水性介质。
本发明的所谓含有纤维素的生物质，是指至少包含纤维素的生物资源。作为含有纤维素的生物质的适合例，可举出甘蔗渣、柳枝稷、象草、斑茅、玉米秸秆、秸(稻秸、麦秸)、油椰子空果房等草本系生物质、或树木、木屑、废建材等木质系生物质、以及藻类、海草等来源于水生环境的生物质、玉米外皮、小麦外皮、大豆外皮、稻壳等谷物皮类生物质等，但更优选利用甘蔗渣、稻秸、油椰子空果房等草本系生物质。
本发明的含有纤维素的生物质的形状没有特别限定，优选进行粉碎处理。粉碎方法没有特别限定，可以使用球磨机、振动磨机、切碎机、锤磨机、维利氏磨粉机(ウィレーミル)、喷射磨机等惯用于各种材料粗粉碎的机械来进行。该机械粉碎可以为干式和湿式中的任一种，优选为干式粉碎。粉碎处理后可以根据需要进行分级。优选的粒度的范围可以根据含有纤维素的生物质通过的筛子的筛孔大小来设定。含有纤维素的生物质通过的筛子的筛孔的优选范围为例如8mm左右以上、8mm左右以上且20mm左右以下、20mm左右以上、20mm左右以上且30mm左右以下、30mm左右以上、30mm左右以上且50mm左右以下、50mm左右以上、50mm左右以上且70mm左右以下、70mm左右以上。
此外，本发明的含有纤维素的生物质的含水率没有特别限定，优选的范围为例如3％左右以上、3％左右以上且60％左右以下、5％左右以上、5％左右以上且60％左右以下、5％左右以上且55％左右以下、5％左右以上且55％左右以下。
此外，本发明的碱性水性介质可举出包含氨、氨水、和/或氢氧化物的水性介质等碱性水溶液，但优选为包含选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种氢氧化物的水性介质，更优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
碱性水性介质的碱浓度的上限值没有特别限定，优选为3、2、1.5、1.0、0.7、0.6、0.5、0.4或0.3重量％左右，下限值优选为0.0.5、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5重量％左右。此外，优选的碱浓度的范围为例如0.05重量％左右以上且0.3重量％左右以下、0.1重量％左右以上且3重量％左右以下、0.1重量％左右以上且2重量％左右以下，更优选的范围为0.1～2重量％左右、0.3重量％左右以上且1.5重量％左右以下、0.7重量％左右以上且1.5重量％左右以下，进一步优选的范围为0.3重量％左右以上且1.5重量％左右以下或0.7重量％左右以上且1.5重量％左右以下。
此外，关于碱性水性介质的pH值的下限值，只要是碱性就没有特别限定，为7以上，优选pH值为8以上，更优选pH值为9以上，进一步优选pH值为10以上。pH值的上限值只要小于pH14，就没有特别限定，但从减少碱的使用量的观点考虑，可以以pH12以下设定。此外，优选的pH值的范围为例如7以上且13.5以下、8以上且13.5以下，更优选的pH值的范围为9以上且13.5以下，进一步优选的pH值的范围为10以上且12以下的范围。
此外，碱性水性介质中，根据需要可以添加乙酸或其盐。在碱性水性介质中添加乙酸或其盐在提高本发明的反应效率方面是优选的。优选的碱性水性介质中的乙酸的浓度为例如0.05重量％左右以上且5.0重量％左右以下、0.08重量％左右以上且3.0重量％左右以下、0.08重量％左右以上且2.5重量％左右以下、0.08重量％左右以上且2.3重量％左右以下、0.1重量％左右以上且2.0重量％左右以下，更优选的范围为0.08重量％左右以上且2.3重量％左右以下或0.1重量％左右以上且2.0重量％左右以下。
碱性水性介质的温度的上限值没有特别限定，优选为110、100、95、90、80、75、70℃左右，下限值优选为35、40、50、60、65℃左右。此外，优选的碱性水性介质的温度的范围为例如35℃左右以上且100℃左右以下、40℃左右以上且100℃左右以下、50℃左右以上且100℃左右以下、60℃℃左右以上且100℃左右以下、65℃左右以上且100℃左右以下、80℃左右以上且100℃左右以下，更优选的温度的范围为60℃左右以上且100℃左右以下、65℃左右以上且100℃左右以下、80℃左右以上且100℃左右以下，进一步优选的温度的范围为65℃左右以上且100℃左右以下或80℃左右以上且100℃左右以下。
此外，在本发明中，碱性水性介质与含有纤维素的生物质(干燥重量)的重量比例没有特别限定，优选的范围为例如100：1～2：1、90：1～3：1、50：1～5：1、30：1～5：1、25：1～7：1、25：1～7：1、25：1～5：1、20：1～5：1。
此外，在本发明中，碱性水性介质与含有纤维素的生物质(干燥重量)的比例也可以以后述的参考例5所记载的碱使用量(也称为碱反应量)作为指标来设定。优选的碱使用量的范围为例如20mg/g左右以上且300mg/g左右以下、30mg/g左右以上且200mg/g左右以下、40mg/g左右以上且200mg/g左右以下、45mg/g左右以上且180mg/g左右以下、45mg/g左右以上且150mg/g左右以下、45mg/g左右以上且120mg/g左右以下、50mg/g左右以上且100mg/g左右以下、50mg/g左右以上且90mg/g左右以下，更优选的碱使用量的范围为45mg/g左右以上且120mg/g左右以下、50mg/g左右以上且100mg/g左右以下、50mg/g左右以上且90mg/g左右以下。
此外，关于本发明的过滤器，只要能够实施本发明，就没有特别限定，但优选至少具备：至少收容含有纤维素的生物质的生物质收容部、使碱性水性介质通液于含有纤维素的生物质的过滤部、和将从过滤部获得的碱性滤液回收使其循环的滤液循环部。
过滤器的生物质收容部的形状没有特别限定，可以为筒状、箱状、膜状、狭缝状、板状或带状(移动式)等。此外，生物质收容部优选在上面或侧面具有至少1个开口部，该开口部用于将含有纤维素的生物质、碱性水性介质和碱性滤液供给到容器内，并且生物质收容部与过滤部相邻。此外，优选在生物质收容部的底面配置有过滤部。此外，本发明的过滤器优选生物质收容部与过滤部一体地构成。
生物质收容部的尺寸没有特别限定，优选为至少能够收容含有纤维素的生物质的容量或面积。例如，在生物质收容部为筒状或箱状的情况下，生物质收容部优选具有能够将含有纤维素的生物质、和碱性水性介质一起收容的容量。此外，在生物质收容部为板状或带状的情况下，生物质收容部优选具有能够将含有纤维素的生物质配置在收容部上那样充分的面积。
过滤部的形状没有特别限定，为了将含有纤维素的生物质配置在其上进行过滤，优选为板状、膜状或带状。进一步，过滤部优选具有使含有纤维素的生物质不能通过并且使碱性水性介质通过的孔。过滤部也可以由微滤膜(MF)、超滤膜(UF)构成。
过滤部的孔的平均孔径可以根据含有纤维素的生物质的粒度来适当设定，但优选的平均孔径的范围为例如0.001μm～5mm、0.01μm～5mm、0.1μm～5mm。这里，所谓“平均孔径”，是指使用微孔测径仪(porometer，コースター社)通过平均流量点法(mean flowpoint method)测定的平均流量孔径。
此外，过滤部的孔形状没有特别限定，可举出例如狭缝那样的沿一个方向的长切口等。此外，过滤部的开口率没有特别限定，优选为5％以上且60％以下，更优选为10％以上且40％以下。使开口率在上述范围内，在防止生物质的微粒引起堵塞而使过滤变慢、或防止不能将生物质保持在过滤器上方面是有利的。此外，在孔形状为狭缝那样的切口的情况下，其宽度与上述同样优选为0.001μm～5mm、0.01μm～5mm、0.1μm～5mm。
作为过滤部的材质，没有特别限定，可举出聚砜、聚醚砜、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯等有机材料、或铁、钛、铝、不锈钢等金属、或陶瓷等无机材料。
此外，关于滤液循环部的形状，只要能够回收从过滤部获得的碱性滤液，并再次用于过滤，就没有特别限定。适合的滤液循环部例如至少具备：配置在过滤部下并且用于回收滤液的具备开口部的回收容器部(桶等)。
滤液循环部可以固定地设置，也可以以能够搬运、移动的方式设置。特别是，在滤液循环部能够搬运、移动的情况下，例如，可以通过在回收碱性滤液后，将滤液循环部搬运到生物质收容部附近而将碱性滤液直接注入到生物质收容部，来实施循环过滤。
此外，在滤液循环部通常不进行搬运、移动的情况下，可以进一步具备用于使碱性滤液从滤液循环部向生物质收容部循环的管线部(管等)。
管线部优选具备用于将碱性滤液再注入到生物质收容部的注入口(例如，喷淋状的开口部)。进而，滤液循环部优选进一步具备用于赋予使碱性滤液循环的驱动力的泵。此外，滤液循环部优选具有能够保温或加热的功能。使用具有这样的保温或加热功能的滤液循环部，这在特别是在初期反应温度为高热的情况下、在防止因为温度降低而妨碍反应进行方面是有利的。此外，本发明的滤液循环部更优选通过以夹套式或伴随式(trace type)在内部共有蒸气、温水来将其全部或一部分强制保温或升温。
另外，滤液循环部和生物质收容部的材质没有特别限定，例如，可以与上述的过滤部的材质同样。
作为本发明的过滤器，也可以使用公知的循环式提取(过滤)装置。
作为过滤器的适合例，可举出带式过滤机(DeSmet社LM)、篮式过滤机、旋转式过滤机(Carousel，Rotocell，REFLEX)、Bonot(日语原文：ボノット)式过滤机、筛网过滤式等，但更优选为罐内筛网过滤式装置(イズミフードマシナリ社)、输送机式筛网过滤式装置(CrownIron Works社，型号2，型号3)等。使用这样的循环式提取(过滤)装置，与使用高温或高压容器的以往的前处理装置相比，在降低工业设备的成本方面是有利的。
此外，根据本发明的一个方案，可以将多个过滤器并列连接使用。在这样的方案中，例如，可以以将从第一过滤器排出的第一碱性滤液经由第一管线部而注入到第二过滤器，将从第二过滤器排出的第二碱性滤液经由第二管线部而注入到第三过滤器，将从第三过滤器排出的第三碱性滤液经由第三管线部而注入到第一过滤器的方式，将各过滤器连接。
此外，根据本发明的其它方案，过滤器可以具备一个生物质收容部和过滤部、与多个滤液循环部。在这样的方案中，例如，生物质收容部和过滤部可以一体地构成并且为具有孔的移动式带状。而且，可以在移动式带下，配置多个滤液循环部。根据这样的方案，能够使生物质通过带而移动，同时使碱性滤液循环而实施前处理反应，在使反应效率提高方面是有利的。
此外，根据其它优选的方案，可以使用能够使含有纤维素的生物质、与碱性水性介质或碱性滤液对向接触的过滤器。在这样的过滤器中，例如，为了在对向接触期间能够将生物质收容部密闭，可以在与开口部和过滤部的接触面配置能够开闭的盖。此外，也可以进一步配置用于在对向接触时进行必要的加压的加压部。使用这样的能够对向接触的过滤器在进一步提高反应效率方面是有利的。
在本发明的方法中，使碱性水性介质通液于含有纤维素的生物质中，从而获得碱性滤液。本发明的通液优选的是：优选通过利用了碱液的重量的、重力方向的自重过滤进行。这样的自重过滤对于使通液速度缓慢而使反应效率提高，将生物质压紧化而将反应均匀化是有利的。特别是，在通过泵强制地通液的情况下，自重过滤在将反应有效果地均匀化方面是特别优选的。
此外，碱性滤液的pH值可以为与碱性水性介质同样的范围内，优选的pH值的范围为例如7以上且12以下、8以上且12以下，更优选的pH值的范围为9以上且12以下，进一步优选的pH值的范围为10以上且12以下的范围。碱性滤液的pH值有随着反应进行而降低的倾向。这是因为，如果碱反应进行，则可溶性木质素的成分发挥中和剂的作用，可以根据其降低程度来推测反应的进行状态。特别是循环过滤结束时(反应后)的pH值的范围可以通过初期碱浓度等来适当调整，优选为例如7以上且12.5以下、8以上且12.5以下，更优选的pH值的范围为9以上且12以下，进一步优选的pH值的范围为10以上且12以下的范围。碱性滤液的pH值是否在上述范围的测定，是用于评价反应是否进行到对于进行后续的水解工序而言充分的水平的有效手段。另外，优选在本发明的碱性滤液中不追加碱而直接利用于过滤循环。根据这样的本发明，即使不对碱性滤液追加碱，也能够提高反应效率，在降低成本方面是有利的。
此外，碱性滤液优选实质上保持过滤前的碱性水性介质的温度。例如，碱性滤液的适合的温度可以在与碱性水性介质实质上相同的范围内(±0.5～1℃左右的差的范围内)，优选的温度的范围为例如35℃左右以上100℃左右以下、40℃左右以上且100℃左右以下、50℃左右以上且100℃左右以下、60℃℃左右以上且100℃左右以下、65℃左右以上且100℃左右以下、80℃左右以上且100℃左右以下，更优选的温度范围为60℃左右以上且100℃左右以下、65℃左右以上且100℃左右以下、80℃左右以上且100℃左右以下，进一步优选的温度的范围为65℃左右以上且100℃左右以下或80℃左右以上且100℃左右以下。将碱性滤液保持于上述温度可以通过对过滤器设置公知的保温设备或加热设备来实施。
此外，本发明的方法中，如上所述，通过反复使通液于含有纤维素的生物质而获得的碱性滤液通液于含有纤维素的生物质，来准备羟基肉桂酸类提取液。在本发明中，反复使碱性滤液通液于含有纤维素的生物质的循环工序可以使用上述过滤器来实施。
反复使碱性滤液通液于含有纤维素的生物质的时间没有特别限定，适合的反复时间为例如20分钟左右以上且72小时左右以下、20分钟左右以上且48小时左右以下、20分钟左右以上且24小时左右以下、30分钟左右以上且48小时左右以下、30分钟左右以上且24小时左右以下、30分钟左右以上且12小时左右以下、30分钟左右以上且6小时左右以下或30分钟左右以上且3小时左右以下。
此外，反复使碱性滤液通液于含有纤维素的生物质的次数没有特别限定，适合的次数为例如至少2次以上、2次以上且20000以下、2次以上且10000以下、2次以上且1000以下、3次以上且10000以下、3次以上且1000以下或3次以上且100以下。
通过上述循环过滤，可以由含有纤维素的生物质获得含有纤维素的固体成分、和羟基肉桂酸类提取液。对于过滤而获得的含有纤维素的固体成分，也可以使用公知装置实施过滤、加压等，将所得的液体成分加入到羟基肉桂酸类提取液中。
根据本发明的方法，可以在羟基肉桂酸类提取液中，有效率地提取以香豆酸、阿魏酸、香草醛为代表的羟基肉桂酸。这样的羟基肉桂酸可以作为新的生物降解性聚合物原料等而有利地利用，在工业生产上是有利的。羟基肉桂酸类提取液的香豆酸、阿魏酸、香草醛的浓度可以根据各工序的反应条件等来适当设定，但上述提取液中的适合的香豆酸的浓度为例如500mg/L左右以上且2000mg/L左右以下、600mg/L左右以上且2000mg/L左右以下、700mg/L左右以上且2000g/L左右以下、750mg/L左右以上且2000mg/L左右以下、750g/L左右以上且1500mg/L左右以下或750mg/L左右以上且1200mg/L左右以下。
此外，上述提取液中的适合的阿魏酸的浓度为例如30mg/L左右以上且500mg/L左右以下、40mg/L左右以上且400mg/L左右以下、50mg/L左右以上且300mg/L左右以下、50mg/L左右以上且250mg/L左右以下、60mg/L左右以上且250mg/L左右以下或60mg/L左右以上且250mg/L左右以下。
此外，上述提取液中的适合的香草醛的浓度为例如2mg/L左右以上且30mg/L左右以下、3mg/L左右以上且20mg/L左右以下、4mg/L左右以上且20mg/L左右以下、5mg/L左右以上且20mg/L左右以下或5mg/L左右以上且15mg/L左右以下。
在本发明的方法中，可以从上述提取液分离取得羟基肉桂酸。上述分离方法没有特别限定，可举出蒸发浓缩法、过滤、常压干燥、冷冻干燥、蒸发干燥固化、再结晶等公知方法，优选为蒸发浓缩法。此外，蒸发浓缩法所使用的装置没有特别限定，优选为板式浓缩装置。使用板型浓缩机在控制提取液的发泡控制而防止羟基肉桂酸类混入蒸馏液，有效率地取得羟基肉桂酸类方面是有利的。
此外，本发明的上述提取液在生成高纯度的羟基肉桂酸的结晶方面可以有利地利用。例如，在将本发明的提取液根据需要浓缩后，在4℃左右在24小时的条件下静置的情况下，所得的结晶中的羟基肉桂酸类的纯度为至少95％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。此外，上述的羟基肉桂酸类的结晶优选为香豆酸和阿魏酸的混合结晶。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。此外，只要没有特别指明，本说明书所记载的单位和测定方法采用日本工业规格(JIS)。
参考例1：羟基肉桂酸类的浓度的测定方法
液体所包含的羟基肉桂酸类(香豆酸、阿魏酸等)和其它芳香族化合物(香草醛等)的浓度在以下所示的条件下通过HPLC进行分析，通过与标准品的比较来定量。
柱：Synergi HidroRP 4.6mm×250mm(Phenomenex制)
流动相：乙腈-0.1％H3PO4(流速1.0mL/min)
检测方法：UV(283nm)
温度：40℃。
参考例2：有机酸的浓度的测定方法
糖液所包含的有机酸(乙酸、甲酸)在以下所示的条件下通过HPLC来分析，通过与标准品的比较来定量。
柱：Shim-Pack SPR-H与Shim-Pack SCR101H(株式会社岛津制作所制)的串联
流动相：5mM对甲苯磺酸(流速0.8mL/min)
反应液：5mM对甲苯磺酸、20mM BisTris、0.1mM EDTA·2Na(流速0.8mL/min)
检测方法：电导率
温度：45℃。
参考例3：含水率的测定方法
测定了实施例中使用的含有纤维素的生物质的含水率。含水率使用红外线水分计(“FD-720”，ケット科学研究所制)，将试样保持在120℃的温度，测定了含水率，即由蒸发后的稳定值与初期值的差值获得的值。这次，将实施例中测定的原料的含水率示于表1中。甘蔗渣、稻秸、油椰子空果房分类为草本系生物质。
[表1]
原料 含水率
甘蔗渣 50％
稻秸 10％
油椰子空果房 15％
木屑(杉) 5％
参考例4：碱反应量的计算方法
关于碱反应量的计算方法，例如在对含水率x(％)的含有纤维素的生物质原料a(g)，添加y(％)的例如氢氧化钠水溶液b(g)并进行反应的情况下，碱的反应量(单位：mg/g-dry生物质)由以下的式1表示。
碱反应量＝y×b×1000/{(100-x)×a} (式1)
实施例1：使用过滤方法的效果(反应时间的缩短和碱使用量的降低)
使用切碎机(奈良机械制作所バリオニクスBRX-400)将甘蔗渣粉碎。粉碎条件是，将切碎机的筛子的筛孔设定为50mm，一边以旋转速度600rpm、供给速度1000kg/hr进行供给，一边进行粉碎。
将所得的粉碎甘蔗渣(含水率：50％)5.0kg投入到多功能提取机(イズミフードマシナリ社制)，由上述多功能提取机的罐上部的喷射球(spray ball)添加规定浓度的氢氧化钠水溶液45kg(初期温度：90℃，pH值为约13附近)，反复将从附设于罐内的过滤网通过自重过滤而获得的液体(碱性滤液)再次由喷射球加入。另外，在过滤网到上部的喷射球间设置进行加热的机构，一边检测温度一边进行规定时间的反应。反应中，碱性滤液以不从90℃降低的方式调整。此外，未使用附设于上述多功能提取机的搅拌翼，甘蔗渣和含有纤维素的固体成分放置在过滤网上，未进行通过搅拌翼等来整理形状、或浆料化的操作。在规定的反应时间将碱性滤液连续使用于循环过滤，通过过滤而分离成提取液和含有纤维素的固体成分。
此外，将固体成分用筛孔3mm的不锈钢制滤网(strainer)过滤，用手将残留在滤网上面的固体成分对滤网面按压来进行挤压。将所得的液体成分加入到提取液中。将通过参考例1的方法分析该最终的提取液而得的结果示于表2中。与比较例1和2相比，表明了通过自重过滤而能够有效率地获得羟基肉桂酸类。此外，由碱浓度0.5％的结果判断，可以通过pH值来预料提取液中的大致的反应状态。
[表2]
*反应结束时pH
比较例1：静置并进行反应的情况(反应时间和碱使用量)
将实施例1的粉碎甘蔗渣(含水率：50％)0.5kg和规定浓度的氢氧化钠水溶液4.5kg添加到10L的不锈钢容器中，一边搅拌内容物一边用燃气灶(ガスコンロ)进行加热直到内部温度变为90℃。接下来，将装有甘蔗渣和氢氧化钠水溶液的不锈钢容器放入到在90℃下稳定了的状态的气流式烘箱中静置而获得了样品。另外，将保持时间设为反应时间，如表3那样制作多个使氢氧化钠水溶液的浓度变化了的样品。
将所得的样品用筛孔3mm的不锈钢制滤网过滤而获得滤液，用手将残留在滤网上面的固体成分对滤网面按压而进行挤压。将所得的液体成分加入到滤液中而获得了提取液。将通过参考例1的方法对该提取液进行分析而得的结果示于表3中。关于反应后的液体成分的pH值也如下所示。
[表3]
比较例2：搅拌并进行反应的情况(反应时间和碱使用量)
将实施例1的粉碎甘蔗渣(含水率：50％)0.5kg和规定浓度的氢氧化钠水溶液4.5kg添加到8L的反应槽中，对反应槽安装电热加热器式的夹套，一边搅拌内容物一边加热直到内部温度变为90℃。从达到90℃的时刻起开始反应时间，进行规定时间的搅拌反应而获得了样品。
将所得的样品用筛孔3mm的不锈钢制滤网过滤而获得滤液，用手将残留在滤网上面的固体成分对滤网面按压而进行挤压。将所得的液体成分加入到滤液中而获得了提取液。将通过参考例1的方法对该提取液进行分析而得的结果示于表4中。关于反应后的液体成分的pH值也如下所示。
[表4]
实施例2：添加了乙酸的情况下的效果
统一成使氢氧化钠水溶液浓度为0.5％并且使反应时间为2.0小时的实施例1所记载的反应条件，进一步，以成为表5所记载的规定浓度的方式将乙酸添加到氢氧化钠水溶液中并进行研究，通过过滤而获得了提取液和含有纤维素的固体成分。
此外，与实施例1同样，将固体成分用筛孔3mm的不锈钢制滤网过滤，用手将残留在滤网上面的固体成分对滤网面按压而进行挤压。将所得的液体成分加入到提取液中。
将通过参考例1的方法对该最终的提取液进行分析而得的结果示于表5中。由结果表明了，反应液中的乙酸有助于本反应。
[表5]
实施例3：与甘蔗渣的粉碎度有关的研究
使用切碎机(奈良机械制作所バリオニクスBRX-400)将甘蔗渣进行粉碎并研究。将切碎机的筛子的筛孔设定为8mm、20mm、30mm、50mm(实施例1)或70mm进行研究，通过过滤而获得了提取液和残渣。此外，反应条件统一成使氢氧化钠水溶液浓度为0.5％并且使反应时间为2.0小时的实施例1所记载的条件。
此外，与实施例1同样，将含有纤维素的固体成分用筛孔3mm的不锈钢制滤网过滤，用手将残留在滤网上面的固体成分对滤网面按压而进行挤压。将所得的液体成分加入到提取液中。将通过参考例1的方法对该最终的提取液进行分析而得的结果示于表6中。
[表6]
实施例4：其它原料研究/稻秸、油椰子空果房、木屑(杉)
使用稻秸(含水率：10％)、油椰子空果房(含水率：15％)、杉木屑(含水率5％)，用切碎机在与实施例1相同的条件下粉碎，获得了各原料生物质。
接下来，使用与实施例1同样的多功能提取机，对表7所记载的各原料生物质的量，以碱反应量成为约90mg/g-dry生物质的方式，添加0.43％的氢氧化钠水溶液52kg并进行研究。接下来，通过与实施例1同样的方法在90℃的条件下进行2小时反应，通过过滤而获得了提取液和含有纤维素的固体成分。
此外，与实施例1同样，将固体成分用筛孔3mm的不锈钢制滤网过滤，用手将残留在滤网上面的固体成分对滤网面按压而进行挤压。将所得的液体成分加入到提取液中。
将通过参考例1的方法对该最终的提取液进行分析而得的结果示于表8中。
[表7]
原料生物质 含水率 投入量 碱液添加量 碱浓度 碱反应量
单位 ％ kg kg ％ mg/g
稻秸 10 2.75 52 0.43 90.3
油椰子空果房 15 2.9 52 0.43 90.7
木屑(杉) 5 2.6 52 0.43 90.5
[表8]
比较例3
作为与实施例4比较的对象，描述关于对稻秸(含水率：10％)、油椰子空果房(含水率：15％)、杉木屑(含水率5％)进行了静置或搅拌反应的情况下的研究例。使用上述各原料进行与比较例1和2同样的研究。
在静置反应的情况下，按照表9所记载的量，将实施例4中获得的各原料生物质和0.43％氢氧化钠水溶液添加到10L的不锈钢容器中。
关于搅拌反应，按照表9所记载的量，将实施例4中获得的各原料生物质和0.43％的氢氧化钠水溶液添加到8L的反应槽中。
与比较例1和2同样，将所得的样品用筛孔3mm的不锈钢制滤网过滤而获得滤液，用手将残留在滤网上面的固体成分对滤网面按压而进行挤压。将所得的液体成分加入到滤液中而获得了提取液。将通过参考例1的方法对该提取液进行分析而得的结果示于表10中。关于反应后的液体成分的pH值也如下所示。
[表9]
[表10]
实施例5：碱性滤液的温度研究
改变实施例1的反应温度的条件进行了研究。具体而言，氢氧化钠水溶液的初期温度和碱性滤液的反应中温度两者以成为70℃、75℃、80℃、90℃或95℃的方式进行设定。反应条件统一成使氢氧化钠水溶液浓度为0.5％并且使反应时间为2.0小时的实施例1所记载的条件，通过过滤而获得了提取液和固体成分。
此外，与实施例1同样，将固体成分用筛孔3mm的不锈钢制滤网过滤，用手将残留在滤网上面的固体成分对滤网面按压而进行挤压。将所得的液体成分加入到提取液中。
将通过参考例1的方法对该最终的提取液进行分析而得的结果示于表11中。
[表11]
实施例6：使用了氢氧化钾的研究
对将实施例中使用的碱由氢氧化钠变成氢氧化钾的情况进行说明。反应时间设定为2.0小时，按照实施例1所记载的方法，通过过滤而获得了提取液和含有纤维素的固体成分。此外，与实施例1同样，将固体成分用筛孔3mm的不锈钢制滤网过滤，用手将残留在滤网上面的固体成分对滤网面按压而进行挤压。将所得的液体成分加入到提取液中。将通过参考例1的方法对该最终的提取液进行分析而得的结果示于表12中。由表2(氢氧化钠)和表12(氢氧化钾)的比较可知，作为重量基础的碱使用量，与氢氧化钠相比需要为1.5～2倍量。
[表12]
实施例7：香豆酸、阿魏酸混合结晶的调制
按照实施例1的方法，进行多次碱反应(碱反应量90mg/g生物质，反应时间：2小时)，获得了合计100kg(约100L)的提取液。将提取液用板型浓缩机(日阪制作所制グ口ーバル浓缩试验机GY-02型)进行蒸发浓缩，获得了浓缩液(5L，80℃)和蒸馏液。将所得的两液稀释，通过参考例1的方法，测定了羟基肉桂酸类的含量。将结果示于表14中。通过使用板型浓缩机，从而抑制了在蒸馏液侧的检测。
[表13]
内容物 香豆酸 阿魏酸 香草醛
- [g/L] [g/L] [g/L]
蒸发浓缩液 23 3.6 0.2
蒸馏液 未检出 未检出 未检出
此外，将上述浓缩液在4℃的冷藏库保存1天，结果100g的结晶析出了。测定了所得的结晶的纯度，结果纯度为99％以上(香豆酸和阿魏酸的重量相对于也包含香豆酸、阿魏酸以外的成分在内的全部固体成分重量)，判断为香豆酸和阿魏酸的高纯度结晶体。
另外，与上述同样地使用蒸发器实施蒸发浓缩，结果在蒸馏液中检测到了100mg/L以上的香豆酸、阿魏酸。
实施例8：模拟的对向接触提取的研究
制作使底面开有3mm的冲孔并且在其上放有生物质的能够自重过滤的丙烯酸筒粘接而成的单元。该单元中，在可以保持90℃的环境的气流式烘箱内，将从冲孔获得的滤液从丙烯酸筒上加入并且可以再过滤。使用本体系，使用甘蔗渣100g、碱液900g进行了反应。作为反应方法，实施了以下的方法A和方法B。
方法A
使用上述单元，与实施例1同样地操作而在90℃下运转1小时。
方法B
为了模拟再现甘蔗渣与碱液对向接触，准备3系列的上述单元(称为单元1、2、3)，单元1中使用由单元2获得的碱性滤液而与粉碎甘蔗渣反应20分钟，接下来，单元2中使用由单元3获得的碱性滤液而与单元1中处理20分钟后的纤维素固体成分反应20分钟，接下来，单元3中使0.5％氢氧化钠水溶液与单元2中处理后的纤维素固体成分反应20分钟。
对方法A中获得的碱性滤液、和方法B的单元1的反应后获得的碱性滤液，通过参考例1进行浓度分析而得到结果。
将结果示于表15中。
在表15中，方法B时香豆酸、阿魏酸的生成量增大了。判断通过对向接触而使反应效率提高了。
[表14]

Claims (16)

1.一种羟基肉桂酸类的制造方法，其包含下述工序：
使碱性水性介质通液于含有纤维素的生物质中，从而获得碱性滤液的工序；以及
使该碱性滤液反复通液于所述含有纤维素的生物质中，从而获得羟基肉桂酸类提取液的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其还包含下述工序：通过选自蒸发浓缩法和再结晶法中的至少1种方法，从所述羟基肉桂酸类提取液中分离羟基肉桂酸类的工序。
3.根据权利要求2所述的制造方法，所述蒸发浓缩法使用板型浓缩机进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，所述羟基肉桂酸类是羟基肉桂酸、羟基苯甲酸或这些化合物的甲氧基取代体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，所述羟基肉桂酸类是香豆酸、阿魏酸和香草醛之中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，所述获得碱性滤液的工序包含：将含有纤维素的生物质和碱性水性介质供给于过滤器，使用该过滤器使碱性水性介质通液于含有纤维素的生物质中。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，所述通液为重力方向的自重过滤。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，所述碱性水性介质和碱性滤液的温度实质上保持相同。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的糖液的制造方法，所述碱性水性介质和碱性滤液之中的至少一种的温度为80℃以上且100℃以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，所述碱性滤液包含乙酸或其盐。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，所述含有纤维素的生物质是用筛孔为30mm以上的筛子筛过了的生物质。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，所述含有纤维素的生物质是被干式粉碎处理了的生物质。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的糖液的制造方法，所述含有纤维素的生物质为草本系生物质。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，所述碱性水性介质和碱性滤液包含选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种氢氧化物。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的制造方法，所述通液的反复时间为30分钟以上且3小时以下。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的制造方法，所述碱性滤液的pH值为10以上且12以下。
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