CN109070505B - 眼镜片以及用于制备眼镜片的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备眼镜片或镜片毛坯的方法，该方法包括：在狭长的模具中固化反应性单体组合物以形成塑料棒，该塑料棒用于由其横向切割出多个部分以形成眼镜片或眼镜片毛坯。

Description

眼镜片以及用于制备眼镜片的方法
技术领域
本发明涉及眼镜片或眼镜片毛坯，并且更特别地涉及一种用于制备眼镜片或眼镜片毛坯的方法，该方法包括在狭长的模具中固化单体组合物以便形成塑料棒，由该塑料棒横向切割出塑料部分，并且对这些横向切割出的部分修整以形成眼镜片或眼镜片毛坯。
在优选的实施例中，该塑料包含氨基甲酸酯树脂。
背景技术
在眼镜片生产中常用的铸造方法通常包括将单体组合物放置于通过柔性垫圈保持分开的两个玻璃或金属模具表面之间。通过由UV光或热引发的聚合来固化单体。
在聚合过程期间，发生放热化学反应，这通常需要将模具冷却以维持该过程控制。单体倾向于来自本体单体的中心的放热反应，这使得该铸造过程对于厚镜片是成问题的。由于差的通过镜片的热传递，引发镜片的废弃的重要因素之一是特别是由于不均匀热累积的结果在需要高焦度的厚镜片的铸造中在塑料铸件镜片内引起的光应变。
此外在单体组合物转化为硬化塑料的过程中，该材料收缩了约5%至14%。这种收缩主要在聚合单体组合物仍呈液态时发生并且需要使用柔性垫圈来分开该模具的前面和后面。
一旦该聚合单体组合物达到凝胶状态，该凝胶硬化形成刚性塑料。在此阶段期间，由于其中在该铸件的中心部分的厚度与边缘之间存在巨大差异的增加的刚性而
产生问题。在其中厚度差异是与在高焦度的镜片的情况中一样大的情况中，前面和后面的模具区段和/或镜片必须弯曲以防止引起镜片废弃的镜片和模具分离。
在铸造过程之后，检查镜片并且废弃含有污染物、气泡或变形如应变的镜片。检查需要检查员手动打开铸造组件，并且使用一系列用于污染物和应变的测试检查镜片。此过程是劳动密集型的。工厂中的废弃率还通常与镜片焦度的平方成比例。在铸造厚镜片中涉及的问题已经将一些制造商指引到层压模具区段。
该铸造过程需要大量组件和大量厚度，并且必须准备并且备有焦度以满足客户需求范围。在模具区段或垫圈的配对中的误差经常导致镜片的废弃。需要以比修整的眼镜片更大的厚度铸造的镜片要求根据客户需求的宽范围研磨并且装配。这导致显著的损耗。
需要可替代的铸造程序，其减少现有技术铸造过程的问题。
US2008/0291392 A1披露了一种用于提供在接触镜片内的可辨识标记的方法。接触镜片由眼科相容的聚合物通过切割、离心或注射模制方法形成。切割镜片由从预成型或挤出的聚合物棒原料切割的毛坯或称为“纽扣”的区段形成。这些纽扣形成为成品接触镜片。为了获得标记区段，将竖直地悬浮在底部封闭的竖直空管内的预成型本体聚合物线材（thread）或带材以标记单体线材包围并且引发聚合。将这种线材延伸穿过其长度的棒切割成纽扣。
发明内容
提供了一种用于制造眼镜片或眼镜片毛坯的方法，该方法包括在狭长的模具中固化反应性单体组合物以形成塑料棒，该塑料棒用于由其横向切割出多个部分以形成眼镜片或眼镜片毛坯，其中，
iii) 该塑料棒的横截面是圆形的，该横截面的直径是至少40 mm并且不超过150mm，或
iv) 该塑料棒的横截面的形状是不规则的，最大宽度是至少40 mm，最小宽度是至少30 mm并且最大横截面是不超过150 mm。
在一组实施例中，该方法将包括由该塑料棒横向切割出多个塑料部分以形成眼镜片或眼镜片毛坯；并且任选地精制这些横向切割出的部分以便形成眼镜片或眼镜片毛坯的步骤。
在一个优选组的实施例中，该塑料棒具有氨基甲酸酯树脂，其例如可以由反应性单体组合物获得，该反应性单体组合物包含异氰酸酯、异硫氰酸酯或其混合物以及活性氢化合物如包含选自下组的多个活性氢基团的化合物，该组由羟基（-OH）、巯基（-SH）及其组合组成。在更优选的实施例中，该氨基甲酸酯树脂是例如由反应性单体组合物获得的聚硫代氨基甲酸酯，该反应性单体组合物包含异氰酸酯和包含硫醇基团的活性氢化合物、优选三硫醇和/或四硫醇化合物。
在一个优选组的实施例中，该反应性单体组合物的固化在以下温度和催化剂含量条件下聚合，其提供足够长的到凝胶点的反应时间从而避免条痕（striation）。取决于温度控制效率和反应性单体组合物，达到该反应性单体组合物的凝胶点的时间优选是在开始聚合之后至少50小时、优选至少60小时、更优选至少70小时、仍更优选至少80小时、甚至更优选至少90小时并且最优选至少100小时。
在另一个实施例中，该单体组合物含有基于该单体组合物的重量的不超过100ppm如从0至100 ppm（优选1至100 ppm并且更优选5至80 ppm）的二烷基二卤化锡催化剂。当使用相对小量的催化剂时，其优选是用来控制该单体组合物的反应速率并且避免缺陷。
优选的是，该狭长的模具内部与该塑料棒的脱模剂（如脂肪烷基三氯硅烷）接触。
定义
应变或条痕的出现是生产不具有缺陷或像差的镜片的障碍。一旦形成条痕，这些条痕几乎不可能消除。术语“应变”和“条痕”是指在一些具有不同折射率的零件中的聚合物的光学变形，这可以通过视觉肋状像差观察到。
术语“横向的”和“横向地”是指通常横跨棒的截面，这些截面可以与长轴垂直或和与棒的轴垂直的垂线呈例如高达30°如高达20°的角度。这些部分可以从该棒以具有平面和曲面切出。切割具有一个或两个曲面的部分可以用来减少形成镜片或镜片毛坯所要求的树脂的损耗以及随后的加工的量。对来自该棒的切割的部分进行精制以便形成眼镜片或眼镜片毛坯。取决于该棒的长度和部分厚度，可以由每个棒获得许多切割部分并将其转换为眼镜片或眼镜片毛坯，例如像至少5个部分如至少10或至少20个部分被切割并精制成眼镜片或眼镜片毛坯。这些部分可以使用易于获得的设备如锯或其他切割仪器来进行切割。可以同时切割并修整这些部分，或者棒可以作为储料而保存以允许根据客户需求切割出部分并进行精制。由棒切割出的形成镜片的部分的厚度可以取决于所需要的眼镜片类型和/或眼镜片满足的验光处方。典型地，切割部分的厚度将在从1 mm至30 mm、如从5 mm至20 mm或5mm至15 mm的范围。
术语“横截面”是指通常垂直于棒或模具的长轴的截面。
术语“凝胶点”是指形成凝胶或不溶性聚合物的点。凝胶点是该液体反应性单体聚合混合物变成固体的转化程度。
术语“反应性单体组合物”是指可以包含单独的反应性单体分子或预聚物的单体组合物，可以将其固化并交联或者交联以形成刚性眼镜片。各种实施例可以包括镜片形成混合物与一种或多种添加剂如：UV阻断剂、着色剂、光引发剂或催化剂、以及人们可能在镜片中希望的其他添加剂。
术语“氨基甲酸酯”和“氨基甲酸酯树脂”包括聚氨基甲酸酯和聚硫代氨基甲酸酯的树脂，其可以由反应性单体组合物形成，该反应性单体组合物包含异氰酸酯和异硫氰酸酯中的至少一种以及包含多个选自羟基（-OH）、巯基（-SH）、和其组合的活性氢基团的单体。总体上，该活性氢单体将包含每分子从2至4个此类活性氢基团。
如在此使用的术语“模具”是指可以用来形成塑料棒的刚性或半刚性物体，可以由其通过由棒切割出部分并且使用熟知的方法如研磨和抛光以产生修整的眼镜片来使眼镜片成型。该模具可以具有在制备眼镜片中有用的宽范围的横截面形状如圆形、卵形、椭圆形中的任一种。该横截面可以具有多个边，如正方形、长方形、六边形和八边形等，尽管如此，应理解转角可以是圆形的以有助于从模具容易地去除。
术语“塑料棒”是指狭长的塑料材料。总体上，棒的长径比（长度除以横截面的最大宽度）将是至少2并且优选至少3。可以根据本发明制备具有高达50如高达20或高达10的长径比的具有显著长度的棒。该棒可以具有在制备眼镜片中有用的宽范围的形状如圆形、卵形、椭圆形中的任一种。该横截面可以具有多个边，如正方形、长方形、六边形、八边形等，尽管如此，应理解转角可以是圆形的以有助于从壳体（case）中容易地移出。
在其中横截面是圆形的情况下，横截面的直径总体上是至少40 nm、如至少60 mm或至少70 mm。直径典型地不超过150 mm，如不超过100 mm。
当横截面的形状是不规则的如卵形或椭圆形时，最大宽度将是至少40 mm并且最小值总体上是至少30 mm。总体上，在棒的横截面处的最小宽度将是至少30 mm并且优选至少40 mm。优选的在棒横截面的最大宽度处的棒优选是至少40 mm、更优选至少50 mm、如至少60 mm。最大横截面典型地不超过150 mm，如不超过100 mm。
在一组实施例中，该棒的长径比是至少3，并且当该棒横截面是圆形时，该直径是至少40 mm，并且其中该棒具有不规则的横截面，最小宽度（即，横截面的约中心处的宽度）是至少30 mm并且最大宽度是至少40 mm。在一个优选组的实施例中，该棒的长径比是至少3，并且当该棒横截面是圆形时，该直径是至少50 mm，并且其中该棒具有不规则的横截面，最小宽度是至少40 mm并且最大宽度是至少50 mm。在一个更优选的组的实施例中，该棒的长径比是至少3，并且当该棒横截面是圆形时，该直径是至少60 mm，并且其中当该棒具有不规则的横截面时，最小宽度是至少50 mm并且最大宽度是至少60 mm。所指的宽度是横截面约中心处的宽度。
关于横向切割部分的术语精制是指形成满足客户需求如处方要求的镜片或者形成随后加工达到客户要求的毛坯的加工。这些过程可以例如涉及一个或多个过程如研磨、抛光、施用行业中已知的涂层如硬涂层、减反射涂层、反射涂层、UV涂层和光致变色涂层。
具体实施方式
本发明的方法允许大量制造眼镜片而不使用在塑料眼镜片的形成中使用了数十年的已经是标准方法的玻璃模具区段和中间间隔垫圈。
尽管厚壁铸件中应变的发展提供了困难，但我们已经发现，固化时间、尤其是达到凝胶点的时间的延长允许没有应变地制备具有显著宽度的棒。
该方法包括在狭长的模具内固化反应性单体组合物以形成塑料棒。该狭长的模具将优选沿着长轴向上定向以允许单体组合物的便利的装载。该模具可以包含从封闭的基座向上延伸的侧壁，其可以抵靠侧壁的下端密封。在一组实施例中，该基座可以抵靠侧壁的下端被可移除地密封以便有助于在固化后移出塑料棒以及在铸造之前任选地涂覆模具，从而有助于塑料棒从模具中脱模。在铸造和固化期间以直立位置定向模具具有显著益处：存在于树脂中的微粒材料和/或气体倾向于被限制在棒的竖直末端；微粒如灰尘沉降到模具的底部并且气体迁移到顶部。因此，当与常规铸造相比时，通常导致镜片或镜片毛坯的废弃的光学疵点显著减少。
可以从已知在制备眼镜片中有用的一系列反应性单体组合物中选择反应性单体组合物。总体而言，优选通过逐步增长聚合来聚合的反应性单体组合物。优选包括聚氨基甲酸酯和聚硫代氨基甲酸酯的氨基甲酸酯树脂。特别地，该优选的反应性单体组合物提供氨基甲酸酯塑料棒并且包含异氰酸酯和/或异硫氰酸酯和活性氢化合物。
我们已经发现，经历逐步增长聚合的聚合物、特别是氨基甲酸酯树脂可以在该过程中被更有效地控制。聚合速率的有效控制是重要的，因为与单独镜片相比，在棒的形成需要相对大体积的树脂中，铸造应变可能快速发展。氨基甲酸酯树脂的聚合的速率的控制可以通过一个或多个策略如温度控制、催化剂选择以及量和单体选择而进行。相比之下，尽管丙烯酸酯镜片能够在相对薄的区段中没有条痕地形成，或者小体积提供更高水平的条痕并且一般而言较不适合于使用棒铸造法形成眼镜片。
该聚氨基甲酸酯反应性单体组合物可以包含选自本领域中已知的宽范围的多元醇和聚硫醇的含活性氢的化合物。存在的硫的比例可以根据所要求的折射率来选择。双官能或更高官能多元醇化合物的实例包括多元醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、1,2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤鲜糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿洛醇、甘露醇、半乳糖醇、艾杜醇、乙二醇、肌醇、己三醇、三甘油、二甘油、三乙二醇、聚乙二醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5.2.1.02.6]癸烷二甲醇、二环[4.3.0]壬二醇、二环己二醇、三环[5.3.1.1]十二烷二醇、二环[4.3.0]壬烷二甲醇、三环[5.3.1.1]十二烷二乙醇、羟丙基三环[5.3.1.1]十二烷醇、螺[3.4]辛二醇、丁基环己二醇、1,1-双环亚己基二醇、环己三醇、麦芽糖醇、乳糖醇、二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三酚、联苯四醇、连苯三酚、(羟基萘基)连苯三酚、三羟基菲、双酚A、双酚F、苯二甲醇、二(2-羟乙氧基)苯、双酚A双(2-羟乙基)醚、四溴双酚A、四溴双酚A双(2-羟乙基)醚、二溴新戊二醇和环氧树脂；以上提及的多元醇和有机多元酸的缩合反应产物，这些有机多元酸诸如草酸、谷氨酸、己二酸、乙酸、丙酸、环己烷羧酸、β-氧代环己烷丙酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、水杨酸、3-溴丙酸、2-溴乙醇酸、二羧基环己烷、均苯四甲酸、丁烷四羧酸和苯二甲酸；以上提及的多元醇和环氧烷如环氧乙烷和环氧丙烷的加成反应产物；以及亚烷基多胺和环氧烷如环氧乙烷和环氧丙烷的加成反应产物。
具有硫原子的双官能或更高官能多元醇的实例包括双[4-(2-羟乙氧基)苯基]硫化物、双[4-(2-羟丙氧基)苯基]硫化物、双[4-(2,3-二羟丙氧基)苯基]硫化物、双(4-羟基环己基)硫化物、双[2-甲基-4-(羟基乙氧基)-6-丁基苯基]硫化物，通过通常以三个分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷与一个羟基的每种以上提及的化合物的比率将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到以上提及的化合物上获得的化合物，二-(2-羟乙基)硫化物、1,2-双(2-羟乙基巯基)乙烷、双(2-羟乙基)二硫化物、1,4-二噻烷-2,5-二醇、双(2,3-二羟丙基)硫化物、四(4-羟基-2-硫杂丁基)甲烷、双(4-羟苯基)砜（商品名双酚S）、四溴双酚S、四甲基双酚S、4,4'-硫代双(6-叔丁基苯酚)和1,3-双(2-羟乙基硫代乙基)环己烷。
聚硫醇化合物的具体实例包括：脂肪聚硫醇化合物，如甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、双(2-巯基乙基)硫代苹果酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和四(巯基甲基)-甲烷；
芳香族聚硫醇化合物，如1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)-苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双-(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇和2,4-二(对巯基苯基)戊烷；
除巯基之外还含有硫原子的芳香族聚硫醇化合物，如1,2-双(巯基乙基硫代)苯、1,3-双(巯基乙基硫代)苯、1,4-双(巯基乙基硫代)苯、1,2,3-三(巯基甲基硫代)苯、1,2,4-三(巯基甲基硫代)苯、1,3,5-三(巯基甲基硫代)苯、1,2,3-三(巯基乙基硫代)苯、1,2,4-三(巯基乙基硫代)苯和1,3,5-三(巯基乙基硫代)-苯、以及其中心烷基化的衍生物；
除巯基之外还含有硫原子的脂肪族聚硫醇化合物，如双(巯基甲基)硫化物、双(巯基甲基)二硫化物、双(巯基乙基)硫化物、双(巯基乙基)二硫化物、双(巯基丙基)硫化物、双(巯基甲基硫代)甲烷、双(2-巯基乙基硫代)甲烷、双(3-巯基丙基硫代)甲烷、1,2-双(巯基甲基硫代)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、1,2-双(3-巯基丙基)乙烷、1,3-双(巯基甲基硫代)丙烷、1,3-双(2-巯基乙基硫代)丙烷、1,3-双(3-巯基丙基硫代)丙烷、1,2,3-三(巯基甲基硫代)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙基硫代)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙基硫代)丙烷、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、四(巯基甲基硫代甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫代甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫代甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫化物、双(1,3-二巯基丙基)硫化物、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫化物、双(巯基乙基)二硫化物和双(巯基丙基)二硫化物、以及其硫代乙醇酸酯和巯基丙酸酯；
除巯基之外还含有酯键和硫原子的其他脂肪族聚硫醇化合物，如羟甲基硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基二硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基二硫化物双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙醚双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、双(2-巯基乙基)硫代二乙醇酸、双(2-巯基乙基)硫代二丙酸酯、双(2-巯基乙基)-4,4-硫代二丁酸酯、双(2-巯基乙基)二硫代二乙醇酸酯、双(2-巯基乙基)二硫代二丙酸酯、双(2-巯基乙基)-4,4-二硫代二丁酸酯、双(2,3-二巯基丙基)硫代二乙醇酸酯、双(2,3-二巯基丙基)硫代二丙酸酯、双(2,3-二巯基丙基)二硫代二乙醇酸酯、和双(2,3-二巯基丙基)二硫代二丙酸酯；
除巯基之外还含有硫原子的杂环化合物，如3,4-硫代苯二硫醇（thiophenedithiol）、和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑；
除巯基之外还含有羟基的化合物，如2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2,4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、3,4-二巯基-2-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯（priopionate）)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(硫代乙醇酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基三(巯基乙基硫代甲基)甲烷和1-羟乙基硫代-3-巯基乙基硫代苯；
具有二硫缩醛或二硫缩酮骨架的化合物，如1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,6-双(巯基甲基硫代)-1,3-二硫杂环己烷、1,1,5,5-四(巯基甲基硫代)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲基硫代)-3,4-二硫杂己烷、2,2-双(巯基甲基硫代)乙烷硫醇、2-(4,5-二巯基-2-硫杂戊基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,2-双(巯基甲基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,5-双(4,4-双(巯基甲基硫代)-2-硫杂丁基)-1,4-二噻烷、2,2-双(巯基甲基硫代)-1,3-丙二硫醇、3-巯基甲基硫代-1,7-二巯基-2,6-二硫杂庚烷、3,6-双(巯基甲基硫代)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、4,6-双(巯基甲基硫代)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、3-巯基甲基硫代-1,6-二巯基-2,5-二硫杂己烷、2-(2,2-双(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二硫杂环丁环（dithiethane）、1,1,9,9-四(巯基甲基硫代)-5-(3,3-双(巯基甲基硫代)-1-硫杂丙基)-3,7-二硫杂壬烷、三(2,2-双(巯基甲基硫代)-乙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲基硫代)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2,2-双(巯基甲基硫代)乙基)甲烷、四(4,4-双(巯基甲基硫代)-2-硫杂丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巯基甲基硫代)-1,13-二巯基-2,6,8,12-四硫杂三癸烷、3,5,9,11,15,17-六(巯基甲基硫代)-1,19-二巯基-2,6,8,12,14,18-六硫杂十九烷、9-(2,2-双(巯基甲基硫代)乙基)-3,5,13,15-四(巯基甲基硫代)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3,4,8,9-四(巯基甲基硫代)-1,11-二巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷、3,4,8,9,13,14-六(巯基甲基硫代)-1,16-二巯基-2,5,7,10,12,15-六硫杂十六烷、8-{双(巯基甲基硫代)甲基}-3,4,12,13-四(巯基甲基硫代)-1,15-二巯基-2,5,7,9,11,14-六硫杂十五烷、4,6-双{3,5-双(巯基甲基硫代)-7-巯基-2,6-二硫杂庚基硫代}-1,3-二噻烷、4-{3,5-双-(巯基甲基硫代)-7-巯基-2,6-二硫杂庚基硫代}-6-巯基甲基硫代-1,3-二噻烷、1,1-双{4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代}-3,3-双(巯基甲基硫代)丙烷、1,3-双{4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代}-1,3-双(巯基甲基硫代)丙烷、1-{4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代}-3-{2,2-双(巯基甲基硫代)乙基}-7,9-双(巯基甲基硫代)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1-{4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲基硫代)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1,5-双{4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-2,4-二硫杂戊烷、4,6-双[3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-甲基-5-巯基-2,4-二硫杂戊基硫代]-1,3-二噻烷、4,6-双{4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代}-1,3-二噻烷、4-{4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代}-6-{4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代}-1,3-二噻烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲基硫代)-1,11-二巯基-2,4,6,10-四硫杂十一烷、9-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-3,5,13,15-四-(巯基甲基硫代)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9,13,15-四(巯基甲基硫代)-1,17-二巯基-2,4,6,10,12,16-六硫杂十七烷、3,7-双{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-甲基-1,9-二巯基2,4,6,8-四硫杂壬烷、4-{3,4,8,9-四(巯基甲基硫代)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷基}-5-巯基甲基硫代-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-双{3,4-双(巯基甲基硫代)-6-巯基-2,5-二硫杂己基硫代}-1,3-二硫杂环戊烷、4-{3,4-双(巯基甲基硫代)-6-巯基-2,5-二硫杂己基硫代}-5-巯基甲基硫代-1,3-二硫杂环戊烷、4-{3-双(巯基甲基硫代)甲基-5,6-双(巯基甲基硫代)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基}-5-巯基甲基硫代-1,3-二硫杂环戊烷、2-[双{3,4-双-巯基甲基硫代-6-巯基-2,5-二硫杂己基硫代}甲基]-1,3-二硫杂环丁环、2-{3,4-双(巯基甲基硫代)-6-巯基-2,5-二硫杂己基硫代}巯基甲基硫代甲基-1,3-二硫杂环丁环、2-{3,4,8,9-四(巯基甲基硫代)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷基硫代}巯基甲基硫代甲基-1,3-二硫杂环丁环、2-{3-双(巯基甲基硫代)甲基-5,6-双(巯基甲基硫代)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基}巯基甲基硫代甲基-1,3-二硫杂环丁环、4,5-双[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙基硫代]-1,3-二硫杂环戊烷、4-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙基硫代]-5-{1,2-双(巯基甲基硫代)-4-巯基-3-硫杂丁基硫代}-1,3-二硫杂环戊烷、2-[双{4-(5-巯基甲基硫代-1,3-二硫杂环戊基)硫代}]甲基-1,3-二硫杂环丁环、以及4-{4-(5-巯基甲基硫代-1,3-二硫杂环戊基)硫代}-5-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙基硫代]-1,3-二硫杂环戊烷、及其低聚物；
具有邻三硫代甲酸酯骨架的化合物，如三(巯基甲基硫代)甲烷、三(巯基乙基硫代)甲烷、1,1,5,5-四(巯基甲基硫代)-2,4-二硫杂戊烷、双(4,4-双(巯基甲基硫代)-1,3-二硫杂丁基)(巯基甲基硫代)甲烷、三(4,4-双-(巯基甲基硫代)-1,3-二硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(巯基甲基硫代)-1,3,5-三硫杂环己烷、2,4-双(巯基甲基硫代)-1,3,5-三硫杂环-己烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)-2-硫杂丙烷、双(巯基甲基)甲基硫代-1,3,5-三硫杂环己烷、三((4-巯基甲基-2,5-二硫杂环己基-1-基)甲基硫代)甲烷、2,4-双(巯基甲基硫代)-1,3-二硫杂环戊烷、2-巯基乙基硫代-4-巯基甲基-1,3-二硫杂环戊烷、2-(2,3-二巯基丙基硫代)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(2,3-二巯基丙基硫代)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(1,3-二巯基-2-丙基硫代)-1,3-二硫杂环戊烷、三(2,2-双(巯基甲基硫代)-1-硫杂乙基)甲烷、三(3,3-双(巯基甲基硫代)-2-硫杂丙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲基硫代)-3-硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(3,3-双(巯基甲基硫代)-2-硫杂丙基)-1,3,5-三硫杂环己烷、和四(3,3-双(巯基甲基硫代)-2-硫杂丙基]-甲烷、以及其低聚物；以及
具有邻四硫代碳酸酯骨架的化合物，如3,3'-二(巯基甲基硫代)-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、2,2'-二(巯基甲基硫代)-1,3-二硫杂环戊烷、2,7-二(巯基甲基)-1,4,5,9-四硫杂螺[4,4]壬烷、和3,9-二巯基-1,5,7,11-四硫杂螺[5,5]-十一烷、以及其低聚物。
该反应性单体组合物可以包含两种或更多种来自以上组的活性氢化合物中的一种或多种的化合物。
特别优选的聚硫醇化合物选自下组，该组由以下各项组成：1,2-双(2’-巯基乙基硫代)-3巯基丙烷[GST]、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)[PTMP]、季戊四醇四(巯基乙酸酯)[PTMA]、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)[TTMP]、2,5-双(9-巯基甲基)1,4-二噻烷[DMMD]、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)[PETG]。
在制备优选的聚氨基甲酸酯塑料棒的方法中使用的异氰酸酯组分可以选自本领域已知的用于制备聚氨基甲酸酯镜片的宽范围的二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以包括例如选自下组的一种或多种，该组由芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯组成。
具有芳环的聚异氰酸酯化合物的实例包括1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)苯、均三甲苯三异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸基丙基)苯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸基萘和(3,3'-二甲基-4,4'-联亚苯基)二异氰酸酯。
脂肪族聚异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯和六亚甲基三异氰酸酯，并且具有脂环结构的聚异氰酸酯化合物的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)二环庚烷、三(异氰酸基甲基)环己烷和双(异氰酸基甲基)-1,4-二噻烷。
脂环族异氰酸酯化合物的实例包括双-异氰酸基甲基-降莰烷（如2,5-双(异氰酸基甲基)-二环[2.2.1]庚烷和2,6-双(异氰酸基甲基)二环-[2.2.1]庚烷）、3,8-双(异氰酸基甲基)三环-[5.2.1.02.6]-癸烷、3,9-双(异氰酸基甲基)三环-[5.2.1.02.6]-癸烷、4,8-双(异氰酸基甲基)三环-[5.2.1.02.6]-癸烷和4,9-双(异氰酸基甲基)三环-[5.2.1.02.6]-癸烷。
在制备聚氨基甲酸酯塑料棒中使用的更优选的异氰酸酯是二甲苯二异氰酸酯、二(异氰酸基甲基)降莰烷和二环己基甲烷二异氰酸酯。
异氰酸酯化合物与活性氢化合物的比率可以使用已知化学品进行选择。在一个实施例中，这些化合物的比率提供在从0.5至3.0、优选0.5至1.5范围内的NCO/(OH + SH)的摩尔比。
我们发现，如果在达到凝胶点的时间方面延长所测量的聚合速率超出常规镜片模制方法中使用的速率，特别是在氨基甲酸酯眼镜片中，有效控制了像差如应变的形成。在本发明的优选实施例中，反应性单体组合物从开始聚合达到凝胶点的时间是至少50小时、优选至少60小时、更优选至少70小时、仍更优选至少90小时并且最优选至少100小时。进行聚合的条件（包括温度和反应性单体组合物的配制品）将对达到凝胶点的反应时间产生影响。尽管在一些实施例中可能优选不使用催化剂，但是该反应性单体组合物可以包含催化剂。催化剂类型和催化剂的量将影响反应速率，并且可以因此与反应条件一起进行选择以提供希望的凝胶化时间从而避免应变。可以在用于制备聚氨基甲酸酯塑料棒的反应性单体组合物中使用的催化剂的实例包括胺和二烷基二卤化锡，如二-(C1至C6烷基)二氯化锡，包括例如二甲基二氯化锡和二丁基二氯化锡。当使用催化剂时，二丁基二氯化锡是优选的催化剂。二烷基二氯化锡催化剂优选以不超过100 ppm并且更优选不超过80 ppm的量存在以便提供反应速率的控制。当存在时，二烷基二氯化锡可以以例如在该反应性单体组合物的从1 ppm至100 ppm、优选该反应性单体组合物1 ppm至80 ppm范围内的量使用。当使用时，该催化剂可以以该反应性单体组合物的至少5 ppm（优选至少10 ppm）的量存在，也就是说，当存在时，该催化剂优选是呈从5 ppm至100 ppm、更优选10 ppm至100 ppm范围内的量并且仍更优选80 ppm是催化剂含量的上限的情况。
在特别优选组的实施例中，该反应性聚合物组合物包含：
聚硫醇单体，优选选自以上提及的聚硫醇，并且可以更优选地选自下组，该组由以下各项组成：1,2-双(2’-巯基乙基硫代)-3巯基丙烷[GST]、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)[PTMP]、季戊四醇四(巯基乙酸酯)[PTMA]、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)[TTMP]、2,5-双(巯基甲基)1,4-二噻烷[DMMD]、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)[PETG]；
优选选自下组的异氰酸酯，该组由二甲苯二异氰酸酯、二(异氰酸基甲基)降莰烷和二环己基甲烷二异氰酸酯组成；其中NCO/(OH + SH)的摩尔比是在从0.5至3.0、优选0.5至1.5的范围内；以及基于该反应性聚合物组合物的从0 ppm至100 ppm（优选1 ppm至100ppm、如5 ppm至100 ppm、更优选1 ppm至80 ppm、如5 ppm至80 ppm）的量的二烷基二氯化锡催化剂。优选地，NCO/SH的摩尔比是在从0.5至3.0、更优选0.5至1.5的范围内。
进行反应的温度将影响达到凝胶点的时间。总体上，在达到凝胶点之前，温度将不超过50℃、优选不超过40℃。总体上，温度将在从-20℃至50℃、优选地0℃至45℃的范围内。然而，用于提供达到凝胶点的优选的时间的温度可以用单体组合物和所使用的催化剂（如果有的话）的类型和量通过常规实验来确定。总体来说，在多元醇与异氰酸酯之间的反应比在聚硫醇与异氰酸酯之间的相应反应更剧烈且放热更多。因而，当该单体组合物包含羟基时，优选可以通过更仔细的温度控制来控制反应速率。例如，在其中活性氢基团包含羟基（−OH）的一些实施例中，可以将温度控制在不超过20℃、如不超过15℃、或不超过10℃。合适的反应条件可以由技术工人考虑用于获得可接受的水平或应变或者无应变的凝胶化的优选时间确定而无需过度实验。
在达到聚合可聚合单体组合物的凝胶点时，可以并且优选将增加温度。在一组实施例中，将温度增加至从80℃至160℃、优选120℃至140℃的范围内的温度。温度上的增加优选是逐渐的，例如经过至少5小时的时间段并且更优选至少10小时。
优选保持在80℃至160℃、优选120℃至140℃范围内的温度持续至少30分钟并且更优选至少60分钟的时间段。
在铸造塑料棒中使用的模具可以由已经考虑所使用的条件和试剂的一系列的合适的材料形成。该模具通常可以由金属如不锈钢、玻璃管或塑料材料如PVC形成。当该模具由金属或玻璃形成时，可以优选用非粘性试剂涂覆该模具内侧，以帮助轻易地在固化后从该模具移出该塑料棒。在一个实施例中，该模具是塑料模具并且在铸造后与位于其中的棒一起横向切割该模具。与棒部分一起切割的模具区段可以更容易去除或者可以用来在该方法的切割步骤之后保护镜片。
非粘性试剂不应该有害地影响由该塑料棒产生的镜片的品质。一些试剂如一般的润滑剂可能引入不可接受的条痕或浊度。我们已经发现，硅烷并且特别是烷基三卤代硅烷（其中卤素优选是氯或氟）如脂肪烷基三氯硅烷和脂肪烷基三氟硅烷可以用来改变模具（特别是金属或玻璃模具）的内部表面，从而促进从该模具上移出铸件塑料棒。这些硅烷非粘性试剂是特别优选的，因为它们结合到该模具的内表面上，并且过量的未结合的非粘性试剂可以通过用挥发性溶剂如丙酮冲洗模具来去除，从而为铸造过程提供快速干燥和模具的制备。优选的脂肪烷基三卤代硅烷是C12至C22烷基三氯硅烷，如十八烷基三氯硅烷。模具脱模效果可以通过将该模具的内表面与硅烷在合适溶剂如石油馏出物中的稀释溶液（约1%）中接触来实现。这些内表面可以随后用溶剂、特别是挥发性极性溶剂如丙酮进行洗涤，以便去除剩余硅烷。在由塑料材料形成的模具的情况下，该模具可以任选被涂覆或者可替代地该模具和棒可以一起被横向切割以便提供镜片部分以及由被精制成镜片或镜片毛坯的棒的部分去除所得的模具片段。
在本发明的一个实施例中，以上描述的模具的预处理还可以施用于可用于常规眼镜片铸造方法的模具中。在此实施例中，可用于眼镜片铸造的模具的内表面可以是用至少一种非粘性试剂处理的表面，从而减少模具粘附和/或促进模具打开。优选地硅烷和更优选地烷基三卤代硅烷可以用作非粘性试剂。特别优选的是脂肪烷基三氯硅烷、优选C12至C22烷基三氯硅烷、进一步优选C16至C20烷基三氯硅烷和脂肪烷基三氟硅烷作为非粘性试剂。
附图说明
将关于附图描述本发明的实施例。在附图中：
图1(a)、(b) 和 (c) 显示出用于铸造圆柱形（即，具有圆形横截面的）棒的模具。图1(a) 是竖直位置定向的模具从上方观察的视图；图1(b) 显示出通过图1(a) 的线A-A’取的模具的纵截面，并且图1(c) 是显示出通过图1(a) 的线A-A’的纵截面的基座部分内部的透视图。
图2(a)、(b) 和 (c) 显示出用于铸造具有卵形横截面的棒的模具。图2(a) 是竖直位置定向的模具从上方观察的视图；图2(b) 显示出通过图2(a) 的线A-A’取的模具的纵截面，并且图2(c) 是显示出通过图2(a) 的线A-A’的纵截面的基座部分内部的透视图。
图3(a)、(b) 和 (c) 显示出用于铸造具有椭圆形横截面的棒的模具。图3(a) 是竖直位置定向的模具从上方观察的视图；图3(b) 显示出通过图3(a) 的线A-A’取的模具的纵截面，并且图3(c) 是显示出通过图3(a) 的线A-A’的纵截面的基座部分内部的透视图。
图4是在实例4中提及的显示保持在40℃下的实例1的通用组合物的凝胶化时间（即，从开始聚合到达到凝胶点的时间）随二丁基二氯化锡热聚合催化剂的浓度变化的图表。
图5是在实例5中提及的显示当在30℃的温度下固化到凝胶化时实例1的组合物的凝胶化时间（即，从开始聚合到达到凝胶点的时间）随二丁基二氯化锡热聚合催化剂的浓度变化的图表。
图6是在实例7中提及的显示保持在40℃下的实例3的通用组合物的凝胶化时间（即，从开始聚合到达到凝胶点的时间）随二丁基二氯化锡热聚合催化剂的浓度变化的图表。
图7是在实例8中提及的显示当在30℃的温度下固化到凝胶化时实例3的组合物的凝胶化时间（即，从开始聚合到达到凝胶点的时间）随二丁基二氯化锡热聚合催化剂的浓度变化的图表。
将参照图1、2和3描述本发明的实施例。
图1示出由不锈钢形成的模具（100（a）），并且该模具包括从封闭的基座（120）向上延伸到用于接收反应性单体组合物的开口顶端（130）的圆柱侧壁（110）。该模具的长度可以提供至少3、如至少5的长径比。模具的直径（A-A’）可以是至少50 mm、至少60 mm或至少70mm。典型地，直径将不超过150 mm，如不超过100 mm。侧壁的基座下端（140）包括可开口的闭合件（150），该闭合件包含接收接合侧壁以抵挡反应性单体组合物外出的垫片（156）的环形凹陷（155）。侧壁的下端位于在侧壁（110）下方延伸的基座部分（156）上。
图2和3示出由不锈钢形成的模具（100（b）和100（c）），并且包括从封闭的基座（120）向上延伸到用于接收反应性单体组合物的开口顶端（130）的侧壁（110）。横截面（A-A’）最大厚度总体上是至少50 mm、如至少70 mm，并且将总体上不超过150 mm，如不超过100mm。（与截面A-A’的中心点正交的）最小厚度总体上是至少30 mm、如至少40 mm，并且将总体上不超过100 mm，如不超过80 mm。侧壁的下端（140）包括可开口的闭合件（150），该闭合件由在侧壁（110）的底端（140）周围延伸的基座安装部（160）以及与密封件或垫片（180）一起为底端（150）形成闭合的基板（170）形成，当封闭基座（120）时，该密封件或垫片提供抵挡反应性单体组合物外出的密封。基座安装部（160）和基板（170）可以与密封件（180）由在其之间的紧固件（190）保持在一起，从而促使该基座安装部和基座以其之间的垫片密封。
在用于制备塑料棒的方法中，模具（100（a）、100（b）、100（c））在侧壁（110）的下端处封闭，并且该模具的内表面（200）与非粘性试剂如作为溶剂如石油馏出物中的稀释溶液的脂肪烷基三氯硅烷接触。该非粘性溶液可以用挥发性溶剂如丙酮冲洗，并且使内表面干燥。
在顶端（130）处以实现所要求的棒长度（优选至少2并且优选至少3的长径比）的量将液体反应性单体组合物引入模具（100（a）、（b）或（c））中。可以根据本发明通过改变模具侧壁（110）的长度和反应性单体组合物的量来制备具有高达50如高达20的长径比的具有显著长度的棒。
在引入反应性单体组合物之后，该模具的顶端可以用临时闭合件封闭以排除灰尘或其他材料进入该模具。在引入该模具之前在该模具中混合异氰酸酯和活性氢化合物是开始聚合。此外，可以施加热来提供如以上描述的固化。可以选择单体组合物、温度和催化剂以提供在开始聚合之后至少50小时、优选至少60小时、更优选至少70小时、仍更优选至少80小时并且最优选至少100小时的达到凝胶点的时间。在达到凝胶点之后，总体上逐渐增加温度以增加到80℃至160℃、优选120℃至140℃范围内，优选持续至少30分钟并且更优选至少60分钟的时间段。然后冷却该模具和聚合的反应性单体，并且从该模具移出塑料棒。该棒可以在80℃至160℃、优选120℃至140℃范围内的温度下经受后固化加热步骤。然后横向切割该棒以提供用于形成眼镜片或眼镜片毛坯的部分，可以使用本领域已知的加工如研磨、抛光和用本领域已知的用于着色的各种涂料中的任一种涂覆将其修整或半修整，从而提供光致变色、抵抗损害的增韧或者提供光学效应。这些部分可以由该棒切割以便提供平面或曲面，可以使这些平面或曲面经受用来提供修整或半修整的镜片的加工。
一般来说，由棒切割出镜片形成部分允许关于塑料材料的损耗的显著节省。通过常规方法单独铸造的镜片总体上比镜片佩戴者所要求的合适的尺寸更大，这导致大量损耗。本发明的方法允许以最小化损耗的一系列横截面形状和尺寸形成棒。也可以制备镜片部分以便更紧密地配合佩戴者规格。本发明的此方面还允许棒而不是单独的镜片毛坯的运输和储存，这避免包装和保护单独镜片的需要，从而防止对光学表面的损害。
现在将参考以下实例描述本发明。应理解，通过说明本发明的方式提供实例并且这些实例绝非限制本发明的范围。
实例
实例1
部分（a）——模具制备
使用具有70 mm的内部直径和270 mm长度的在底部具有盖和o形环密封件的不锈钢管（圆形横截面）。
将十八烷基三氯硅烷溶液（在X55馏出物中1%）倾倒入金属管中以覆盖内部管表面1分钟，然后倒出该溶液。将该管静置20分钟，然后用丙酮并用薄纱或布清洁该管的内侧和外侧两面。干燥并且用压缩空气清洁该管。
部分（b）——单体混合物制备
制备具有在表1中示出的组成的反应性单体组合物（二丁基二氯化锡）。
表1
组分 重量份
DBC 0.0050
Kayaset蓝色染料（在9G中0.1%） 0.0112
Kayaset紫色染料（在9G中0.1%） 0.0165
Tinuvin 329（苯并三唑UV吸收剂） 0.2500
NBDI——降莰烷二异氰酸酯 50.1271
<i>搅拌以溶解30分钟</i>
GST聚硫醇 23.6449
PTMP聚硫醇 25.3000
总计 99.3547
DBC——二丁基二氯化锡催化剂
NBDI - 通常被称为降莰烷二异氰酸酯的二(异氰酸基甲基)降莰烷
Tinuvin 329 - 苯并三唑UV吸收剂
GST - 1,2-双(2’-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷
PTMP - 季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)
9G是染料的载体，其是NK酯9G - 聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯
首先用4.5微米过滤器过滤该反应性单体组合物，然后搅拌并且在100帕真空下脱气1小时。
部分（c）——过滤模具
将该反应性单体组合物倾倒在部分（a）中制备的金属管中。用铝箔紧紧地覆盖该金属管的顶部，以防止灰尘进入。
步骤（d）——固化反应性单体组合物
将用反应性单体组合物填充的金属管竖直放置在烘箱中。用表2中示出的固化周期程控该烘箱。
表2
固化步骤
开始 在40℃下的开始温度
步骤1 保持烘箱温度在40℃下持续120小时
步骤2 在40小时内均匀并且逐渐从40℃加热至130℃
步骤3 在130℃下保持2小时
步骤4 在3小时内从130℃冷却至20℃
部分（e）——从金属管中移出塑料棒
因为用非粘性材料处理金属管，并且在聚合期间单体收缩，在去除金属盖并使金属管抵靠橡胶表面弹起后，可以从金属管推出该聚合物棒。
部分（f）——后固化过程
将塑料棒置于烘箱中以经历在表3中示出的后固化步骤。
表3 - 后固化步骤
固化步骤
开始 在30℃下的开始温度
步骤1 在1小时内逐渐从30℃加热至130℃
步骤2 在130℃下保持3小时
步骤3 在1小时内从130℃冷却至30℃
部分（g） – 由塑料棒切割并表面处理镜片
使用锯由塑料棒切割塑料片。将此塑料片首先在一侧上阻塞并且在另一侧上用自由成形切割和抛光机进行表面处理。然后将该塑料在抛光侧上阻塞并且在另一侧上用自由成形机器切割并抛光。在偏光器和Bulbtronics光下检查所得镜片并且表现得均匀。在镜片中存在不显著的“应变”水平。
实例2 – 卵形和椭圆形模具
在实例2中，与实例1的唯一差异是模具的形状不同。实例2中使用的模具包括在图1a中示出的卵形横截面模具以及在图1b中示出的椭圆形横截面模具。卵形和椭圆形横截面棒可以节省许多单体以减少在材料和切割时间二者上的损耗。
实例3
实例3的组合物通过将这些组分以在表4中示出的重量份进行混合来制备。在根据实例1部分（a）制备的模具以及根据实例1部分（c）填充的模具中固化组合物。固化过程是如在实例1部分（d）中提及的，除了进行固化周期的步骤2经过7.6天。重复实例1部分（e）、（f）和（g）的加工步骤，并且发现镜片是均匀的。在镜片中存在不显著的“应变”。
表4
组分 份w/w
DBC（催化剂） 0
Kayaset蓝色染料（在9G中0.1%） 0.02
Kayaset紫色染料（在9G中0.1%） 0.028
Tinuvin 329 1.0
GST聚硫醇 51.40
<i>搅拌以溶解30分钟</i>
XDI - 异氰酸酯 47.45
总计 99.90
<i>在鱼缸中搅拌并脱气（100帕）</i>
XDI –二甲苯二异氰酸酯。
实例4 – 凝胶化时间
用如在表5中示出的各种催化剂（DBC）浓度制备根据实例1的组合物的一系列反应性单体组合物样品（表1）。每种样品是20克样品并且置于具有在上面的盖的25 ml玻璃小瓶中。
将具有样品的玻璃小瓶置于具有在40℃下恒温的烘箱中。在工作时间检查小瓶并且将其状态记录在下表5中。在此实验中，催化剂（DBC）浓度是0 ppm、25 ppm、50 ppm、100ppm、150 ppm、200 ppm和250 ppm。在表5中，“L”表示液体样品，“V”表示粘稠液体样品，“VV”表示非常粘稠的液体样品。如果当我们摇动玻璃小瓶时样品不再移动，我们将其标记为“S”，这表示固体。
结果示于表5中。
表5 – 部分（a）
DBC浓度 时间（小时） 0 3 20 24 27 44 48 51
0 ppm L L L L L L L L
25 ppm L L L L L L L L
50 ppm L L L L L V V V
100 ppm L L L V V V V V V V V
150 ppm L L V V V V V S S S
200 ppm L L V V V V S S S S
250 ppm L L S S S S S S
表5 – 部分（b）
DBC浓度 时间（小时） 68 99 164 171 188 476 596 620
0 ppm L L L L L V V V S
25 ppm L V V V V V S S S S
50 ppm V V V S S S S S S
100 ppm S S S S S S S S
150 ppm S S S S S S S S
200 ppm S S S S S S S S
250 ppm S S S S S S S S
从上表5可以看出，如果DBC浓度是250 ppm，单体混合物可以非常快速地变成固体。如果DBC浓度是100 ppm，单体混合物将在40℃下在3天内变成固体。如果DBC浓度是25ppm，单体组合物在7天后变成固体。DBC浓度在控制反应速率和单体混合物凝胶化时间上起到重要作用。具有较低DBC浓度的单体混合物花费更长时间来凝胶化。
表6 - 对于在40℃下实例1组合物在凝胶化时间与DBC浓度之间的关系。
DBC浓度（ppm） 凝胶化时间（小时）
0 620
25 188
50 164
100 68
150 44
200 27
250 20
对于此组合物在40℃下DBC浓度与凝胶化时间之间的关系在图4中的图表中示出。
实例5
此实例检查固化条件和催化剂量影响达到凝胶化时间的方式。
使用30℃而非40℃的烘箱温度重复实例5的程序。结果示于表7中。
表7 – 部分（a）
DBC浓度 时间（小时） 0 16 20 24 40 44 48 64
50 ppm L L L L L L L L
100 ppm L L L L L L L L
150 ppm L L L L L V V V V
200 ppm L L V V V V V V V V V
250 ppm L L V V V V V V V V S
表7 – 部分（b）
DBC浓度 时间（小时） 68 72 88 96 160 188 264 328
50 ppm L L L L V V V V V V S
100 ppm V V V V V V S S S S
150 ppm V V V V S S S S S S
200 ppm V V S S S S S S S
250 ppm S S S S S S S S
在表8中示出每种量的DBC催化剂的凝胶化时间。
表8
DBC浓度（ppm） 凝胶化时间（小时）
50 328
100 160
150 88
200 71.75
250 64
对于此组合物在30℃下DBC浓度与凝胶化时间之间的关系在图5中的图表中示出。
实例6
关于来自实例6中报道的结果的信息，如下进行在实例1-部分（a）中提及的不锈钢管中的管铸造。
将DBC浓度选择为100 ppm。选择固化周期以便在斜升温度之前在30℃下保持160小时。总计1.9 Kg的组合物具有在下表9中示出的组成。
表9
组分 含量（重量份）
8.4天的固化
DBC（催化剂）固体 0.0100
Kayaset蓝色染料（在9G中0.1%） 0.0112
Kayaset紫色染料（在9G中0.1%） 0.0165
Tinuvin 329 0.2500
NBDI 50.1271
搅拌以溶解30分钟
GST 23.6449
PTMP 25.3000
总计 99.3597
具有4.5微米的盘的过滤器+玻璃纤维过滤器
搅拌并在100帕下脱气1小时 1个圆柱管
在鱼缸中 新鲜硅烷处理
使用表10中示出的固化周期，之后是表11中的后固化步骤。
表10
固化步骤
开始 在30℃下的开始温度
步骤1 在30℃下保持烘箱温度160小时
步骤2 在40小时内均匀并且逐渐从30℃加热至130℃
步骤3 在130℃下保持2小时
步骤4 在3小时内从130℃冷却至20℃
表11
后固化 温度
0 30
1 130
3 130
1 30
由此棒切割的镜片非常均匀。“应变”水平低。
实例7
使用实例3的组合物在40℃和30℃下进行实例5的测试。表12总结了在40℃下的结果。实例3的反应性单体组合物的反应性高于实例1的反应性。在0 ppm的DBC下，在3天后该单体混合物凝胶化。在1天后在40℃下具有30 ppm、40 ppm、50 ppm、100 ppm的DBC的样品全部凝胶化。在3小时后在40℃下具有150 ppm的DBC的样品凝胶化。
具有催化剂变化的实例3的组合物的凝胶化研究的结果。
表12
凝胶化时间 DBC浓度
68 0
44 10
27 20
20 30
20 40
20 50
20 100
3 150
显示出此组合物在40℃下的凝胶化时间与DBC浓度之间的关系的图表是在图6中。
实例8
该单体混合物在30℃下的反应性低于在40℃下的反应性。对于具有0 ppm的DBC的单体混合物，其在30℃下140.5小时后变成固体。凝胶化时间结果在表13中示出，并且显示出关系的图表是图7。
表13
DBC浓度 凝胶化时间（小时）
0 140.5
10 68.5
20 48.75
30 44.5
40 44.5
对于此组合物在30℃下DBC浓度与凝胶化时间之间的关系在图7中的图表中示出。
对比实例1 - 没有硅烷处理的实例
重复实例1的过程，除了金属管没有用十八烷基三氯硅烷溶液处理。因为在金属管与塑料棒之间的强粘附性，在固化后，非常难以由金属管获得塑料棒。
对比实例2 - 具有丙烯酸酯反应性单体组合物的实例
使用根据表14的组合物的丙烯酸酯反应性单体组合物（1 Kg）来包围塑料棒。
表14
组分 重量份
异松油烯 0.5
Tinuvin 765（受阻胺光稳定剂） 0.05
NK Oligo U4HA– 多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯 5
BP2EMA 50
NK酯9G - 聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯 45
TBPEH - 过氧化-2-乙基己酸叔丁酯 1.4
总计 101.95
混合30分钟
4.5微米盘式过滤器
在真空烘箱中脱气30分钟，8000帕
NK Oligo U-4HA：新中村化学有限公司（Shin Nakamura Chemical）的具有4个末 端丙烯酸或甲基丙烯酸基团的氨基甲酸酯单体
BP2EMA：双酚A乙氧基化的二甲基丙烯酸酯
PVC管的维度是内径70 mm，外径75 mm。管的长度是520 mm。在PVC管的两个末端上存在盖。在填充单体混合物后，该管用氮气填充。
制备基于以上配制品的甲基丙烯酸酯单体组合物，并且在PVC管中使用以下固化周期进行铸造。此组合物对应于商业镜片材料。
表15
固化
时间 温度 说明
开始 0 51 在51℃下开始
步骤1 20 51 在51℃下保持20小时
步骤2 40 90 在20小时内从51℃加热至90℃
步骤3 45 90 在90℃下保持5小时
步骤4 45.5 30 在0.5小时内从90℃冷却至30℃
步骤5 46 30 在30℃下保持0.5小时
来自此棒的镜片布满“应变”。
另一个丙烯酯体系
根据在表16中示出的组成以2 Kg的量制备甲基丙烯酸酯反应性单体体系。
表16
组分 重量份
异松油烯 0.5
Tinuvin 765 0.05
U4HA (TS2) 5
BP2EMA 50
NK酯9G 45
新TBPEH 1.4
总计 101.95
混合30分钟
混合30分钟
没有过滤
在真空烘箱中脱气30分钟，8000帕
制备2 kg的单体混合物，并且在PVC管中使用表17中示出的固化周期进行铸造。此固化周期不同于之前的固化周期。
PVC管的维度是内径70 mm，外径75 mm。管的长度是52 cm。在PVC管的两个末端上存在盖。在填充单体混合物后，该管用氮气填充。
表17
固化
时间 温度 说明
开始 0 51 在51℃下开始
步骤1 20 51 在51℃下保持20小时
步骤2 64 90 在44小时内从51℃加热至90℃
步骤3 69 90 在90℃下保持5小时
步骤4 69.5 30 在0.5小时内从90℃冷却至30℃
步骤5 70 30 在30℃下保持0.5小时
来自此棒的镜片还含有许多“应变”。
实例9
此实例检查了随着达到凝胶化的时间出现的变化或应变以及与催化剂含量的相关性。性能或不同单体将改变催化剂的作用和催化剂的量，这对于提供没有条痕的凝胶化是最佳的。
表18说明了影响组合物的凝胶化时间的因素，包括反应性单体类型、体积、模具维度、催化剂量和温度。
表18
Figure 514457DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (34)

1.一种用于制备眼镜片或眼镜片毛坯的方法，该方法包括：
在狭长的模具（100a，100b，100c）中固化反应性单体组合物以形成塑料棒并且由其横向切割出多个部分以用于形成眼镜片或眼镜片毛坯，其中
iii) 该塑料棒的横截面是圆形的，该横截面的直径是至少40 mm并且不超过150 mm，或
iv) 该塑料棒的横截面的形状是不规则的，最大宽度是至少40 mm，最小宽度是至少30mm并且最大横截面是不超过150 mm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该塑料棒由氨基甲酸酯树脂形成，并且该反应性单体组合物包含至少一种异氰酸酯和/或异硫氰酸酯化合物和至少一种活性氢化合物，该至少一种活性氢化合物包含选自下组的多个活性氢基团，该组由羟基（-OH）、巯基（-SH）及其组合组成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该反应性单体组合物包含异氰酸酯和聚硫醇化合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在达到凝胶点之前在不超过50℃的温度下聚合该反应性单体组合物以达到凝胶点。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在达到凝胶点之前在不超过40℃的温度下聚合该反应性单体组合物以达到凝胶点。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在达到凝胶点之前在不超过30℃的温度下聚合该反应性单体组合物以达到凝胶点。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合该反应性单体组合物以便提供在开始聚合之后至少50小时的达到凝胶点的时间。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合该反应性单体组合物以便提供在开始聚合之后至少60小时的达到凝胶点的时间。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合该反应性单体组合物以便提供在开始聚合之后至少70小时的达到凝胶点的时间。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合该反应性单体组合物以便提供在开始聚合之后至少90小时的达到凝胶点的时间。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合该反应性单体组合物以便提供在开始聚合之后至少100小时的达到凝胶点的时间。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合该反应性单体组合物以便提供在不超过50℃的温度下至少50小时的达到凝胶点的时间。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合该反应性单体组合物以便提供在不超过50℃的温度下至少60小时的达到凝胶点的时间。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合该反应性单体组合物以便提供在不超过45℃的温度下至少70小时的达到凝胶点的时间。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合该反应性单体组合物以便提供在不超过45℃的温度下至少90小时的达到凝胶点的时间。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合该反应性单体组合物以便提供在不超过40℃的温度下至少100小时的达到凝胶点的时间。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该反应性单体组合物包含基于该反应性单体组合物的重量的不超过100 ppm的二烷基二氯化锡催化剂。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该反应性单体组合物包含基于该反应性单体组合物的重量的从1 ppm至100 ppm的二烷基二氯化锡催化剂。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该反应性单体组合物包含基于该反应性单体组合物的重量的从1 ppm至80 ppm的二烷基二氯化锡催化剂。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该反应性单体组合物包含基于该反应性单体组合物的重量的从5 ppm至80 ppm的二烷基二氯化锡催化剂。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该模具（100a，100b，100c）具有已经与非粘性材料接触的内表面（200）。
22.根据权利要求21所述的方法，其中该非粘性材料是烷基三卤代硅烷。
23.根据权利要求22所述的方法，其中该非粘性材料是脂肪烷基三氯硅烷。
24.根据权利要求22所述的方法，其中该非粘性材料是C12至C22烷基三氯硅烷。
25.根据权利要求22所述的方法，其中该非粘性材料是十八烷基三氯硅烷。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中该模具（100a，100b，100c）由金属、玻璃或塑料材料形成。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该棒具有至少2的长径比。
28.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该棒具有至少3的长径比。
29.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该棒具有从3至50的长径比。
30.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该棒具有从3至20的长径比。
31.根据权利要求1或2所述的方法，其中：
(a) 该反应性聚合物组合物包含：
　　(i) 聚硫醇单体；
　　(ii) 选自下组的异氰酸酯，该组由二甲苯二异氰酸酯、二(异氰酸基甲基)降莰烷和二环己基甲烷二异氰酸酯组成；其中NCO/(OH + SH)的摩尔比是在从0.5至3.0的范围内；以及
　　(iii) 基于该反应性聚合物组合物的从1 ppm至100 ppm的二烷基二氯化锡催化剂；
(b) 将温度保持在0℃至50℃温度的凝胶化点；并且
(c) 达到凝胶化点的时间是至少70小时。
32.根据权利要求1或2所述的方法，其中：
(a) 该反应性聚合物组合物包含：
　　(i) 聚硫醇单体；
　　(ii) 选自下组的异氰酸酯，该组由二甲苯二异氰酸酯、二(异氰酸基甲基)降莰烷和二环己基甲烷二异氰酸酯组成；其中NCO/(OH + SH)的摩尔比是在从0.5至3.0的范围内；以及
　　(iii) 基于该反应性聚合物组合物的从1 ppm至100 ppm的二烷基二氯化锡催化剂；
(b) 将温度保持在0℃至50℃温度的凝胶化点；并且
(c) 达到凝胶化点的时间是至少90小时。
33.根据权利要求1或2所述的方法，其中：
(a) 该反应性聚合物组合物包含：
　　(i) 聚硫醇单体；
　　(ii) 选自下组的异氰酸酯，该组由二甲苯二异氰酸酯、二(异氰酸基甲基)降莰烷和二环己基甲烷二异氰酸酯组成；其中NCO/(OH + SH)的摩尔比是在从0.5至3.0的范围内；以及
　　(iii) 基于该反应性聚合物组合物的从1 ppm至100 ppm的二烷基二氯化锡催化剂；
(b) 将温度保持在0℃至50℃温度的凝胶化点；并且
(c) 达到凝胶化点的时间是至少100小时。
34.根据权利要求1所述的方法，其中该模具（100a，100b，100c）由塑料形成并且由该棒横向切割出部分的过程包括在该棒位于该模具（100a，100b，100c）中时穿过该模具（100a，100b，100c）切割。
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