WO2020067462A1 - 光学部材用樹脂の製造方法 - Google Patents

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WO2020067462A1
WO2020067462A1 PCT/JP2019/038239 JP2019038239W WO2020067462A1 WO 2020067462 A1 WO2020067462 A1 WO 2020067462A1 JP 2019038239 W JP2019038239 W JP 2019038239W WO 2020067462 A1 WO2020067462 A1 WO 2020067462A1
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智文 大西
良夫 佐野
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ホヤ レンズ タイランド リミテッド
智文 大西
良夫 佐野
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    • G02B3/00—Simple or compound lenses
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    • G02B3/0012—Arrays characterised by the manufacturing method

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a resin for an optical member such as an eyeglass lens.
  • Resin lenses are lighter and harder to break than lenses made of inorganic materials such as inorganic glass, and have the advantage of being dyeable. For this reason, at present, resin lenses are mainly used as optical members such as spectacle lenses and camera lenses.
  • Patent Document 1 describes a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising an isocyanate compound having a predetermined cyclic structure (A), an aliphatic isocyanate compound having 4 to 11 carbon atoms (B), and a thiol compound (C).
  • the impact resistance is excellent
  • the refractive index, the optical properties such as Abbe number, the handling property, the transparency, the balance of heat resistance are excellent
  • the alkali resistance is excellent
  • the base layer and the hard layer are further excellent. It is described that a molded article excellent in impact resistance can be provided even when a primer layer is not provided between the coating layer and the antireflection coating layer.
  • an optical member is manufactured by injecting into a mold and polymerizing to polymerize a polymerizable composition containing a polythiol component and a polyisocyanate component. You. When many optical members are manufactured, generation of bubbles may be confirmed in those products.
  • One embodiment of the present disclosure relates to a method for manufacturing a resin for an optical member, which suppresses the bubble generation rate and further increases the tensile strength.
  • the present inventor analyzed all causes in the process of manufacturing an optical member, and suppressed the foam generation rate by manufacturing a resin for an optical member by a method including a first decompression step and a second decompression step described below. And found that the tensile strength can be further increased.
  • a first decompression step of disposing a mixture containing a polyisocyanate component and a polythiol component under reduced pressure The present invention relates to a method for producing a resin for an optical member, comprising: a second depressurizing step of adding a release agent after the first depressurizing step and distributing the mixture under reduced pressure; and a polymerization step of polymerizing the mixture.
  • a method for producing a resin for an optical member A method for producing a resin for an optical member according to an embodiment of the present disclosure, A first depressurizing step of disposing a mixture containing a polyisocyanate component and a polythiol component under reduced pressure (hereinafter, also simply referred to as “first depressurizing step”); After the first decompression step, a second depressurization step of adding a release agent and distributing the mixture under reduced pressure (hereinafter, also simply referred to as “second decompression step”), and a polymerization step of polymerizing the mixture ( Hereinafter, it is also simply referred to as “polymerization step”) including.
  • a step of mixing a polyisocyanate component, a polythiol component, and an additive as necessary (however, excluding a release agent) to obtain a polymerizable composition (hereinafter, also referred to as a “mixing step”);
  • a first decompression step of disposing the mixture containing the polymerizable composition under reduced pressure After the first decompression step, a second decompression step of adding a release agent, further distributing the mixture under reduced pressure,
  • a step of injecting the mixture into a mold hereinafter, also referred to as an "injection step”
  • a step of polymerizing the mixture hereinafter, also referred to as a "polymerization step” including.
  • a polyisocyanate component for example, a polyisocyanate component, a polythiol component, and, if necessary, an additive are mixed to obtain a polymerizable composition.
  • the mixing order is not particularly limited.
  • the polymerizable composition contains a polyisocyanate component and a polythiol component.
  • polyisocyanate component examples include a polyisocyanate compound having an aromatic ring, an alicyclic polyisocyanate compound, and a linear or branched aliphatic polyisocyanate compound.
  • polyisocyanate compound having an aromatic ring examples include diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylphenylene diisocyanate, and diethylphenylene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include 1,3-diisocyanatocyclohexane, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2, 1] heptane, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane, 4,5-bis (Isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane and 4,5-bis (isocyanato
  • linear or branched aliphatic polyisocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1 , 8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis ( Isocyanatoethyl) sulfide Bis (isocyanatopropyl
  • the polyisocyanate component is Preferably, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-bis (isocyanato Methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate Naat, isophorone diisocyanate, and at least one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, More preferably, at least one selected from the group consisting of 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, hexamethylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl)
  • the amount of the above-mentioned preferred polyisocyanate component is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 70% by mass, still more preferably at least 90% by mass, even more preferably at least 95% by mass in the polyisocyanate component, And it is 100 mass% or less.
  • polythiol component examples include an ester compound of a polyol compound and a mercapto group-containing carboxylic acid compound, a linear or branched aliphatic polythiol compound, a polythiol compound having an alicyclic structure, and an aromatic polythiol compound.
  • ester compounds of a polyol compound and a mercapto group-containing carboxylic acid compound examples include compounds having two or more hydroxyl groups in a molecule.
  • examples of the polyol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, propanetriol, butanediol, trimethylolpropane, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • the mercapto group-containing carboxylic acid compound include thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, a thiolactic acid compound, and thiosalicylic acid.
  • ester compound of a polyol compound and a mercapto group-containing carboxylic acid compound examples include ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), and diethylene glycol.
  • linear or branched aliphatic polythiol compound examples include 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, , 6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethyloxybutane-1,2-dithiol, 2,3-dimercapto-1 -Propanol, 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2- (2-mercaptoethylthio) propane-1,3-dithiol, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (mercaptomethylthio) methane, tris (mercaptomethy Thio) methane, bis (2-
  • polythiol compound having an alicyclic structure examples include 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, methylcyclohexanedithiol, bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl ) -1,3-dithiethane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, and 4,8-bis (mercaptomethyl) -1,3-dithiane.
  • aromatic polythiol compound examples include 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3 -Bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris ( Mercaptoethyl) benzene, 4,4'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobibenzyl, 2,5-toluenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalene Dithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5-dimethylbenzene
  • the polythiol component is Preferably, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 4-mercaptomethyl-1,8- Dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9- Trithiaundecane-1,11-dithiol, 5,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane Tris (3-mercaptopropionate), butanediol bis (2-meth At least one
  • the amount of the above-mentioned preferred polythiol component is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 70% by mass, still more preferably at least 90% by mass, even more preferably at least 95% by mass in the polythiol component, and 100% by mass. % Or less.
  • the equivalent ratio (mercapto group / isocyanato group) of the mercapto group of the polythiol component to the isocyanato group of the polyisocyanate component is preferably 40/60 or more, more preferably 43/57 or more, and further preferably 45/55 or more. And it is preferably 60/40 or less, more preferably 55/45 or less, and further preferably 53/47 or less.
  • the total content of the polythiol component and the polyisocyanate component in the polymerizable composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less. It is.
  • a polyisocyanate component and a polythiol component for example, (I) 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene and 4,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 4,8-bis (mercapto A mixture of methyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol and 5,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, (Ii) 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, a mixture of 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 4-mercapto Methyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane and pentaeryth
  • additives examples include a polymerization catalyst, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring inhibitor, and a fluorescent brightener. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the release agent is not added in the step. That is, the additive added in the step preferably excludes the release agent.
  • the additive preferably contains at least one selected from the group consisting of a polymerization catalyst and an ultraviolet absorber.
  • the polymerizable composition is obtained by mixing the above various components by a usual method.
  • Examples of the polymerization catalyst include a tin compound and a nitrogen-containing compound.
  • Examples of the tin compound include an alkyltin compound and an alkyltin halide compound.
  • Examples of the alkyltin compound include dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate.
  • Examples of the alkyltin halide compound include dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride, monomethyltin trichloride, trimethyltin chloride, tributyltin chloride, tributyltin fluoride, and dimethyltin dibromide. Among these, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dimethyltin dichloride are preferable, and dimethyltin dichloride is more preferable.
  • nitrogen-containing compound examples include tertiary amines, quaternary ammonium salts, imidazole compounds, and pyrazole compounds.
  • the tertiary amine is preferably a hindered amine.
  • examples of the tertiary amine include triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexyl Amine, pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2 2.2.2] octane (DABCO).
  • hindered amine examples include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-hydroxyethyl-4-piperidinol, methyl-1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) Mixtures with sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidyl) Sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] Chirumaroneto, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetraethylammonium hydroxide.
  • Examples of the imidazole-based compound include imidazole, 1,2-dimethylimidazole, benzylmethylimidazole, and 2-ethyl-4-imidazole.
  • Examples of the pyrazole-based compound include pyrazole and 3,5-dimethylpyrazole. Among these, tertiary amines such as hindered amines, imidazole compounds, and pyrazole compounds are preferred, and hindered amines are more preferred.
  • the amount of the polymerization catalyst to be added is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, and still more preferably 0.007 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyisocyanate component and the polythiol component. Or less, and preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, further preferably 0.5 part by mass or less.
  • UV absorber examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, benzophenone-based compounds, dibenzoylmethane, and dibenzoylmethane-based compounds. Among these, a benzotriazole-based compound or a benzophenone-based compound is preferable.
  • benzotriazole-based compound examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chloro- 2H-benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl ) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole , 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole , 2- (2-hydroxy-5-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy 4-ethyloxy
  • benzophenone-based compound examples include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone , 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • dibenzoylmethane-based compound examples include 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ultraviolet absorber added is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.10 parts by mass or more, and still more preferably 0.30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyisocyanate component and the polythiol component. Or more, more preferably 0.40 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less.
  • the first decompression step In the first decompression step, the mixture containing the polyisocyanate component and the polythiol component is placed under reduced pressure.
  • the ultimate vacuum degree in the first decompression step is preferably 1,000 Pa or less, more preferably 800 Pa or less, and still more preferably 700 Pa or less, from the viewpoint of further suppressing the bubble generation rate and further increasing the tensile strength. Then, the ultimate vacuum degree in the first decompression step is preferably 10 Pa or more, more preferably 50 Pa or more, further preferably 100 Pa or more, and further preferably 300 Pa or more from the viewpoint of working efficiency.
  • the time of disposing under reduced pressure is preferably 10 minutes or more and 90 minutes or less, more preferably 20 minutes or more and 70 minutes or less, and further preferably 25 minutes or more and 50 minutes or less.
  • the content of the release agent in the mixture is preferably less than 0.01% by mass, more preferably 0 from the viewpoint of further suppressing the bubble generation rate and further increasing the tensile strength. It is not less than 0.01% by mass and more preferably not less than 0% and less than 0.001% by mass.
  • ⁇ Second decompression step> In the second decompression step, after the first decompression step, a release agent is added, and the mixture is further placed under reduced pressure.
  • the release agent include acidic phosphoric acid esters such as acidic phosphoric acid alkyl esters.
  • the carbon number of the alkyl group of the acidic phosphoric acid alkyl ester is preferably 1 or more, more preferably 4 or more, and preferably 20 or less, more preferably 12 or less.
  • the acidic phosphoric acid ester may be either a phosphoric acid monoester or a phosphoric acid diester, but is preferably a mixture of a phosphoric acid monoester and a phosphoric acid diester.
  • Examples of the acidic phosphoric acid alkyl ester include, for example, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid phosphate, nonyl acid phosphate, decyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, and stearyl acid phosphate. Fate, propylphenyl acid phosphate, butylphenyl acid phosphate, and butoxyethyl acid phosphate.
  • the amount of the release agent added is preferably at least 0.01 part by mass, more preferably at least 0.05 part by mass, and even more preferably at least 0.08 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polyisocyanate component and the polythiol component. It is at least 5 parts by mass, preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 1 part by mass, further preferably at most 0.5 part by mass, even more preferably at most 0.30 part by mass.
  • the ultimate degree of vacuum in the second decompression step further suppresses the bubble generation rate, and from the viewpoint of further increasing the tensile strength, preferably 1,000 Pa or less, more preferably 800 Pa or less, still more preferably 700 Pa or less, even more preferably. Is at most 600 Pa, more preferably at most 500 Pa, even more preferably at most 400 Pa. And, the ultimate vacuum degree in the second decompression step is preferably 10 Pa or more, more preferably 50 Pa or more, further preferably 100 Pa or more, and still more preferably 150 Pa or more from the viewpoint of working efficiency.
  • the time for disposing under reduced pressure is preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less, more preferably 30 minutes or more and 110 minutes or less, and still more preferably 60 minutes or more and 100 minutes or less.
  • the obtained mixture is poured into a mold.
  • a mold including a pair of molds forming both main surfaces of a spectacle lens base material and a tape or gasket for fixing these molds apart from each other is used.
  • the above-mentioned mold may be made of glass or metal.
  • the polymerized composition Prior to injection into the mold, the polymerized composition may be filtered.
  • the filtration method is not particularly limited. For example, the filtration may be performed using a filter having a pore size of 1 to 30 ⁇ m.
  • the mixture is polymerized by heating.
  • the polymerization conditions can be appropriately set according to the mixture and the shape of the optical member to be molded.
  • the polymerization initiation temperature is usually 0 to 50 ° C, preferably 5 to 30 ° C. It is preferable to raise the temperature from the polymerization start temperature, and then heat to cure and form. For example, the highest temperature after the temperature is raised is usually 110 to 130 ° C.
  • the polymerization time from the start to the end of the polymerization is, for example, 3 to 96 hours.
  • the optical member may be released from the mold and subjected to an annealing treatment.
  • the temperature of the annealing treatment is preferably 100 to 150 ° C.
  • the resin for an optical member is obtained by the above method.
  • optical members examples include a spectacle lens, a camera lens, a prism, an optical fiber, a recording medium substrate used for an optical disk or a magnetic disk, an optical filter attached to a display of a computer, and the like. Of these, spectacle lenses are preferred.
  • the spectacle lens preferably includes a lens substrate made of the optical member (hereinafter, also referred to as a “lens substrate for spectacles”).
  • the surface shape of the eyeglass lens substrate is not particularly limited, and may be any of a flat surface, a convex surface, a concave surface, and the like.
  • the spectacle lens substrate may be any of a single focus lens, a multifocal lens, a progressive power lens, and the like.
  • a near portion region (near portion) and a progressive portion region (intermediate region) are usually included in a lower region, and a far portion region (distant portion) is included in an upper portion. Included in the area.
  • the spectacle lens substrate may be a finish type spectacle lens substrate or a semi-finish type spectacle lens substrate.
  • the thickness and diameter of the geometric center of the spectacle lens substrate are not particularly limited, but the thickness of the geometric center is usually about 0.8 to 30 mm, and the diameter is usually about 50 to 100 mm.
  • the refractive index ( ne ) of the eyeglass lens substrate is, for example, 1.53 or more, 1.55 or more, 1.58 or more, 1.60 or more, and for example, 1.75 or less, 1.70 or less. is there.
  • the spectacle lens preferably includes a spectacle lens substrate and a functional layer on a surface of the spectacle lens substrate.
  • the functional layer include at least one selected from the group consisting of a hard coat layer, a primer layer, an antireflection film, and a water-repellent film.
  • the hard coat layer is provided for improving scratch resistance, and is preferably formed by applying a coating liquid containing a particulate inorganic substance such as an organosilicon compound, tin oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and titanium oxide. Can be.
  • the primer layer is provided to improve impact resistance, and contains, for example, polyurethane as a main component.
  • the content of the polyurethane is preferably 50% by mass or more in the primer layer.
  • the antireflection film examples include films in which inorganic substances such as silicon oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, and tantalum oxide are stacked.
  • the water-repellent film can be formed using an organosilicon compound having a fluorine atom.
  • An eyeglass according to an embodiment of the present disclosure includes an eyeglass lens and a frame to which the eyeglass lens is attached.
  • the frame includes, for example, a pair of rims, a blitch provided between the rims, and a pair of temples provided at one end of the rim.
  • the rim may be a half rim.
  • the frame may be a so-called rimless frame.
  • the spectacles include, for example, a pair of spectacle lenses, a blitch provided between the spectacle lenses, and a pair of temples provided at one end of the spectacle lenses.
  • Example 1 50.6 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, 0.01 parts by mass of dimethyltin dichloride as a polymerization catalyst, and 0.50 parts by mass of an ultraviolet absorber "Seesorb 701" (manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.) are mixed. Was dissolved.
  • the mixed solution was injected into a mold composed of a glass mold and a gasket having a lens shape of 75 mm in diameter and ⁇ 4.00 D.
  • the mixed liquid was poured into a mold having a flat shape glass mold and a gasket having a diameter of 75 mm. The mold into which the polymerizable composition was injected was put into a polymerization furnace and polymerized from 15 ° C to 120 ° C over 24 hours.
  • the mold was taken out of the polymerization furnace and released to obtain a lens base material for spectacles.
  • the obtained eyeglass lens substrate was further annealed for 3 hours in an annealing furnace at a furnace temperature of 120 ° C. Under the same conditions, a total of 500 eyeglass lens substrates were manufactured.
  • the bubble generation rate of the obtained lens substrate for spectacle lenses was evaluated.
  • the tensile strength was evaluated using the obtained flat substrate for tensile strength test. It should be noted that no bubbles were generated in the test flat substrate as long as it was visually confirmed.
  • Example 2 to 5 Except that the conditions of the second decompression step after adding the release agent were changed as shown in Table 1, 500 eyeglass lens substrates and a flat substrate for tensile strength test were molded in the same manner as in Example 1. , Bubble generation rate and tensile strength were evaluated. It should be noted that no bubbles were generated in the test flat substrate as long as it was visually confirmed.
  • Examples 6 to 15 In the same manner as in Example 1, except that the polyisocyanate component and the polythiol component shown in Table 1 were changed, and the conditions of the first decompression step and the second decompression step were changed to the ultimate vacuum and the time shown in Table 1, About each Example, 500 pieces of eyeglass lens base materials and a flat base material for tensile strength test were molded, and the bubble generation rate and the tensile strength were evaluated. It should be noted that no bubbles were generated in the test flat substrate as long as it was visually confirmed.
  • Comparative Example 1 50.6 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, 0.01 parts by mass of dimethyltin dichloride as a polymerization catalyst, 0.50 parts by mass of an ultraviolet absorber "Seesorb 701" (manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.) 0.10 parts by mass of a molding agent "JP-506H” (butoxyethyl acid phosphate, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) was mixed and dissolved.
  • an ultraviolet absorber "Seesorb 701" (manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.)
  • JP-506H butoxyethyl acid phosphate, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.
  • the mixed solution was injected into a mold composed of a glass mold and a gasket having a lens shape of 75 mm in diameter and ⁇ 4.00 D.
  • the mixed liquid was poured into a mold having a flat shape glass mold and a gasket having a diameter of 75 mm.
  • the mold into which the polymerizable composition was injected was put into a polymerization furnace and polymerized from 15 ° C to 120 ° C over 24 hours. After the polymerization was completed, the mold was taken out of the polymerization furnace and released to obtain a lens base material for spectacles.
  • the obtained eyeglass lens substrate was further annealed for 3 hours in an annealing furnace at a furnace temperature of 120 ° C. Under the same conditions, a total of 500 eyeglass lens substrates were manufactured. The bubble generation rate of the obtained lens substrate for spectacle lenses was evaluated. The tensile strength was evaluated using the obtained flat substrate for tensile strength test. It should be noted that no bubbles were generated in the test flat substrate as long as it was visually confirmed.
  • Comparative Examples 2 and 3 Except that the defoaming conditions of the mixture were changed as shown in Table 1, 500 eyeglass lens substrates and a flat substrate for a tensile strength test were molded in the same manner as in Comparative Example 1, and the foaming rate and the tensile strength were measured. evaluated. It should be noted that no bubbles were generated in the test flat substrate as long as it was visually confirmed.
  • Comparative Examples 4 to 9 For each example, as in Comparative Example 1, except that the polyisocyanate component and the polythiol component shown in Table 1 were changed and the defoaming conditions of the mixture were changed to the ultimate vacuum degree and time shown in Table 1, 500 eyeglass lens substrates and a flat substrate for a tensile strength test were molded, and the bubble generation rate and the tensile strength were evaluated. It should be noted that no bubbles were generated in the test flat substrate as long as it was visually confirmed.

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Abstract

ポリイソシアナート成分及びポリチオール成分を含む混合物を減圧下に配する第一減圧工程、前記第一減圧工程後、離型剤を添加して、混合物を更に減圧下に配する第二減圧工程、及び前記混合物を重合する重合工程を含む光学部材用樹脂の製造方法。

Description

光学部材用樹脂の製造方法
　本開示は、眼鏡用レンズ等の光学部材用樹脂の製造方法等に関する。
　樹脂製のレンズは、無機ガラス等の無機材料からなるレンズに比べて軽量で割れ難く、染色が可能であるという利点を有する。このため、現在、眼鏡レンズやカメラレンズ等の光学部材として、樹脂製のレンズが用いられることが主流となっている。
　特許文献１では、所定の環状構造を有するイソシアネート化合物（Ａ）と、炭素数４～１１脂肪族イソシアネート化合物（Ｂ）と、チオール化合物（Ｃ）と、を含んでなる重合性組成物が記載されている。当該重合性組成物によれば、耐衝撃性に優れ、屈折率、アッベ数等の光学特性、ハンドリング性、透明性、耐熱性のバランスに優れ、アルカリ耐性にも優れ、さらに基材層とハードコート層または反射防止コート層との間にプライマー層を有さない場合においても、耐衝撃性に優れた成形体を提供することができると記載されている。
国際公開第２０１６／０２１６８０号
　特許文献１に示されるように光学部材の製造時には、ポリチオール成分とポリイソシアナート成分とを含む重合性組成物を重合するために、成形型内に注入し、重合することで光学部材が製造される。多数の光学部材を製造すると、それらの製造物に泡の発生が確認されることがあった。
　本開示の一実施形態は、泡発生率を抑制し、更に、引張強度を高める光学部材用樹脂の製造方法等に関する。
　本発明者は、光学部材の製造過程において、あらゆる原因を分析し、以下に示す第一減圧工程及び第二減圧工程を含む方法により、光学部材用樹脂を製造することで、泡発生率を抑制し、更に、引張強度を高めることができることを見出した。
　本開示の一実施形態は、
　ポリイソシアナート成分及びポリチオール成分を含む混合物を減圧下に配する第一減圧工程、
　前記第一減圧工程後、離型剤を添加して、混合物を更に減圧下に配する第二減圧工程、及び
　前記混合物を重合する重合工程
を含む光学部材用樹脂の製造方法に関する。
　本開示の一実施形態によれば、泡発生率を抑制し、更に、引張強度を高める光学部材用樹脂の製造方法等を提供することができる。
［光学部材用樹脂の製造方法］
　本開示の一実施形態に係る光学部材用樹脂の製造方法は、
　ポリイソシアナート成分及びポリチオール成分を含む混合物を減圧下に配する第一減圧工程（以下、単に「第一減圧工程」ともいう）、
　前記第一減圧工程後、離型剤を添加して、混合物を更に減圧下に配する第二減圧工程（以下、単に「第二減圧工程」ともいう）、及び
　前記混合物を重合する重合工程（以下、単に「重合工程」ともいう）
を含む。
　以上の構成を有することで、泡発生率を抑制し、更に、引張強度を高める光学部材用樹脂の製造方法を提供することができる。
　当該効果が得られる理由は定かではないが以下のように考えられる。
　第一減圧工程及び第二減圧工程と、工程を分けることで、調合時の脱泡効率を高めることができ、混合物中の水分が効率的に除去されると考えられる。その結果、水と、ポリイソシアナート成分との反応で生じるウレア化合物の生成が抑制でき、架橋密度の高い樹脂が形成され、引張強度の向上が見られたのではないかと考えられる。
　以下、本開示の一実施形態に係る光学部材の製造方法についてより詳細に説明する。
　本開示の一実施形態に係る光学部材の製造方法は、例えば、
　ポリイソシアナート成分とポリチオール成分と必要に応じて添加剤（但し、離型剤を除く）とを混合し、重合性組成物を得る工程（以下、「混合工程」ともいう）、
　重合性組成物を含む混合物を減圧下に配する第一減圧工程、
　前記第一減圧工程後、離型剤を添加して、混合物を更に減圧下に配する第二減圧工程、
　混合物を成形型内に注入する工程（以下、「注入工程」ともいう）、及び
　混合物を重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）
を含む。
＜混合工程＞
　混合工程では、例えば、ポリイソシアナート成分とポリチオール成分と必要に応じて添加剤とを混合し、重合性組成物を得る。混合順序は特に限定されない。
〔重合性組成物〕
　重合性組成物は、ポリイソシアナート成分とポリチオール成分とを含む。
（ポリイソシアナート成分）
　ポリイソシアナート成分としては、例えば、芳香環を有するポリイソシアナート化合物、脂環式ポリイソシアナート化合物、直鎖又は分岐鎖の脂肪族ポリイソシアナート化合物が挙げられる。
　芳香環を有するポリイソシアナート化合物としては、例えば、ジイソシアナトベンゼン、２，４－ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル－４，４’－ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１,３－ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、２－イソシアナトフェニル－４－イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２－メチル－５－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３－メチル－５－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３－メチル－６－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４－メチル－５－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３－メチルオキシ－４－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４－メチルオキシ－３－イソシアナトフェニル）ジスルフィドが挙げられる。
　脂環式ポリイソシアナート化合物としては、例えば、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、１,３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１,４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２，５－ジイソシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－２－メチル－１，３－ジチオランが挙げられる。
　直鎖又は分岐の脂肪族ポリイソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２－ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５－ジイソシアナト－２－イソシアナトメチル－３－ペンタン、１，２，３－トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５－ジチア－１，２，６，７－ヘプタンテトライソシアナート、２，６－ジイソシアナトメチル－３，５－ジチア－１，７－ヘプタンジイソシアナート、２，５－ジイソシアナトメチルチオフェン、４－イソシアナトエチルチオ－２，６－ジチア－１，８－オクタンジイソシアナート、１，２－ジイソチオシアナトエタン、１，６－ジイソチオシアナトヘキサンが挙げられる。
　これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
　ポリイソシアナート成分は、
　好ましくは、
２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、及びヘキサメチレンジイソシアナートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
　より好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジイソシアナート、及び１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
　更に好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンを含む。
　上述の好ましいポリイソシアナート成分の量は、ポリイソシアナート成分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
（ポリチオール成分）
　ポリチオール成分としては、例えば、ポリオール化合物とメルカプト基含有カルボン酸化合物とのエステル化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ポリチオール化合物、脂環構造を有するポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物が挙げられる。
　ポリオール化合物とメルカプト基含有カルボン酸化合物とのエステル化合物において、ポリオール化合物としては、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
　ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、プロパントリオール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。
　メルカプト基含有カルボン酸化合物としては、例えば、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸化合物、チオサリチル酸が挙げられる。
　ポリオール化合物とメルカプト基含有カルボン酸化合物とのエステル化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
　直鎖又は分岐の脂肪族ポリチオール化合物としては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメチルオキシブタン－１，２－ジチオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，２－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、、２－（２－メルカプトエチルチオ）プロパン－１，３－ジチオール、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトエチルチオ）エタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトエチルチオ）プロパン、３－メルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－２，４－ジチアペンタン、テトラキス（メルカプトエチルチオ）プロパン、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２－メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、４－メルカプトメチル－１,８－ジメルカプト－３,６－ジチアオクタン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、５，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオールが挙げられる。
　脂環構造を有するポリチオール化合物としては、例えば、１，１－シクロヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、メチルシクロヘキサンジチオール、ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，３－ジチアンが挙げられる。
　芳香族ポリチオール化合物としては、例えば、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、４，４’－ジメルカプトビフェニル、４，４’－ジメルカプトビベンジル、２，５－トルエンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール、２，７－ナフタレンジチオール、２，４－ジメチルベンゼン－１，３－ジチオール、４，５－ジメチルベンゼン－１，３－ジチオール、９，１０－アントラセンジメタンチオール、１，３－ジ（ｐ－メチルオキシフェニル）プロパン－２，２－ジチオール、１，３－ジフェニルプロパン－２，２－ジチオール、フェニルメタン－１，１－ジチオール、２，４－ジ（ｐ－メルカプトフェニル）ペンタンが挙げられる。
　これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
　ポリチオール成分は、
　好ましくは、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、５，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトアセテート）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
　より好ましくは、４，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、５，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、及びペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
　更に好ましくは、４，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、及び５，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
　更に好ましくは、４，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、及び５，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオールの混合物である。
　上述の好ましいポリチオール成分の量は、ポリチオール成分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
　ポリチオール成分のメルカプト基と、ポリイソシアナート成分のイソシアナト基の当量比（メルカプト基／イソシアナト基）は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは４３／５７以上、更に好ましくは４５／５５以上であり、そして、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５５／４５以下、更に好ましくは５３／４７以下である。
　ポリチオール成分及びポリイソシアナート成分の合計含有量は、重合性組成物中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
　重合性組成物において、ポリイソシアナート成分とポリチオール成分との好適な組み合わせとしては、例えば、
（ｉ）１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、並びに、４，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、及び５，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオールの混合物、
（ii）２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
（iii）１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、及びペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、
が挙げられる。
（添加剤）
　添加剤は、例えば、重合触媒、紫外線吸収剤、抗酸化剤、着色防止剤、蛍光増白剤が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。離型剤は、当該工程においては、添加しないことが好ましい。つまり、当該工程で添加する添加剤は、好ましくは離型剤を除く。
　添加剤は、好ましくは、重合触媒、及び紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　上記各種成分を通常の方法により混合することで、重合性組成物が得られる。
（重合触媒）
　重合触媒としては、例えば、スズ化合物、含窒素化合物が挙げられる。
　スズ化合物としては、例えば、アルキルスズ化合物、アルキルスズハライド化合物が挙げられる。
　アルキルスズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。
　アルキルスズハライド化合物としては、例えば、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、モノメチルスズトリクロライド、トリメチルスズクロライド、トリブチルスズクロライド、トリブチルスズフロライド、ジメチルスズジブロマイドが挙げられる。
　これらの中でも、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライドが好ましく、ジメチルスズジクロライドがより好ましい。
　含窒素化合物としては、例えば、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。３級アミンは、好ましくはヒンダードアミンである。
　３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。
　ヒンダードアミンとしては、例えば、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ヒドロキシエチル－４－ピペリジノール、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとの混合物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレートが挙げられる。
　４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、ベンジルメチルイミダゾール、２－エチル－４－イミダゾールが挙げられる。
　ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾールが挙げられる。
　これらの中でも、ヒンダードアミン等の３級アミン、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、より好ましくはヒンダードアミンがより好ましい。
　重合触媒の添加量は、ポリイソシアナート成分及びポリチオール成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．００７質量部以上であり、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
（紫外線吸収剤）
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ジベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン系化合物が挙げられる。これらの中でもベンゾトリアゾール系化合物、又はベンゾフェノン系化合物が好ましい。
　ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－エチルオキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホニックアシッド、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
　ジベンゾイルメタン系化合物としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンが挙げられる。
　これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
　紫外線吸収剤の添加量は、ポリイソシアナート成分及びポリチオール成分の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上、更に好ましくは０．３０質量部以上、更に好ましくは０．４０質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
＜第一減圧工程＞
　第一減圧工程では、ポリイソシアナート成分及びポリチオール成分を含む混合物を減圧下に配する。
　第一減圧工程における到達真空度は、泡発生率をより抑制し、更に、引張強度をより高める観点から、好ましくは１，０００Ｐａ以下、より好ましくは８００Ｐａ以下、更に好ましくは７００Ｐａ以下である。
　そして、第一減圧工程における到達真空度は、作業効率の観点から、好ましくは１０Ｐａ以上、より好ましくは５０Ｐａ以上、更に好ましくは１００Ｐａ以上、更に好ましくは３００Ｐａ以上である。
　減圧下に配する時間は、好ましくは１０分以上９０分以下、より好ましくは２０分以上７０分以下、更に好ましくは２５分以上５０分以下である。
　第一減圧工程における、混合物中の離型剤の含有量は、泡発生率をより抑制し、更に、引張強度をより高める観点から、好ましくは０．０１質量％未満であり、より好ましくは０質量％以上０．０１質量％未満であり、更に好ましくは０質量％以上０．００１質量％未満である。
＜第二減圧工程＞
　第二減圧工程では、第一減圧工程後、離型剤を添加して、混合物を更に減圧下に配する。
（離型剤）
　離型剤としては、例えば、酸性リン酸アルキルエステル等の酸性リン酸エステルが挙げられる。酸性リン酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下である。
　酸性リン酸エステルは、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルのいずれであってもよいが、リン酸モノエステル、及びリン酸ジエステルの混合物が好ましい。
　酸性リン酸アルキルエステルとしては、例えば、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、オクチルアシッドフォスフェート、ノニルアシッドフォスフェート、デシルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、トリデシルアシッドフォスフェート、ステアリルアシッドフォスフェート、プロピルフェニルアシッドフォスフェート、ブチルフェニルアシッドフォスフェート、ブトキシエチルアシッドフォスフェートが挙げられる。
　離型剤の添加量は、ポリイソシアナート成分及びポリチオール成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．０８質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．３０質量部以下である。
　第二減圧工程における到達真空度は、泡発生率をより抑制し、更に、引張強度をより高める観点から、好ましくは１，０００Ｐａ以下、より好ましくは８００Ｐａ以下、更に好ましくは７００Ｐａ以下、より更に好ましくは６００Ｐａ以下、より更に好ましくは５００Ｐａ以下、より更に好ましくは４００Ｐａ以下である。
　そして、第二減圧工程における到達真空度は、作業効率の観点から、好ましくは１０Ｐａ以上、より好ましくは５０Ｐａ以上、更に好ましくは１００Ｐａ以上、より更に好ましくは１５０Ｐａ以上である。
　減圧下に配する時間は、好ましくは１０分以上１２０分以下、より好ましくは３０分以上１１０分以下、更に好ましくは６０分以上１００分以下である。
＜注入工程＞
　注入工程では、例えば、得られた混合物を成形型内に注入する。
　光学部材として眼鏡レンズを製造する場合、例えば、眼鏡用レンズ基材の両主面を形成する１対のモールドと、これらのモールドを離隔させて固定するテープ又はガスケットとを備える成形型が用いられる。なお上述のモールドは、ガラス製であっても、金属製であってもよい。
　成形型への注入前に、重合組成物を濾過してもよい。濾過方法は特に限定されないが、例えば、孔径１～３０μｍのフィルターを用いて濾過を行ってもよい。
＜重合工程＞
　重合工程においては、例えば、加熱により混合物を重合する。
　重合条件は、混合物、成形する光学部材の形状に応じて、適宜設定することができる。
　重合開始温度は、通常０～５０℃、好ましくは５～３０℃である。重合開始温度から昇温し、その後、加熱して硬化形成することが好ましい。例えば、昇温後の最高温度は、通常１１０～１３０℃である。重合開始から終了までの、重合時間は、例えば３～９６時間である。
　重合終了後、光学部材を離型して、アニール処理を行ってもよい。アニール処理の温度は、好ましくは１００～１５０℃である。
　上述の方法により、光学部材用樹脂が得られる。
［光学部材］
　光学部材としては、例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ、プリズム、光ファイバ、光ディスク若しくは磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板、コンピュータのディスプレイに付設する光学フィルタ等が挙げられる。これらの中でも、眼鏡レンズが好ましい。
　眼鏡レンズは、好ましくは、当該光学部材からなるレンズ基材（以下、「眼鏡用レンズ基材」ともいう）を備える。
　眼鏡用レンズ基材の表面形状は特に限定されず、平面、凸面、凹面等のいずれであってもよい。
　眼鏡用レンズ基材は、単焦点レンズ、多焦点レンズ、累進屈折力レンズ等のいずれであってもよい。例えば、一例として、累進屈折力レンズについては、通常、近用部領域（近用部）及び累進部領域（中間領域）が、下方領域に含まれ、遠用部領域（遠用部）が上方領域に含まれる。
　眼鏡用レンズ基材は、フィニッシュ型眼鏡用レンズ基材であってもセミフィニッシュ型眼鏡用レンズ基材であってもよい。
　眼鏡用レンズ基材の幾何学中心の厚さ及び直径は、特に限定されるものではないが、幾何学中心の厚さは通常０．８～３０ｍｍ程度、直径は通常５０～１００ｍｍ程度である。
　眼鏡用レンズ基材の屈折率（ｎｅ）は、例えば、１．５３以上、１．５５以上、１．５８以上、１．６０以上であり、例えば、１．７５以下、１．７０以下である。
　眼鏡レンズは、好ましくは眼鏡用レンズ基材及びその眼鏡用レンズ基材の表面に機能層を備える。
　機能層としては、例えば、ハードコート層、プライマー層、反射防止膜及び撥水膜からなる郡から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　ハードコート層は、耐擦傷性向上のために設けられ、好ましくは有機ケイ素化合物、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物を含有するコーティング液を塗工して形成することができる。
　プライマー層は、耐衝撃性を向上させるために設けられ、例えば、ポリウレタンを主成分とする。ここでポリウレタンの含有量は、プライマー層中、好ましくは５０質量％以上である。
　反射防止膜としては、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物を積層した膜が挙げられる。
　撥水膜としては、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を用いて形成することができる。
［眼鏡］
　本開示の一実施形態に係る眼鏡は、眼鏡レンズと、この眼鏡レンズを取り付けたフレームとを有する。
　フレームとしては、例えば、一対のリムと、当該リム間に設けられたブリッチと、当該リムの片端に設けられた一対のテンプルとを有する。
　リムは、ハーフリムであってもよい。
　フレームとしては、いわゆるリムレスフレームであってもよい。この場合、眼鏡は、例えば、一対の眼鏡レンズと、当該眼鏡レンズ間に設けられたブリッチと、当該眼鏡レンズの片端に設けられた一対のテンプルとを有する。
　以下、本開示の実施形態に関して、具体的な実施例を示すが、本特許請求の範囲は、以下の実施例によって限定されるものではない。以下に記載の操作及び評価は、特記しない限り大気中室温下（２０～２５℃程度）で行った。また、以下に記載の「％」及び「部」は、特記しない限り質量基準である。
［評価方法］
＜引張強度測定＞
　引張強度試験は直径５３ｍｍ、中心厚１．８ｍｍのフラット形状の樹脂に対し、外周から内側４ｍｍに直径１．６ｍｍの孔を１か所加工し、対角にも１か所同様に１．６ｍｍの孔を加工した。そこに直径１ｍｍの金属棒を通し、テンシロン万能材料試験機「ＲＴＣ―１２２５」（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）で５ｍｍ／ｍｉｎの速度にて、引張強度を測定した。試験は各条件１０枚に対して行い、最大点荷重（ｋｇｆ）の平均値を引張強度とした。
＜気泡＞
　暗箱内で蛍光灯下に眼鏡用レンズ基材の幾何学中心から直径３０ｍｍ以内を目視で観察し、気泡があるものを不合格とした。検査は、各条件にて製造した眼鏡レンズ基材に対して行い、不合格品の発生割合を表１に示した。
［眼鏡用レンズ基材の作製］
実施例１
　１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン５０．６質量部、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１質量部、紫外線吸収剤「シーソーブ７０１」（シプロ化成株式会社製）０．５０質量部を混合、溶解させた。更に、４，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、及び５，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオールの混合物４９．４質量部を添加し、混合した。
　当該混合液を６００Ｐａにて３０分脱泡（第一減圧工程）を行った後、離型剤「ＪＰ－５０６ｈ」（城北化学工業株式会社製、ブトキシエチルアシッドフォスフェート）０．１０質量部を加えて、６００Ｐａにて４５分脱泡（第二減圧工程）した後、孔径５．０μｍのＰＰ（ポリプロピレン）フィルターにてろ過を行った。続いて、直径７５ｍｍ，－４．００Ｄのレンズ形状を有するガラスモールドとガスケットからなる成形型に当該混合液を注入した。同様に、引張強度試験用フラット基材の成型のため、直径７５ｍｍ、平坦形状のガラスモールドとガスケットからなる成形型に当該混合液を注入した。
　重合性組成物が注入された成形型は、重合炉に投入し、１５℃から１２０℃まで２４時間かけて重合させた。重合終了後、重合炉から成形型を取り出し、離型して眼鏡用レンズ基材を得た。得られた眼鏡用レンズ基材を更に炉内温度１２０℃のアニール炉において３時間アニールを行った。
　同様の条件で、合計５００枚の眼鏡用レンズ基材を製造した。得られた眼鏡レンズ用レンズ基材の泡発生率の評価を行った。また得られた引張強度試験用フラット基材を用いて、引張強度の評価を行った。なお、試験用フラット基材には、目視で確認したかぎりでは、気泡は発生していなかった。
実施例２～５
　離型剤を加えた後の第二減圧工程の条件を表１に示すように変更した以外は、実施例1と同様に眼鏡用レンズ基材５００枚及び引張強度試験用フラット基材を成型し、泡発生率及び引張強度を評価した。なお、試験用フラット基材には、目視で確認したかぎりでは、気泡は発生していなかった。
実施例６～１５
　表１に示したポリイソシアナート成分及びポリチオール成分に変更し、第一減圧工程と第二減圧工程の条件を表１に示した到達真空度及び時間とした以外は、実施例1と同様に、各実施例について、眼鏡用レンズ基材５００枚及び引張強度試験用フラット基材を成型し、泡発生率及び引張強度を評価した。なお、試験用フラット基材には、目視で確認したかぎりでは、気泡は発生していなかった。
比較例１
　１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン５０．６質量部、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１質量部、紫外線吸収剤「シーソーブ７０１」（シプロ化成株式会社製）０．５０質量部、離型剤「ＪＰ－５０６Ｈ」（城北化学工業株式会社製、ブトキシエチルアシッドフォスフェート）０．１０質量部を混合、溶解させた。更に、４，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、及び５，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオールの混合物４９．４質量部を添加し、混合した。
　当該混合液を２００Ｐａにて４５分脱泡したのち、孔径５．０μｍのＰＰ（ポリプロピレン）フィルターにてろ過を行った。続いて、直径７５ｍｍ，－４．００Ｄのレンズ形状を有するガラスモールドとガスケットからなる成形型に当該混合液を注入した。同様に、引張強度試験用フラット基材の成型のため、直径７５ｍｍ、平坦形状のガラスモールドとガスケットからなる成形型に当該混合液を注入した。
　重合性組成物が注入された成形型は、重合炉に投入し、１５℃から１２０℃まで２４時間かけて重合させた。重合終了後、重合炉から成形型を取り出し、離型して眼鏡用レンズ基材を得た。得られた眼鏡用レンズ基材を更に炉内温度１２０℃のアニール炉において３時間アニールを行った。
　同様の条件で、合計５００枚の眼鏡用レンズ基材を製造した。得られた眼鏡レンズ用レンズ基材の泡発生率の評価を行った。また得られた引張強度試験用フラット基材を用いて、引張強度の評価を行った。なお、試験用フラット基材には、目視で確認したかぎりでは、気泡は発生していなかった。
比較例２，３
　混合液の脱泡条件を表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様に眼鏡用レンズ基材５００枚及び引張強度試験用フラット基材を成型し、泡発生率及び引張強度を評価した。なお、試験用フラット基材には、目視で確認したかぎりでは、気泡は発生していなかった。
比較例４～９
　表１に示したポリイソシアナート成分及びポリチオール成分に変更し、混合液の脱泡条件を表１に示した到達真空度及び時間とした以外は、比較例１と同様に、各実施例について、眼鏡用レンズ基材５００枚及び引張強度試験用フラット基材を成型し、泡発生率及び引張強度を評価した。なお、試験用フラット基材には、目視で確認したかぎりでは、気泡は発生していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の略語は以下のとおりである。
Ｉ－１：１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン
Ｉ－２：２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物
Ｉ－３：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
Ｔ－１：２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン
Ｔ－２：ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）
Ｔ－３：４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン
Ｔ－４：４，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、及び５，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオールの混合物
Ｔ－５：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
　以上、実施例及び比較例の結果から、実施例の方法により、発泡抑制され、更に引張強度が高くなることがわかる。
 

Claims (10)

  1. 　ポリイソシアナート成分及びポリチオール成分を含む混合物を減圧下に配する第一減圧工程、
    　前記第一減圧工程後、離型剤を添加して、混合物を更に減圧下に配する第二減圧工程、及び
    　前記混合物を重合する重合工程
    を含む光学部材用樹脂の製造方法。
  2. 　前記第一減圧工程の到達真空度が、１，０００Ｐａ以下である、請求項１に記載の光学部材用樹脂の製造方法。
  3. 　前記第二減圧工程の到達真空度が、１，０００Ｐａ以下である、請求項１又は２に記載の光学部材用樹脂の製造方法。
  4. 　前記第一減圧工程における、前記混合物中の離型剤の含有量が、０．０１質量％未満である、請求項１～３のいずれかに記載の光学部材用樹脂の製造方法。
  5. 　前記第二減圧工程における、前記離型剤の添加量が、前記ポリイソシアナート成分及び前記ポリチオール成分の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下である、請求項１～４のいずれかに記載の光学部材用樹脂の製造方法。
  6. 　前記離型剤が、酸性リン酸エステルである、請求項１～５のいずれかに記載の光学部材用樹脂の製造方法。
  7. 　前記ポリチオール成分が、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、５，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトアセテート）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれかに記載の光学部材用樹脂の製造方法。
  8. 　前記ポリイソシアナート成分が、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、及びヘキサメチレンジイソシアナートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれかに記載の光学部材用樹脂の製造方法。
  9. 　前記重合工程の前に、前記混合物を成形型内に注入する工程を更に有する、請求項１～８のいずれかに記載の光学部材用樹脂の製造方法。
  10. 　前記光学部材が、眼鏡用レンズ基材である、請求項１～９のいずれかに記載の光学部材用樹脂の製造方法。
     
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