BR112018069975B1 - Método para produzir ácidos hidroxicinâmicos - Google Patents

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Yuka Asahi
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Abstract

A presente invenção refere-se a um método de produzir eficientemente ácidos hidroxicinâmicos tendo uma alta qualidade, a partir de uma biomassa contendo celulose. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um método para produzir ácidos hidroxicinâmicos, o método incluindo as etapas de: obter um filtrado alcalino permitindo que um meio aquoso alcalino passe através de uma biomassa contendo celulose; obter um líquido de extração com ácido hidroxicinâmico permitindo que o filtrado alcalino passe repetidamente através da biomassa contendo celulose; e separar o ácido hidroxicinâmico do líquido de extração do ácido hidroxicinâmico.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AOS DEPÓSITOS RELACIONADOS
[001] O presente pedido de patente baseia-se e reivindica o benefício de prioridade do Pedido de Patente Japonesa N° 2016-066898 previamente depositado (depositado em 29 de março de 2016), cuja descrição completa é aqui incorporada por referência.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO CAMPO DA INVENÇÃO
[002] A presente invenção refere-se a um método para produzir ácidos hidroxicinâmicos a partir de uma biomassa contendo celulose.
ESTADO DA TÉCNICA
[003] Os processos de produção para a produção de produtos químicos usando sacarídeos como matérias primas são empregados na produção de vários tipos de matérias primas industriais. Atualmente, sacarídeos derivados de matérias primas comestíveis, como cana-de-açúcar, amido e beterrabas sacarinas são industrialmente usados como matérias primas de sacarídeos. No entanto, em vista de um aumento no custo de matérias primas comestíveis devido a um aumento da população mundial no futuro, ou a partir de um ponto de vista ético de que o uso industrial de matérias primas comestíveis pode competir com seu uso como alimento, é um desafio futuro desenvolver processos para produzir eficientemente matérias primas industriais a partir de um recursos renováveis, não comestíveis, ou seja, biomassas contendo celulose.
[004] Os sacarídeos contidos nas matérias primas de biomassa que contêm celulose estão embebidos nas paredes das células tendo uma estrutura complicada. Portanto, uma técnica de submeter uma matéria prima de biomassa a um tratamento é conhecida, para obter de forma eficiente substâncias suscetíveis de serem utilizadas como matérias primas industriais, direta ou indiretamente.
[005] Por exemplo, a fim de melhorar a taxa de hidrólise enzimática da celulose, é divulgada uma técnica na qual: um produto contendo celulose é submetido a um tratamento alcalino por ser posto em contato com uma solução aquosa alcalina; o produto contendo celulose tratado é lavado com água e / ou uma solução ácida aquosa; e depois faz-se um tratamento com enzima colocando o produto contendo celulose em contato com uma solução aquosa contendo uma enzima celulolítica e um tampão de pH, dentro da faixa de concentração da solução tampão de 0 a 250 mM (Documento de Patente 1).
[006] Além disso, é revelado um método de para a realização de um tratamento enzimático de uma biomassa, cujo o método é caracterizado pelo fato de que a biomassa é fornecida a uma extrusora de duplo fuso; uma solução aquosa de um composto alcalino é injetada na extrusora enquanto fornece a biomassa; misturando a biomassa e a solução aquosa na extrusora para permitir que uma reação prossiga (Documento de Patente 2).
[007] A fim de reduzir o custo de produção de açúcares a partir de uma biomassa, é divulgado um método no qual; uma biomassa herbácea ou biomassa lenhosa é submetida a um tratamento alcalino usando uma solução alcalina; a separação sólido-líquido é realizada para separar a solução tratada alcalina resultante em uma solução alcalina e em um componente sólido; a solução alcalina separada é suplementada com uma substância alcalina, para ser reciclada na etapa de tratamento alcalino (Documento de Patente 3).
[008] Além disso, a fim de melhorar a eficiência da sacarificação enzimática e reduzir drasticamente a quantidade de efluente de neutralização, é divulgado um método de sacarificação enzimática de uma matéria prima de biomassa à base de celulose, cujo método é caracterizado pelo fato de que: uma pasta contendo uma matéria prima de biomassa à base de celulose que foi cortada, triturada, moída, amassada ou transformada em pó, hidróxido de cálcio e água é preparada para realizar um tratamento alcalino da matéria prima, seguido de separação sólido-líquido; os sólidos obtidos pela separação sólido-líquido, ou uma mistura dos sólidos e água são neutralizados usando dióxido de carbono para ser ajustado a um pH dentro do intervalo de 5 a 8; e é realizada uma reação de sacarificação enzimática (Documento de Patente 4).
[009] É também divulgado que os ácidos hidroxicinâmicos, incluindo o ácido ferúlico e o ácido cumárico, podem ser obtidos a partir do componente líquido obtido pela separação de líquido-sólido acima descrita (Documento de Patente 4).
[010] Os ácidos hidroxicinâmicos contêm um grupo fenol e um grupo carboxila, e podem ser convertidos em compostos com um esqueleto de estireno por descarbonatação. Os ácidos hidroxicinâmicos têm sido relatados como tendo várias funções farmacológicas, e espera-se que o desenvolvimento da aplicação do mesmo seja promovido em uma variedade de campos, levando à ativação do mercado e à criação de novas indústrias. No entanto, um método de obtenção eficiente de um ácido hidroxicinâmico com uma alta qualidade a partir de uma biomassa contendo celulose ainda é requerido.
DOCUMENTOS DO ESTADO DA TÉCNICA DOCUMENTOS DE PATENTES
[011] Documento de Patente 1: JP 2011-135861 A
[012] Documento de Patente 2: JP 59-192094 A
[013] Documento de Patente 3: JP 2014-23484 A
[014] Documento de Patente 4: JP 2013-220067 A
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[015] Um objetivo da presente invenção é proporcionar um método para produzir eficientemente ácidos hidroxicinâmicos a partir de uma biomassa contendo celulose. Outro objetivo da presente invenção é proporcionar um método para produzir ácidos hidroxicinâmicos com uma elevada qualidade a partir de uma biomassa contendo celulose.
[016] Os presentes inventores revelaram que é possível extrair eficientemente ácidos hidroxicinâmicos submetendo uma biomassa contendo celulose a um tratamento específico em que um filtrado alcalino é usado repetidamente. Além disso, os presentes inventores revelaram que tratamento descrito acima permite a obtenção dos ácidos hidroxicinâmicos com uma pureza marcadamente elevada. A presente invenção foi realizada com base em tais revelações.
[017] A presente invenção abrange os seguintes [1] a [15]. [1] Um método para produção de ácidos hidroxicinâmicos, o método incluindo as etapas de: - obter um filtrado alcalino permitindo que um meio aquoso alcalino passe através de uma biomassa contendo celulose; e - obter um líquido de extração de ácido hidroxicinâmico, permitindo que o filtrado alcalino passe repetidamente através da biomassa contendo celulose para produzir um componente sólido contendo celulose; [2] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos, de acordo com [1], incluindo ainda a etapa de separar os ácidos hidroxicinâmicos do líquido de extração do ácidos hidroxicinâmicos, por pelo menos um método selecionado a partir de um método de concentração evaporativa e um método de recristalização; [3] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos, de acordo com [2], em que o método de concentração evaporativa é realizado utilizando um concentrador tipo placa; [4] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos, de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que os ácidos hidroxicinâmicos são ácido hidroxicinâmico, ácido hidroxibenzoico ou produtos substituídos com grupo metóxi destes compostos; [5] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos, de acordo com qualquer um de [1] a [4], em que os ácidos hidroxicinâmicos são pelo menos um de ácido cumárico, ácido ferúlico e vanilina; [6] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos, de acordo com qualquer um de [1] a [5], em que a etapa de obter o filtrado alcalino inclui o fornecimento da biomassa contendo celulose e do meio aquoso alcalino a um aparelho de filtração, e permitindo que o meio aquoso alcalino passe através da biomassa contendo celulose utilizando o aparelho de filtração; [7] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos, de acordo com qualquer um de [1] a [6], em que o meio aquoso alcalino ou o filtrado alcalino é deixado passar através da biomassa contendo celulose por filtração de peso próprio na direção da gravidade; [8] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos, de acordo com qualquer uma das reivindicações [1] a [7], em que o meio aquoso alcalino e o filtrado alcalino são mantidos substancialmente à mesma temperatura; [9] O método de produzir ácidos um líquido de açúcar de acordo com qualquer uma das reivindicações [1] a [8], em que pelo menos um dos meios aquosos alcalinos e o filtrado alcalino têm uma temperatura de 80 °C ou superior e 100 °C ou inferior; [10] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos, de acordo com qualquer uma das reivindicações [1] a [9], em que o filtrado alcalino inclui ácido acético ou um sal do mesmo; [11] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos, de acordo com qualquer uma das reivindicações [1] a [10], em que a biomassa contendo celulose é uma que foi peneirada através de uma peneira com uma abertura de 30 mm ou mais; [12] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos de acordo com qualquer uma das reivindicações [1] a [11], em que a biomassa contendo celulose é aquela que foi submetida a um tratamento de moagem a seco; [13] O método para produzir um líquido de açúcar, de acordo com qualquer uma das reivindicações de [1] a [12], em que a biomassa contendo celulose é uma biomassa herbácea; [14] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos de acordo com qualquer um de [1] a [13], em que o meio aquoso alcalino e o filtrado alcalino incluem pelo menos um hidróxido selecionado a partir de hidróxido de sódio e hidróxido de potássio; [15] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos de acordo com qualquer um de [1] a [14], em que o período de tempo durante o qual o filtrado alcalino é repetidamente passado através da biomassa contendo celulose é de 30 minutos ou mais e três horas ou menos; e [16] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos de acordo com qualquer um de [1] a [15], em que o filtrado alcalino tem um pH de 10 ou mais e 12 ou menos.
[018] De acordo com a presente invenção, é possível obter eficientemente ácidos hidroxicinâmicos de uma biomassa contendo celulose, repetidamente usando um filtrado alcalino resultante. A presente invenção é vantajosa na medida em que permite reduzir drasticamente a quantidade de substância alcalina utilizada e o tempo de reação, na produção de ácidos hidroxicinâmicos. Além disso, a presente invenção é vantajosa na medida em que permite a produção de ácidos hidroxicinâmicos com uma pureza marcadamente elevada a partir de uma biomassa contendo celulose. A presente invenção pode ser vantajosamente utilizada em vários tipos de aplicações, tais como matérias primas industriais, rações para animais e alimentos, e substitutos para antibióticos, uma vez que a invenção permite produzir eficientemente ácidos hidroxicinâmicos com uma pureza marcadamente alta.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[019] O método para produzir ácidos hidroxicinâmicos de acordo com a presente invenção é caracterizado por incluir as etapas de: obter um filtrado alcalino permitindo que um meio aquoso alcalino passe através de uma biomassa contendo celulose; obter um líquido de extração de ácido hidroxicinâmico permitindo que o filtrado alcalino passe repetidamente através da biomassa contendo celulose; e separar os ácidos hidroxicinâmicos do líquido de extração do ácido hidroxicinâmico. É um fato inesperado que é possível obter eficientemente ácidos hidroxicinâmicos com uma pureza marcadamente elevada, permitindo que o filtrado alcalino, tal como é, passe repetidamente através da biomassa contendo celulose.
[020] Os “ácidos hidroxicinâmicos” de acordo com a presente invenção referem-se a derivados ou análogos do ácido cinâmico (ácido 3-fenil- 2-propenóico), que contêm pelo menos um grupo hidroxi. Exemplos específicos dos ácidos carboxílicos hidroxicinâmicos incluem ácido hidroxicinâmico, ácido hidroxibenzoico e produtos substituídos com grupo metóxi destes compostos; e exemplos preferidos destes incluem ácido cumárico, ácido ferúlico e vanilina.
[021] No método de acordo com a presente invenção, é preferível fornecer primeiro, a biomassa contendo celulose e o meio aquoso alcalino em um aparelho de filtração. Na presente invenção, a biomassa contendo celulose e o meio aquoso alcalino podem ser misturados antecipadamente e depois fornecidos ao aparelho de filtração, ou alternativamente, a biomassa contendo celulose e o meio aquoso alcalino podem ser fornecidos separadamente ao aparelho de filtração. No entanto, é preferido que a biomassa contendo celulose seja fornecida antecipadamente ao aparelho de filtração e, em seguida, o meio aquoso alcalino seja fornecido por cima da biomassa contendo celulose.
[022] A biomassa contendo celulose de acordo com a presente invenção refere-se a um recurso biológico contendo pelo menos celulose. Exemplos adequados da biomassa contendo celulose incluem biomassas herbáceas tais como bagaço, gramínea (switchgrass), capim-napier, Erianthus, palha de milho, palha (palha de arroz e palha de trigo) e cachos secos sem frutos de palma; biomassas lenhosas, tais como madeira, aparas de madeira e resíduos de materiais de construção; e biomassas derivadas de água ambiente, tais como algas e algas marinhas; e biomassas de cascas de cereais, como casca de milho, casca de trigo, casca de soja e cascas de arroz. No entanto, as biomassas herbáceas, tais como bagaço, palha de arroz e cachos de vazios de frutos de óleo de palma, são mais preferencialmente usadas.
[023] A forma da biomassa contendo celulose de acordo com a presente invenção não é particularmente limitada. No entanto, a biomassa contendo celulose que foi submetida a um tratamento de moagem é preferida. Os meios de moagem não são particularmente limitados, e o tratamento de moagem pode ser realizado usando uma máquina comumente usada para a moagem grossa de vários tipos de materiais, como, por exemplo, um moinho de bolas, um moinho de vibração, um moinho de facas, um moinho de martelo, um moinho Wiley, ou um moinho a jato. A moagem mecânica, como descrita acima, pode ser uma moagem a seco ou uma moagem a úmido, mas é preferida uma moagem a seco. A biomassa pode ser classificada como necessária após ser submetida ao tratamento de moagem. Uma faixa preferida do tamanho de grão da biomassa moída pode ser selecionada dependendo do tamanho de abertura de uma peneira através da qual a biomassa contendo celulose é passada. Uma faixa preferida do tamanho da abertura da peneira através da qual a biomassa contendo celulose é passada pode ser, por exemplo, cerca de 8 mm ou mais, cerca de 8 mm ou mais e cerca de 20 mm ou menos, cerca de 20 mm ou mais, 20 mm ou mais e cerca de 30 mm ou menos, cerca de 30 mm ou mais, cerca de 30 mm ou mais e cerca de 50 mm ou menos, cerca de 50 mm ou mais, cerca de 50 mm ou mais e cerca de 70 mm ou menos, ou cerca de 70 mm ou mais.
[024] Além disso, a biomassa contendo celulose de acordo com a presente invenção tem preferencialmente um teor de umidade na faixa de, por exemplo, cerca de 3% ou mais, cerca de 3% ou mais e cerca de 60% ou menos, cerca de 5% ou mais, 5% ou mais e cerca de 60% ou menos, cerca de 5% ou mais e cerca de 55% ou menos, ou cerca de 5% ou mais e cerca de 55% ou menos, mas não particularmente limitadas a estas.
[025] O meio aquoso alcalino de acordo com a presente invenção pode ser, por exemplo, uma solução aquosa alcalina tal como um meio aquoso contendo amônia, amônia-água ou um hidróxido. No entanto, o meio aquoso alcalino é de preferência um meio aquoso contendo pelo menos um hidróxido selecionado a partir de hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, e mais preferencialmente uma solução aquosa de hidróxido de sódio ou uma solução aquosa de hidróxido de potássio.
[026] O valor limite superior da concentração alcalina do meio aquoso alcalino é de preferência cerca de 3, 2, 1,5, 1,0, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, ou 0,3 em peso; e o seu valor limite inferior é de preferência de cerca de 0, 0,5, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 ou 0,5% em peso, mas não particularmente limitado a estes. O meio aquoso alcalino tem preferencialmente uma concentração alcalina na faixa de, por exemplo, cerca de 0,05% em peso ou mais e cerca de 0,3% em peso ou menos, cerca de 0,1% em peso ou mais e cerca de 3% em peso ou menos, ou cerca de 0,1% em peso ou mais e cerca de 2% em peso ou menos; mais preferencialmente na faixa de cerca de 0,1 a 2% em peso, cerca de 0,3% em peso ou mais e cerca de 1,5% em peso ou menos, ou cerca de 0,7% em peso ou mais e cerca de 1,5% em peso ou menos; e ainda mais preferencialmente dentro do intervalo de cerca de 0,3% em peso ou mais e cerca de 1,5% em peso ou menos, ou cerca de 0,7% em peso ou mais e cerca de 1,5% em peso ou menos.
[027] Além disso, o valor limite inferior do pH do meio aquoso alcalino não é particularmente limitado, desde que o pH esteja dentro de uma faixa alcalina. Contudo, o meio aquoso alcalino tem um pH de 7 ou mais, preferencialmente um pH de 8 ou mais, mais preferencialmente um pH de 9 ou mais, e ainda mais preferencialmente um pH de 10 ou mais. O valor limite superior do pH do meio aquoso alcalino não é particularmente limitado, desde que o pH seja inferior a 14, e pode ser ajustado para um pH de 12 ou menos, do ponto de vista da redução da quantidade de substância alcalina usada. O meio aquoso alcalino preferencialmente tem um pH dentro do intervalo de, por exemplo, 7 ou mais e 13,5 ou menos, ou 8 ou mais e 13,5 ou menos, mais preferencialmente tem um pH dentro do intervalo de 9 ou mais e 13,5 ou menos, e ainda mais preferencialmente tem um pH dentro do intervalo de 10 ou mais e 12 ou menos.
[028] O ácido acético ou um sal do mesmo pode ser opcionalmente adicionado ao meio aquoso alcalino. A adição de ácido acético ou um sal do mesmo ao meio aquoso alcalino é preferida na medida em que permite melhorar a eficiência da reação na presente invenção. Uma concentração preferida de ácido acético no meio aquoso alcalino é, por exemplo, cerca de 0,05% em peso ou mais e cerca de 5,0% em peso ou menos, cerca de 0,08% em peso ou mais e cerca de 3,0% em peso ou menos, cerca de 0,08% em peso ou mais e cerca de 2,5% em peso ou menos, cerca de 0,08% em peso ou mais e cerca de 2,3% em peso ou menos, ou cerca de 0,1% em peso ou mais e cerca de 2,0% em peso ou menos; e mais preferencialmente na faixa de cerca de 0,08% em peso ou mais e cerca de 2,3% em peso ou menos, ou cerca de 0,1% em peso ou mais e cerca de 2,0% em peso ou menos.
[029] O valor limite superior da temperatura do meio aquoso alcalino é de preferência cerca de 110, 100, 95, 90, 80, 75 ou 70 °C, e o seu valor limite inferior é de preferência de cerca de 35, 40, 50, 60 ou 65 °C, mas não particularmente limitado a estas. O meio aquoso alcalino preferencialmente tem uma temperatura dentro da faixa de, por exemplo, cerca de 35 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, cerca de 40 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, cerca de 50 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, cerca de 60 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, cerca de 65 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, ou cerca de 80 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos; mais preferencialmente tem uma temperatura dentro do intervalo de cerca de 60 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, cerca de 65 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, ou cerca de 80 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos; e ainda mais preferencialmente tem uma temperatura dentro do intervalo de cerca de 65 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, ou cerca de 80 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos.
[030] Na presente invenção, a razão em peso do meio aquoso alcalino para a biomassa contendo celulose (em peso seco) está preferencialmente dentro da faixa de, por exemplo, de 100:1 a 2:1, de 90:1 a 3:1, de 50:1 a 5:1, de 30:1 a 5:1, de 25:1 a 7:1, de 25:1 a 7:1, de 25:1 a 5:1, ou a partir de 20:1 a 5:1, mas não particularmente limitado a isso.
[031] Além disso, na presente invenção, é também possível selecionar a razão do meio aquoso alcalino para a biomassa contendo celulose (em peso seco), utilizando como índice a quantidade de substância alcalina utilizada (também referida como uma quantidade de reação alcalina) a ser descrita mais tarde no Exemplo de Referência 5. Uma faixa preferida da quantidade de substância alcalina utilizada por exemplo, cerca de 20 mg/g ou mais e cerca de 300 mg/g ou menos, cerca de 30 mg/g ou mais e cerca de 200 mg/g ou menos, cerca de 40 mg/g ou mais e cerca de 200 mg/g ou menos, cerca de 45 mg/g ou mais e cerca de 180 mg/g ou menos, cerca de 45 mg/g ou mais e cerca de 150 mg/g ou menos, cerca de 45 mg/g ou mais e cerca de 120 mg/g ou menos, cerca de 50 mg/g ou mais e cerca de 100 mg/g ou menos, ou cerca de 50 mg/g ou mais e cerca de 90 mg/g ou menos; e uma faixa mais preferida da quantidade de substância alcalina utilizada é cerca de 45 mg/g ou mais e cerca de 120 mg/g ou menos, cerca de 50 mg/g ou mais e cerca de 100 mg/g ou menos, ou cerca de 50 mg/g ou mais e cerca de 90 mg/g ou menos.
[032] O aparelho de filtração de acordo com a presente invenção não é particularmente limitado, desde que permita a realização da presente invenção. No entanto, é preferível que o aparelho de filtração inclua pelo menos: uma porção que acomoda a biomassa para acomodar pelo menos a biomassa contendo celulose; uma porção de filtração para permitir que o meio aquoso alcalino passe através da biomassa contendo celulose; e uma porção de circulação de filtrado para recolher e fazer circular o filtrado alcalino obtido a partir da porção de filtração.
[033] A forma da porção que acomoda a biomassa do aparelho de filtração não é particularmente limitada, e a porção que acomoda a biomassa pode ter a forma de um cilindro, uma caixa, uma membrana, ranhuras, uma placa, um cinto (tipo móvel) ou semelhantes. É preferível que a porção que acomoda a biomassa tenha pelo menos uma abertura para fornecer a biomassa contendo celulose, o meio aquoso alcalino e o filtrado alcalino na porção que acomoda a biomassa, em uma superfície superior ou em uma sua superfície lateral da mesma, e estar disposta adjacente à porção de filtração. Além disso, a porção de filtração é, de preferência, colocada em uma superfície de fundo da porção que acomoda a biomassa. Além disso, o aparelho de filtração de acordo com a presente invenção tem, de preferência, uma estrutura na qual a porção que acomoda a biomassa e a porção de filtração são integralmente formadas.
[034] O tamanho da porção que acomoda a biomassa não está particularmente limitado e a porção que acomoda a biomassa tem preferencialmente uma capacidade ou uma área que permite acomodar, pelo menos, a biomassa contendo celulose. Por exemplo, nos casos em que a porção que acomoda a biomassa está na forma de um cilindro ou caixa, a porção que acomoda a biomassa tem preferencialmente uma capacidade que permite conter tanto a biomassa contendo celulose como o meio aquoso alcalino. Nos casos em que a porção que acomoda a biomassa está na forma de uma placa, uma membrana, ranhuras ou correia, a porção que acomoda biomassa tem, de preferência, uma área suficiente para que a biomassa contendo celulose possa ser colocada na porção que acomoda a biomassa.
[035] A forma da porção de filtração não está particularmente limitada, mas a porção de filtração está, de preferência, na forma de uma placa, uma membrana ou uma correia, uma vez que a biomassa contendo celulose está disposta sobre a mesma para realizar a filtração. Além disso, a porção de filtração tem preferencialmente poros que permitem que o meio aquoso alcalino passe através dela, sem permitir que a biomassa contendo celulose passe através dela. A porção de filtração acima descrita pode ser composta por uma membrana de microfiltração (MF) ou por uma membrana de ultrafiltração (UF).
[036] O diâmetro médio dos poros da porção de filtração pode ser selecionado conforme apropriado, dependendo do tamanho do grão da biomassa contendo celulose. A porção de filtração tem preferencialmente um diâmetro de poro médio dentro da faixa de, por exemplo, de 0,001 μm a 5 mm, de 0,01 μm a 5 mm, ou de 0,1 μm a 5 mm. O “diâmetro médio dos poros”, tal como aqui utilizado, refere-se a um diâmetro de poro de fluxo médio, medido pelo método do ponto de escoamento médio, utilizando um porômetro (fabricado pela Coster Corporation). A forma dos poros da porção de filtração não é particularmente limitada, e os poros podem estar, por exemplo, na forma de cortes que se prolongam em uma direção, tal como ranhuras. A porção de filtragem tem preferencialmente uma razão de abertura de 5% ou mais e 60% ou menos, e mais preferencialmente 10% ou mais e 40% ou menos, mas não particularmente limitada a estes. O ajuste da razão de abertura dentro da faixa descrita acima, é vantajoso pelo fato de que ele permite prevenir que partículas finas de biomassa entupam a porção de filtração resultando em uma velocidade de filtração reduzida ou uma falha para manter a biomassa no aparelho de filtração. Nos casos em que a porção de filtração tem poros na forma de cortes tais como fendas, a sua largura preferencialmente é de 0,001 μm a 5 mm, de 0,01 μm a 5 mm, ou de 0,1 μm a 5 mm, que é a mesma que a faixa descrita acima para o diâmetro médio dos poros.
[037] Os materiais para a porção de filtração não são particularmente limitados, e os seus exemplos incluem: materiais orgânicos tais como polissulfona, polietersulfona, polietileno clorado, polipropileno, poliolefina, álcool polivinílico, polimetil metacrilato, polivinilideno fluoreto, etileno politetrafluorado e poliacrilato; metais tais como ferro, titânio, alumínio e aço inox e materiais inorgânicos tais como cerâmica.
[038] A forma da porção de circulação de filtrado não está particularmente limitada, desde que permita a recolha do filtrado alcalino obtido a partir da parte de filtragem para ser reutilizado para a filtração. Uma porção de circulação de filtrado adequada inclui, pelo menos, uma porção de recipiente de recolha (um balde ou semelhante), tal como, por exemplo, uma que este disposta sob a porção de filtração e que tem uma abertura para recolher o filtrado.
[039] A porção de circulação de filtrado pode ser fornecida fixa ao aparelho de filtração, ou disposta de modo a ser transportável ou móvel. Particularmente nos casos em que a porção de circulação do filtrado é transportável ou móvel, a porção de circulação do filtrado pode ser transportada para a vizinhança da porção que acomoda a biomassa após a coleta do filtrado alcalino, por exemplo, e o filtrado alcalino coletado pode ser derramado na porção que acomoda a biomassa, como está, para realizar a filtração por recirculação.
[040] Nos casos em que a porção de circulação do filtrado é fornecida fixa ao aparelho de filtração, ou não usualmente transportada ou movida, a porção de circulação do filtrado pode ainda incluir uma porção de linha (um tubo ou similar) para circular o filtrado alcalino da porção de circulação do filtrado para a porção que acomoda a biomassa.
[041] A porção de linha inclui, de preferência, uma entrada de injeção (tal como uma abertura na forma de um bico de chuveiro) para reinjetar o filtrado alcalino na porção que acomoda a biomassa. Além disso, é preferido que a porção de circulação do filtrado inclua ainda uma bomba que proporciona uma força motriz para a circulação do filtrado alcalino. Além disso, a porção de circulação de filtrado tem, de preferência, uma função que permite manter a temperatura ou aquecer o filtrado. É vantajoso utilizar uma porção de circulação do filtrado que tenha como função manter a temperatura ou aquecer o filtrado, uma vez que permite evitar que a reação seja perturbada devido a uma queda de temperatura, particularmente nos casos em que a temperatura de reação inicial é alta. É mais preferido que a porção de circulação do filtrado do aparelho de filtração de acordo com a presente invenção seja capaz de manter ou aumentar a temperatura do filtrado, internamente compartilhando vapor ou água quente, total ou parcialmente dentro da porção de circulação do filtrado, por meio de um sistema de jaqueta ou um sistema de rastreamento.
[042] Materiais para a porção de circulação de filtrado e a porção que acomoda a biomassa não são particularmente limitados, e os mesmos materiais que os descritos acima para a porção de filtração podem ser usados, por exemplo.
[043] É possível usar um aparelho conhecido de extração do tipo por circulação (filtração), como o aparelho de filtração de acordo com a presente invenção.
[044] Exemplos adequados do aparelho de filtração incluem um aparelho de filtração do tipo correia (LM, fabricado pela Desmet Ballestra), um aparelho de filtração do tipo cesto, um aparelho de filtração do tipo rotativo (Carousel, Rotocell, REFLEX), um aparelho de filtragem tipo Bonot e um aparelho de filtração tipo filtração em tela. Mais preferido é um aparelho de filtração em tela dentro do tanque (fabricado pela Izumi Food Machinery Co., Ltd.), ou um aparelho de filtração em tela do tipo transportador em correia (Modelo 2 ou Modelo 3; fabricado pela Crown Iron Works Company). A utilização deste aparelho de extração do tipo circulação (filtração) é vantajosa, uma vez que permite reduzir o custo do equipamento industrial, em comparação com a utilização de um aparelho convencional de pré-tratamento utilizando um recipiente de alta temperatura ou de alta pressão
[045] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, é possível usar uma pluralidade de aparelhos de filtração ligados em paralelo. Em uma tal forma de realização, os respectivos aparelhos de filtração podem ser ligados, por exemplo, de tal modo que: um primeiro filtrado alcalino descarregado de um primeiro aparelho de filtração é injetado em um segundo aparelho de filtração através de uma primeira porção de linha; um segundo filtrado alcalino descarregado do segundo aparelho de filtração é injetado em um terceiro aparelho de filtração através de uma segunda porção de linha; e um terceiro filtrado alcalino descarregado do terceiro aparelho de filtração é injetado no primeiro aparelho de filtração através de uma terceira porção de linha.
[046] De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o aparelho de filtração pode incluir uma porção que acomoda a biomassa, uma porção de filtração e uma pluralidade de porções de circulação de filtrado. Em uma tal forma de realização, por exemplo, a porção que acomoda a biomassa e a porção de filtração podem ser formadas integralmente e podem ser formadas na forma de uma correia que é móvel e que tem poros. Além disso, a pluralidade de porções de circulação de filtrado pode ser proporcionada sob o cinto móvel. De acordo com uma tal forma de realização, é possível realizar uma reação de pré-tratamento fazendo circular o filtrado alcalino enquanto se move a biomassa pela correia, e assim, é vantajoso do ponto de vista de melhorar a eficiência da reação.
[047] Além disso, em outra forma de realização preferida, pode ser utilizado um aparelho de filtração que é capaz de colocar a biomassa contendo celulose em contato frontal com o meio aquoso alcalino ou o filtrado alcalino. Um tal aparelho de filtração pode ser provido de, por exemplo, tampas que podem ser abertas e fechadas para a abertura e para a superfície de contato com a porção de filtração, de modo que a porção que acomoda a biomassa possa ser selada durante o contato de frente. Além disso, o aparelho de filtração pode ainda ser provido com uma porção de pressurização para aplicar uma pressão requerida durante o contato de frente. A utilização de um tal aparelho de filtração capaz de permitir tal contato de frente é vantajosa do ponto de vista de melhorar ainda mais a eficácia da reação.
[048] No método de acordo com a presente invenção, um meio aquoso alcalino é deixado passar através de uma biomassa contendo celulose, para obter um filtrado alcalino. De acordo com a presente invenção, o meio aquoso alcalino é preferencialmente deixado passar através da biomassa contendo celulose por filtração de peso próprio na direção da gravidade, que utiliza o peso da solução alcalina. A filtração de peso próprio descrita acima é vantajosa, uma vez que permite obter uma taxa de passagem moderada para melhorar a eficiência da reação, e serve para compactar a biomassa para realizar uma reação uniforme. Nos casos em que o líquido é forçado a passar através da biomassa contendo celulose utilizando uma bomba, em particular, a filtração com peso próprio é especialmente preferida do ponto de vista da realização de uma reação eficaz e uniforme.
[049] Além disso, o filtrado alcalino pode ter um pH dentro da mesma faixa que o meio aquoso alcalino, e o filtrado alcalino preferencialmente tem um pH dentro do intervalo de, por exemplo, 7 ou mais e 12 ou menos, ou 8 ou mais e 12 ou menos, mais preferencialmente dentro do intervalo de 9 ou mais e 12 ou menos, e ainda mais preferencialmente dentro do intervalo de 10 ou mais e 12 ou menos. O pH do filtrado alcalino tende a diminuir à medida que a reação prossegue. Isso ocorre porque os componentes da lignina solúvel funcionam como neutralizadores à medida que a reação alcalina prossegue e, assim, é possível medir a distância que a reação ocorreu, com base no grau de diminuição do pH. Em particular, o intervalo de pH do filtrado alcalino no final da filtração por recirculação (após a reação) pode ser ajustado conforme apropriado, controlando a concentração inicial de álcali e semelhantes; no entanto, o pH está preferencialmente na faixa de, por exemplo, 7 ou mais e 12,5 ou menos, ou 8 ou mais e 12,5 ou menos, mais preferencialmente na faixa de 9 ou mais e 12 ou menos, e ainda mais preferencialmente dentro do intervalo de 10 ou mais e 12 ou menos. Medir e determinar se o pH do filtrado alcalino está dentro do intervalo acima descrito, ou não, é um meio eficaz para avaliar se a reação prosseguiu para um nível suficiente para realizar uma etapa de hidrólise subsequente. Além disso, o filtrado alcalino de acordo com a presente invenção é preferencialmente usado como é na filtração de recirculação, sem adição adicional de uma substância alcalina ao mesmo. De acordo com a presente invenção, é possível melhorar a eficiência da reação sem adicionar mais uma substância alcalina ao filtrado alcalino e, assim, é vantajoso na redução do custo.
[050] Além disso, é preferido que o filtrado alcalino mantenha substancialmente a temperatura do meio aquoso alcalino antes de ser filtrado. Por exemplo, uma temperatura adequada do filtrado alcalino pode estar substancialmente dentro da mesma faixa que a do meio aquoso alcalino (dentro da faixa de cerca de ±0,5 a 1 °C). O filtrado alcalino preferencialmente tem uma temperatura dentro da faixa de, por exemplo, cerca de 35 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, cerca de 40 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, cerca de 50 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, cerca de 60 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, cerca de 65 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, ou cerca de 80 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos; mais preferencialmente tem uma temperatura dentro do intervalo de cerca de 60 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, cerca de 65 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, ou cerca de 80 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos; e ainda mais preferencialmente tem uma temperatura dentro do intervalo de cerca de 65 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos, ou cerca de 80 °C ou mais e cerca de 100 °C ou menos. A temperatura do filtrado alcalino pode ser mantida dentro do intervalo acima, instalando um dispositivo de manutenção de temperatura conhecido ou um dispositivo de aquecimento no aparelho de filtração.
[051] Adicionalmente, no método de acordo com a presente invenção, o filtrado alcalino obtido através da permissão de que o meio aquoso alcalino passe através da biomassa contendo celulose, é deixado passar repetidamente através da biomassa contendo celulose, como descrito acima, para preparar um líquido de extração de ácido hidroxicinâmico. Na presente invenção, uma etapa de circulação em que o filtrado alcalino é repetidamente passado através da biomassa contendo celulose pode ser realizado utilizando o aparelho de filtração descrito acima.
[052] Um período de tempo adequado durante o qual o filtrado alcalino é repetidamente passado através da biomassa contendo celulose é, por exemplo, cerca de 20 minutos ou mais e cerca de 72 horas ou menos, cerca de 20 minutos ou mais e cerca de 48 horas ou menos, cerca de 20 minutos ou mais e cerca de 24 horas ou menos, cerca de 30 minutos ou mais e cerca de 48 horas ou menos, cerca de 30 minutos ou mais e cerca de 24 horas ou menos, cerca de 30 minutos ou mais e cerca de 12 horas ou menos, cerca de 30 minutos ou mais e cerca de 6 horas ou menos, ou cerca de 30 minutos ou mais e cerca de 3 horas ou menos, mas não particularmente limitadas a estes.
[053] Um número de vezes adequado para o qual o filtrado alcalino é repetidamente passado através da biomassa contendo celulose é, por exemplo, pelo menos duas vezes ou mais, duas ou mais vezes e 20.000 vezes ou menos, duas ou mais vezes e 10.000 vezes ou menos, duas vezes ou mais e 1.000 vezes ou menos, três vezes ou mais e 10.000 vezes ou menos, três vezes ou mais e 1.000 vezes ou menos, ou três vezes ou mais e 100 vezes ou menos, mas não particularmente limitado a isso.
[054] Realizando a filtração por recirculação acima descrita, pode ser obtido um líquido de extração de ácido hidroxicinâmico e um componente sólido contendo celulose a partir da biomassa contendo celulose. O componente sólido contendo celulose obtido pela filtração pode ainda ser submetido a filtração, pressurização e semelhantes, utilizando um aparelho conhecido, e o componente líquido resultante pode ser adicionado ao líquido de extração com ácido hidroxicinâmico.
[055] De acordo com o modo da presente invenção, é possível extrair eficientemente ácidos hidroxicinâmicos, incluindo ácido cumárico, ácido ferúlico e vanilina, no líquido de extração do ácido hidroxicinâmico. Tais ácidos hidroxicinâmicos podem ser utilizados vantajosamente como novas matérias primas poliméricas biodegradáveis e semelhantes, e é vantajoso do ponto de vista da produção industrial. A concentração de cada um dos ácidos cumarico, ácido ferúlico e vanilina no líquido de extração do ácido hidroxicinâmico pode ser selecionada conforme apropriado dependendo das condições reacionais e semelhantes das respectivas etapas. Uma concentração adequada do ácido cumárico no líquido de extração acima descrito é, por exemplo, cerca de 500 mg/L ou mais e cerca de 2.000 mg/L ou menos, cerca de 600 mg/L ou mais e cerca de 2.000 mg/L ou menos, cerca de 700 mg/L ou mais e cerca de 2.000 g/L ou menos, cerca de 750 mg/L ou mais e cerca de 2.000 mg/L ou menos, cerca de 750 g/L ou mais e cerca de 1.500 mg/L ou menos, ou cerca de 750 mg/L ou mais e cerca de 1.200 mg/L ou menos.
[056] Uma concentração adequada de ácido ferúlico no líquido de extração acima descrito é, por exemplo, cerca de 30 mg/L ou mais e cerca de 500 mg/L ou menos, cerca de 40 mg/L ou mais e cerca de 400 mg/L ou menos, cerca de 50 mg/L ou mais e cerca de 300 mg/L ou menos, cerca de 50 mg/L ou mais e cerca de 250 mg/L ou menos, cerca de 60 mg/L ou mais e cerca de 250 mg/L ou menos, ou cerca de 60 mg/L ou mais e cerca de 250 mg/L ou menos.
[057] Uma concentração adequada de vanilina no líquido de extração acima descrito é, por exemplo, cerca de 2 mg/L ou mais e cerca de 30 mg/L ou menos, cerca de 3 mg/L ou mais e cerca de 20 mg/L ou menos, cerca de 4 mg/L ou mais e cerca de 20 mg/L ou menos, cerca de 5 mg/L ou mais e cerca de 20 mg/L ou menos, ou cerca de 5 mg/L ou mais e cerca de 15 mg/L ou menos.
[058] No método de acordo com a presente invenção, é possível separar e extrair ácidos hidroxicinâmicos do líquido de extração acima descrito. O método de separação descrito acima não está particularmente limitado e os seus exemplos incluem métodos conhecidos, tais como um método de concentração evaporativa, filtração, secagem por pressão normal, liofilização, evaporação até secura e recristalização. Entre estes, o método de concentração evaporativa é preferido. Um aparelho a ser utilizado para realizar o método de concentração por evaporação não é particularmente limitado; no entanto, é preferido um concentrador do tipo placa. É vantajoso usar um concentrador do tipo placa, uma vez que permite controlar a geração de bolhas no líquido de extração para evitar que os ácidos hidroxicinâmicos se misturem no destilado, e assim permite obter eficientemente os ácidos hidroxicinâmicos.
[059] Além disso, o líquido de extração acima descrito de acordo com a presente invenção pode ser vantajosamente utilizado para produzir cristais de ácidos hidroxicinâmicos de elevada pureza. Por exemplo, nos casos em que o líquido de extração de acordo com a presente invenção é opcionalmente concentrado e depois deixado em repouso nas condições de cerca de 4 °C às 24 horas, a pureza dos ácidos hidroxicinâmicos nos cristais resultantes é de pelo menos 95%. ou mais, mais preferivelmente 98% ou mais, e ainda mais preferencialmente 99% ou mais. Além disso, os cristais dos ácidos hidroxicinâmicos acima descritos são preferencialmente cristais mistos de ácido cumárico e ácido ferúlico.
EXEMPLOS
[060] A presente invenção será agora descrita mais especificamente. Contudo, a presente invenção não é de modo algum limitada por estes Exemplos. As unidades e métodos de medição descritos no presente relatório descritivo estão de acordo com a Norma Industrial Japonesa (JIS), a menos que seja especificado de outro modo.
Exemplo de Referência 1: Método de Medição de Concentrações de Ácidos Hidroxicinâmicos
[061] As concentrações de ácidos hidroxicinâmicos (tais como ácido cumárico e ácido ferúlico) e outros compostos aromáticos (como a vanilina) contidos em líquido foram analisados HPLC sob as condições mostradas abaixo, e quantificados com base em comparação com amostras padrão. Colunas: Synergi HidroRP 4,6 mm x 250 mm (fabricadas pela Phenomenex Inc.) Fase móvel: acetonitrila - 0,1% H3PO4 (velocidade de fluxo: 1,0 mL/min) Método de detecção: UV (283 nm) Temperatura: 40 °C
Exemplo de Referência 2: Método de Medição de Concentrações de Ácidos Orgânicos
[062] As concentrações de ácidos orgânicos (ácido acético e ácido fórmico) contidas foram analisadas por HPLC sob as seguintes condições mostradas abaixo, e quantificadas por comparação com amostras padrão. Colunas: Shim-Pack SPR-H e Shim-Pack SCR101H (fabricadas pela Shimadzu Corporation) conectadas em série Fase móvel: 5 mM de ácido p-toluenossulfônico (velocidade de fluxo: 0,8 mL/min) Líquido de reação: 5 mM de ácido p-toluenossulfônico, 20 mM de BisTris, 0,1 mM • 2Na de EDTA (velocidade de fluxo: 0,8 mL/min) Método de detecção: condutividade elétrica Temperatura: 45 °C.
Exemplo de Referência 3: Método de medição do teor de umidade
[063] O teor de umidade de cada uma das biomassas contendo celulose a ser utilizada nos Exemplos foi medido. Usando um medidor de umidade infravermelho (“FD-720”, fabricado pela Kett Electric Laboratory), uma amostra foi mantida a uma temperatura de 120 °C, e o teor de umidade da amostra foi medido, que é um valor obtido a partir da diferença entre o valor estável após a evaporação e o valor inicial. O teor de umidade de cada uma das matérias primas utilizadas nos Exemplos é apresentado na Tabela 1. O bagaço, palha de arroz e cachos sem frutos de óleo de palma são classificados como biomassa herbácea.
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Exemplo de referência 4: Método de cálculo da quantidade de reação alcalina
[064] No cálculo da quantidade de reação alcalina nos casos em que b (g) de uma y (%) de solução aquosa de hidróxido de sódio, por exemplo, é adicionada a (g) de uma matéria prima de biomassa contendo celulose com um teor de umidade de x (%), por exemplo, para permitir que ocorra uma reação, a quantidade de reação alcalina (unidade: mg/g de biomassa seca) é representada pela seguinte Equação 1: Quantidade de reação alcalina = y x b x 1000 / {(100 - x) x a} (Equação 1) Exemplo 1: Efeito do uso do Método de filtração (redução no tempo de reação e redução na quantidade de substância alcalina usada)
[065] Um moinho de facas (Baryonyx BRX-400; fabricado pela Nara Machinery Co., Ltd.) foi usado para moer o bagaço. O tamanho da abertura da peneira do moinho de facas foi ajustado para 50 mm, e a moagem foi realizada a uma velocidade de rotação de 600 rpm, enquanto o fornecimento de bagaço a uma taxa de fornecimento de 1.000 kg/h.
[066] Uma quantidade de 5,0 kg do bagaço moído resultante (teor de umidade: 50%) foi carregada em um aparelho de extração multifuncional (fabricado pela Izumi Food Machinery Co., Ltd.), e 45 kg de uma solução aquosa de hidróxido de sódio com uma concentração predeterminada (temperatura inicial: 90 °C, pH: cerca de 13) foi adicionada ao mesmo, através de uma esfera de pulverização fornecida na parte superior do tanque do aparelho de extração multifuncional. Um líquido (filtrado alcalino) obtido por filtração de peso próprio através de uma rede de filtração fornecida dentro do tanque foi repetidamente introduzido no aparelho de extração multifuncional através da esfera de pulverização. Um mecanismo de aquecimento foi fornecido entre a rede de filtração e a esfera de pulverização fornecida na porção superior, e uma reação foi realizada por um período predeterminado de tempo, enquanto se monitorava a temperatura. Durante a reação, a temperatura do filtrado alcalino foi controlada de modo a não ser inferior a 90 °C. Um impulsor equipado ao aparelho de extração multifuncional acima descrito não foi utilizado. O bagaço e o componente sólido contendo celulose foram colocados na rede de filtração, e uma operação de moldá-los com um impulsor ou similar, ou uma operação formação dos mesmos em uma pasta não foi realizada. O filtrado alcalino foi repetidamente submetido a filtração por circulação durante o tempo de reação predeterminado e separado em um líquido de extração e um componente sólido contendo celulose por filtração.
[067] Além disso, o componente sólido foi filtrado através de um filtro de aço inoxidável com uma abertura de 3 mm e o componente sólido restante na superfície superior do filtro foi pressionado com uma mão contra a superfície do filtro, para espremer o líquido restante. O componente líquido assim obtido foi adicionado ao líquido de extração. O líquido de extração final resultante obtido para cada conjunto de condições de reação foi analisado com o método descrito no Exemplo de Referência 1, e os resultados são mostrados na Tabela 2. Os resultados revelaram que os ácidos hidroxicinâmicos foram eficientemente obtidos por filtração de próprio peso, quando comparados aos Exemplos Comparativos 1 e 2. Além disso, verificou-se, a partir dos resultados obtidos à concentração alcalina de 0,5%, que o estado reacional no líquido de extração pode ser geralmente previsto com base no valor do pH.
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* pH ao fim da reação
Exemplo Comparativo 1: Em Casos em que a Reação é Realizada em Condições estacionária (Tempo de Reação e Quantidade de Substância Alcalina Utilizada)
[068] Uma quantidade de 0,5 kg de bagaço moído (teor de umidade: 50%) obtido no Exemplo 1 e 4,5 kg de uma solução aquosa de hidróxido de sódio tendo uma concentração predeterminada foi introduzida em um recipiente de aço inoxidável com uma capacidade de 10 L. Os conteúdos foram aquecidos com um fogão a gás com agitação, até a temperatura interna atingir 90 °C. Posteriormente, o recipiente de aço inoxidável contendo o bagaço e a solução aquosa de hidróxido de sódio foi colocado em um forno de convecção que está em um estado estável a 90 °C, e depois deixado em repouso para obter a amostra. Neste momento, o tempo de retenção foi tomado como o tempo de reação, e a concentração de hidróxido de sódio foi variada para preparar uma série de amostras de soluções aquosas de hidróxido de sódio, como mostrado na Tabela 3. Subsequentemente, cada uma das amostras resultantes foi filtrada através de um filtro de aço inoxidável com uma abertura de 3 mm, e o componente sólido contendo celulose restante na superfície superior do filtro foi pressionado com uma mão contra a superfície do filtro, para espremer o líquido restante. O componente sólido contendo celulose assim obtido tinha um teor de umidade de 90%.
[069] Cada uma das amostras resultantes foi filtrada através de um filtro de aço inoxidável com uma abertura de 3 mm para obter um filtrado, e o componente sólido restante na superfície superior do filtro foi pressionado com uma mão contra a superfície do filtro, para espremer o restante líquido. O componente líquido assim obtido foi adicionado ao filtrado, para obter um líquido de extração. O líquido de extração resultante obtido para cada conjunto de condições reacionais foi analisado com o método descrito no Exemplo de Referência 1 e os resultados são apresentados na Tabela 3. O pH de cada componente líquido após a reação é também apresentado abaixo.
Figure img0003
Exemplo Comparativo 2: Nos casos em que reação é realizada com agitação (tempo de reação e quantidade de substância alcalina utilizada)
[070] Uma quantidade de 0,5 kg de bagaço moído (teor de umidade: 50%) obtida no Exemplo 1 e 4,5 kg de uma solução aquosa de hidróxido de sódio com uma concentração predeterminada foi introduzida em um recipiente de reação com uma capacidade de 8 L. Um aquecedor eletrotérmico tipo Jacket foi ligado ao recipiente de reação, e os conteúdos do recipiente foram aquecido enquanto se agitava, até a temperatura interna atingir os 90 °C. O ponto no tempo em que a temperatura interna atingiu os 90 °C foi tomado como o início do tempo de reação, e uma reação de agitação foi realizada durante um período de tempo predeterminado, para obter uma amostra para cada conjunto de condições de reação.
[071] A amostra resultante foi filtrada através de um filtro de aço inoxidável com uma abertura de 3 mm para obter um filtrado, e o componente sólido contendo celulose restante na superfície superior do filtro foi pressionado com uma mão contra a superfície do filtro, para espremer o líquido remanescente. O componente líquido assim obtido foi adicionado ao filtrado, para obter um líquido de extração. O líquido de extração resultante obtido para cada conjunto de condições reacionais foi analisado com o método descrito no Exemplo de Referência 1 e os resultados são apresentados na Tabela 4. O pH de cada componente líquido após a reação é também apresentado abaixo.
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Exemplo 2: Efeito obtido em Casos onde o ácido acético é adicionado
[072] As condições reacionais foram unificadas com as descritas no Exemplo 1 em que a concentração da solução aquosa de hidróxido de sódio foi regulada para 0,5% e o tempo de reação foi ajustado para 2,0 horas. Além disso, foi adicionado ácido acético à solução aquosa de hidróxido de sódio para preparar amostras com concentrações predeterminadas mostradas na Tabela 5, e foi realizado uma análise. A filtração foi realizada para obter um líquido de extração e um componente sólido contendo celulose, para cada concentração de ácido acético.
[073] Além disso, o componente sólido foi filtrado através de um filtro de aço inoxidável com uma abertura de 3 mm, do mesmo modo que no Exemplo 1, e o componente sólido remanescente na superfície superior do filtro foi pressionado com uma mão contra a superfície do filtro, para espremer o líquido restante. O componente líquido assim obtido foi adicionado ao líquido de extração. O líquido de extração final resultante, obtido para cada concentração de ácido acético, foi analisado com o método descrito no Exemplo de Referência 1, e os resultados são apresentados na Tabela 5. Os resultados revelaram que o ácido acético no líquido reacional contribuiu para a reação
Figure img0005
Exemplo 3: Análise com relação ao grau de moagem do bagaço
[074] Um moinho cortador (Baryonyx BRX-400; fabricado pela Nara Machinery Co., Ltd.) foi usado para moer o bagaço e uma análise foi realizado. O tamanho de abertura da peneira do moinho de facas foi ajustado para 8 mm, 20 mm, 30 mm, 50 mm (Exemplo 1), ou 70 mm para realizar uma análise, e um líquido de extração e um resíduo foram obtidos por filtração, para cada tamanho de abertura. As condições da reação foram unidas às descritas no Exemplo 1, em que a concentração da solução aquosa de hidróxido de sódio foi regulada para 0,5% e o tempo de reação foi ajustado para 2,0 horas.
[075] Além disso, o componente sólido contendo celulose resultante foi filtrado através de um filtro de aço inoxidável com uma abertura de 3 mm, da mesma maneira que no Exemplo 1 e o componente sólido remanescente na superfície superior do filtro foi pressionado com uma mão contra a superfície do filtro, para espremer o líquido restante. O componente líquido assim obtido foi adicionado ao líquido de extração. O líquido de extração final resultante obtido para cada tamanho de abertura foi analisado com o método descrito no Exemplo de Referência 1, e os resultados são mostrados na Tabela 6.
Figure img0006
Exemplo 4: Análise de Outras Matérias Primas: Palha de Arroz, Cachos vazios de Frutos de Óleo de Palma e Lascas de Madeira (Cedro)
[076] Palha de arroz (teor de umidade: 10%), cachos vazios de frutos de óleo de palma (teor de umidade: 15%) e lascas de madeira de cedro (teor de umidade: 5%) foram moídos usando um moinho sob as mesmas condições do Exemplo 1, para obter as respectivas biomassas de matérias primas.
[077] Subsequentemente, utilizando o mesmo aparelho de extração multifuncional como usado no Exemplo 1, adicionaram-se 52 kg de uma solução aquosa a 0,43% de hidróxido de sódio a cada uma das biomassas de matéria prima em quantidades mostradas na Tabela 7, de modo a atingir a quantidade de reação alcalina de cerca de 90 mg/g de biomassa seca e foi realizado uma análise. Em seguida, a reação foi realizada do mesmo modo que no Exemplo 1, sob as condições de 90 °C durante duas horas, e um líquido de extração e um componente sólido contendo celulose foram obtidos por filtração, para cada biomassa de matéria prima.
[078] Além disso, o componente sólido foi filtrado através de um filtro de aço inoxidável com uma abertura de 3 mm, do mesmo modo que no Exemplo 1, e o componente sólido remanescente na superfície superior do filtro foi pressionado com uma mão contra a superfície do filtro, para espremer o líquido restante. O componente líquido assim obtido foi adicionado ao líquido de extração. O líquido de extração final resultante obtido para cada biomassa da matéria prima foi analisado com o método descrito no Exemplo de Referência 1, e os resultados são mostrados na Tabela 8.
Figure img0007
Figure img0008
Exemplo Comparativo 3
[079] Para uma comparação com o Exemplo 4, será descrito um exemplo de Análise no qual foi realizada uma reação estacionária ou uma reação de agitação, utilizando palha de arroz (teor de umidade: 10%), Cachos vazios de frutos de óleo de palma (teor de umidade: 15% ) e lascas de madeira de cedro (teor de umidade: 5%). O mesmo Análise realizado nos Exemplos Comparativos 1 e 2 foi realizado utilizando as respectivas matérias primas acima descritas.
[080] No caso de se realizar a reação estacionária, cada uma das matérias primas de biomassa obtidas no Exemplo 4 e uma solução aquosa a 0,43% de hidróxido de sódio foram introduzidos em um recipiente de aço inoxidável com uma capacidade de 10 L, de acordo com as quantidades mostradas na Tabela 9.
[081] No caso de se realizar a reação estacionária, cada uma das matérias primas de biomassa obtidas no Exemplo 4 e uma solução aquosa a 0,43% de hidróxido de sódio foram introduzidos em um recipiente de aço inoxidável com uma capacidade de 8 L, de acordo com as quantidades mostradas na Tabela 9.
[082] Da mesma maneira que nos Exemplos Comparativos 1 e 2, cada uma das amostras resultantes foi filtrada através de um filtro de aço inoxidável com uma abertura de 3 mm para se obter um filtrado, e o componente sólido remanescente na superfície superior do filtro foi prensado com uma mão contra a superfície do filtro, para espremer o líquido restante. O componente líquido assim obtido foi adicionado ao filtrado, para obter um líquido de extração. O líquido de extração resultante obtido para cada biomassa da matéria prima sob condição de repouso ou agitação foi analisado com o método descrito no Exemplo de Referência 1, e os resultados são mostrados na Tabela 10. O pH de cada componente líquido após a reação também é mostrado abaixo.
Figure img0009
Exemplo 5: Análise da temperatura do filtrado alcalino
[083] Realizou-se uma análise variando as condições da temperatura da reação no Exemplo 1. Especificamente, a temperatura da reação foi variada de tal método que tanto a temperatura inicial da solução aquosa de hidróxido de sódio como a temperatura durante a reação do filtrado alcalino foram ajustadas para 70 °C, 75 °C, 80 °C, 90 °C ou 95 °C. As condições da reação foram unidas às descritas no Exemplo 1, em que a concentração da solução aquosa de hidróxido de sódio foi regulada para 0,5% e o tempo de reação foi ajustado para 2,0 horas, e um líquido de extração e um componente sólido foram obtidos por filtração, para cada temperatura de reação.
[084] Além disso, o componente sólido foi filtrado através de um filtro de aço inoxidável com uma abertura de 3 mm, do mesmo modo que no Exemplo 1, e o componente sólido remanescente na superfície superior do filtro foi pressionado com uma mão contra a superfície do filtro, para espremer o líquido restante. O componente líquido assim obtido foi adicionado ao líquido de extração. O líquido de extração final resultante obtido para cada temperatura de reação foi analisado com o método descrito no Exemplo de Referência 1, e os resultados são mostrados na Tabela 11.
Figure img0010
Exemplo 6: Análise Usando Hidróxido de Potássio
[085] Será descrito um caso em que foi utilizado hidróxido de potássio em vez de hidróxido de sódio, como uma substância alcalina a ser utilizada no Exemplo. O tempo de reação foi ajustado para 2,0 horas, e um líquido de extração e um componente sólido contendo celulose foram obtidos por filtração, de acordo com o modo descrito no Exemplo 1. Além disso, o componente sólido foi filtrado através de um filtro de a inoxidável com uma abertura de 3 mm, do mesmo modo que no Exemplo 1, e o componente sólido que permanece na superfície superior do filtro foi pressionado com uma mão contra a superfície do filtro, para espremer o líquido remanescente. O componente líquido assim obtido foi adicionado ao líquido de extração. O líquido de extração final resultante obtido para cada conjunto de condições de reação foi analisado com o método descrito no Exemplo de Referência 1, e os resultados são mostrados na Tabela 12. A comparação da Tabela 2 (hidróxido de sódio) com Tabela 12 (hidróxido de potássio) revelou que, no caso de se utilizar o hidróxido de potássio como uma substância alcalina, em um teor de 1,5 a 2 vezes a quantidade de hidróxido de sódio, com base em peso, é necessária.
Figure img0011
Exemplo 7: Preparação de cristais mistos de ácido cumárico e ácido ferúlico
[086] Uma reação alcalina (quantidade de reação alcalina: 90 mg/g de biomassa, tempo de reação: 2 horas) foi realizada por uma pluralidade de vezes de acordo com o modo descrito no Exemplo 1, para obter um total de 100 kg (cerca de 100 L) de um líquido de extração. O líquido de extração resultante foi submetido a concentração evaporativa, utilizando um concentrador do tipo placa (Global Concentration Testing Equipment, Modelo GY-02; fabricado por Hisaka Works, Ltd.) para obter um concentrado (5 L, 80 °C) e um destilado. Ambos os líquidos assim obtidos foram diluídos, e o teor de cada um dos ácidos hidroxicinâmicos foi medido de acordo com o método descrito no Exemplo de Referência 1. Os resultados são mostrados na Tabela 14. A utilização do concentrador de tipo placa impediu os componentes de se misturarem no lado do destilado e de serem detectados nele.
Figure img0012
[087] Além disso, quando o concentrado acima descrito foi armazenado num refrigerador mantido a 4 °C durante um dia, foi observada a deposição de 100 g de cristais. A pureza dos cristais resultantes foi medida em 99% ou mais (o peso do ácido cumárico e do ácido ferúlico em relação ao peso dos sólidos totais, incluindo outros componentes além do ácido cumárico e do ácido ferúlico), e foi confirmado que os cristais resultantes são cristais de alta pureza de ácido cumárico e ácido ferúlico.
[088] Nos casos em que a concentração de evaporação foi realizada da mesma maneira descrita acima, utilizando um evaporador, ácido cumárico e ácido ferúlico foram detectados no destilado, em quantidades de 100 mg/L ou mais.
Exemplo 8: Análise de Extração por Contato de Frente Simulado
[089] Foi preparada uma unidade que inclui: uma superfície de fundo provida de furos perfurados com um tamanho de 3 mm; e um cilindro de acrílico que está ligado por adesão à superfície de fundo, que é capaz de acomodar biomassa nele, e que permite a filtração de próprio peso. A unidade acima descrita foi configurada de tal modo que o filtrado obtido através dos orifícios perfurados pode ser reintroduzido a partir de cima do cilindro de acrílico para ser submetido a refiltração, em um forno de convecção capaz de manter um ambiente a 90 °C. Realizou-se uma reação utilizando o sistema acima descrito e utilizando 100 g de bagaço e 900 g de uma solução alcalina. O seguinte método A ou método B foi usado como método de reação. Método A
[090] A unidade acima descrita foi operada a 90 °C durante uma hora, da mesma maneira que no Exemplo 1. Método B
[091] De modo a simular o contato de frente entre o bagaço com uma solução alcalina, foram preparados três sistemas das unidades acima descritas (doravante referidas como unidades 1, 2 e 3). Na Unidade 1, o filtrado alcalino obtido da Unidade 2 foi reagido com bagaço moído por 20 minutos. Em seguida, na Unidade 2, o filtrado alcalino obtido da Unidade 3 reagiu durante 20 minutos, com o componente sólido de celulose depois de ser tratado na Unidade 1 durante 20 minutos. Em seguida, na Unidade 3, o componente sólido de celulose depois de ser tratado na Unidade 2 reagiu com uma solução aquosa a 0,5% de hidróxido de sódio durante 20 minutos.
[092] O filtrado alcalino obtido pelo Método A e o filtrado alcalino obtido após a reação na Unidade 1 no Método B, foram cada um submetido a uma análise de concentração de acordo com o método descrito no Exemplo de Referência 2.
[093] Os resultados são apresentados na Tabela 14.
[094] Pode ser visto na Tabela 14 que o uso do Método B resultou em um aumento nas quantidades de açúcares produzidos, e um aumento nas quantidades de ácido cumárico e ácido ferúlico produzidos. Os resultados revelaram que o contato de face serviu para melhorar a eficiência da reação.
Figure img0013

Claims (14)

1. MÉTODO PARA PRODUZIR ÁCIDOS HIDROXICINÂMICOS, caracterizado por compreender as etapas de: obter um filtrado alcalino permitindo que um meio aquoso alcalino passe através de uma biomassa contendo celulose; e obter um líquido de extração com ácido hidroxicinâmico permitindo que o filtrado alcalino passe repetidamente através da biomassa contendo celulose, em que os ácidos hidroxicinâmicos são pelo menos um dentre ácido cumárico, ácido ferúlico e vanilina.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a etapa de separar os ácidos hidroxicinâmicos do líquido de extração do ácido hidroxicinâmico por pelo menos um método selecionado a partir de um método de concentração evaporativo e um método de recristalização.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo método de concentração evaporativo ser realizado utilizando um concentrador tipo placa.
4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela etapa de obtenção do filtrado alcalino compreender fornecer a biomassa contendo celulose e o meio aquoso alcalino a um aparelho de filtração e permitir que o meio aquoso alcalino passe através da biomassa contendo celulose usando o aparelho de filtração.
5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo meio aquoso alcalino ou o filtrado alcalino ser passado através da biomassa contendo celulose por filtração com peso próprio na direção da gravidade.
6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo meio aquoso alcalino e o filtrado alcalino serem mantidos substancialmente na mesma temperatura.
7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por pelo menos um dentre o meio aquoso alcalino e o filtrado alcalino ter uma temperatura de 80 °C ou superior e 100 °C ou inferior.
8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo filtrado alcalino compreender ácido acético ou um sal do mesmo.
9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela biomassa contendo celulose ser uma que foi peneirada através de uma peneira com uma abertura de 30 mm ou mais.
10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela biomassa contendo celulose ser uma que foi submetida a um tratamento de trituração a seco.
11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela biomassa contendo celulose ser uma biomassa herbácea.
12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo meio aquoso alcalino e o filtrado alcalino compreenderem pelo menos um hidróxido selecionado a partir de hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo período de tempo durante o qual o filtrado alcalino é passado repetidamente através da biomassa contendo celulose ser de 30 minutos ou mais e três horas ou menos.
14. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo filtrado alcalino ter um pH de 10 ou mais e 12 ou menos.
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