CN109070190A - 由膨胀珍珠岩构成的闭孔微球体作为填料制造铸造工业的模制体的应用 - Google Patents

由膨胀珍珠岩构成的闭孔微球体作为填料制造铸造工业的模制体的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体的应用，所述微球体作为填料制造用于铸造工业的模制体，一种制造用于铸造工业的模制体的组合物，其包括由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体作为填料和粘合剂，其中粘合剂选自水玻璃、酚甲醛树脂、双组分体系和淀粉，所述包括包含自由的羟基(OH基)的多元醇组分和聚异氰酸酯作为反应物，以及一种用于铸造工业的模制体和一种制造用于铸造工业的模制体的方法。

Description

由膨胀珍珠岩构成的闭孔微球体作为填料制造铸造工业的模 制体的应用
技术领域
本发明涉及一种由膨胀珍珠岩构成的闭的微球体作为填料制造铸造工业的模制体的应用，一种用于制造铸造工业的模制体的组合物，一种用于铸造工业的模制体，和一种用于制造铸造工业的模制体的方法。
背景技术
在铸造工业中制造金属模制件时，将液态的金属填入铸模中并且在那凝固。凝固过程伴随有金属体积的减少；从而通常在铸模中或铸模处使用进料器，以便补偿在铸件凝固时的体积亏损进而防止在铸件中的缩孔形成。进料器与铸件或与经受危险的铸件区域连接并且通常位在模制空腔上方和/或位于模制空腔的侧上。
关于至今为止已知的用于制造铸造工业的进料器的组合物，区分两个主要组：
A.绝缘混合料，即可模制的且可硬化的组合物(混合料)其用于制造热绝缘的进料器包套或绝缘垫或绝缘袋。(硬化的)绝缘混合料在浇铸模具时首先吸收一部分来自液态金属的热量，直至出现温度补偿；从该时间点起绝缘混合料在一定时间内保护液态的铸造金属防止另外的热量损耗。因此，由绝缘混合料模制的进料器或绝缘袋使凝固开始延迟并且促进铸件的密集给料。绝缘混合料通常包括至少一种微粒的(颗粒的)填料和粘合剂。
B.放热的进料器加热混合料，即可模制的且可硬化的放热的组合物(混合料)，其通过在浇铸模期间的铝热的或类似的反应自己加热。可由放热的进料器加热混合料(也称作放热的模制料)制造进料器，所述进料器插入模具中并且能够在与熔液的接触中产生热量。在此，由于在加热混合料中的铝热的或类似的转换反应而进行散热。释放的热量在例外情况下用于加热进料器中的液态金属，然而无论如何都用于(部分地)补偿热量损耗。在使用具有放热的加热混合料的进料器时，与基于绝缘混合料(参见上文的A)的进料器相比，金属更长时间保持是液态的。因此能够改善铸件的密集给料并且必要时能够使用较小的进料器，使得循环份额降低并且铸成率提高。然而，放热的进料器加热混合料明显比绝缘混合料更昂贵。放热的进料器加热混合料通常包括至少一种微粒的(颗粒的)填料、粘合剂、相对高份额的可氧化的金属、用于可氧化的金属(例如氧化铁和/或氧化锰、硝酸钾或硝酸钠)的氧化剂以及点火剂。可氧化的金属优选是非贵金属。优选地，可氧化的金属选自铝、锰、钙和硅。
在用于制造进料器的进料器混合料中和在由其制造的进料器本身中，作为微粒的(颗粒的)填料通常使用轻型填料，所述轻型填料应当在耐温性高且重量小的情况下显示出良好的绝缘效果。
从DE 10 2005 025 771中已知一种绝缘的进料器，其包括堆积密度小于0.3g/cm3的的陶瓷空心球、玻璃空心球，硬化的粘合剂和可能的纤维材料。必要时，根据DE 10 2005025 771的进料器包含其他可称为填料的材料。
在工业实践中，在进料器中通常使用球团(尤其由飞尘构成的球团)。所述球团可分为不同质量等级，所述质量等级尤其通过Al2O3含量和碱金属和碱土金属以及伴生元素如铁的份额得出。尤其对于使用领域，即铜铸件、铁铸件和钢铸件而言，在实践中需要特别高品质的球团质量；然而所述球团在数量方面是受限制的或是非常昂贵的，使得存在对可重复提供的替选方案的持续的需求。
作为轻型填料已知的是，例如Liaver公司的膨胀玻璃和Poraver公司的泡沫玻璃，Omega公司的型号为K20的玻璃空心球以及开孔的膨胀珍珠岩。珍珠岩分类为酸性火山岩、流纹岩。珍珠岩由玻璃状的粒壳的、直至豆子尺寸的小球构成，所述小球具有大约900kg/m3至1000kg/m3的堆积密度。所述珍珠岩包含水，所述水在技术工艺中在火焰的气流床中必要时在导入空气、富氧的空气或氧气的条件下被蒸发进而引起珍珠岩的膨胀。热处理通常在大约350℃直至1150℃的温度范围中进行。在此，珍珠岩以直至初始体积的二十倍来膨胀。通过膨胀过程产生开孔的球粒结构并且膨胀的开孔的珍珠岩与颗粒尺寸相关地具有50kg/m3至500kg/m3的堆积密度。由于玻璃状的基本材料和膨胀结构，开孔的膨胀珍珠岩显示出非常小的、大约0.05W/mK至0.09W/mK的导热率。由于小的堆比重和小的导热率，将开孔的膨胀珍珠岩用作为建筑材料工业中的绝缘材料，然而也在防火工业中用于在直至1100℃的温度中所使用的绝缘砖。此外，在进料器中，例如DE2121353A(Baur)、WO2006097278A1(ASLuengen)和US20030032701A1(Gough)中使用开孔的膨胀珍珠岩是已知的。如果描述“膨胀珍珠岩”或“膨胀珍珠岩”而未明确地描述材料的多孔性，那么必须以如下为出发点：总是指膨胀的开孔的珍珠岩，因为这直到几年前都是膨胀珍珠岩的唯一的形式。
在EP 2 697 181 A1(申请的公开日为2014年2月19日)中第一次描述用于使珍珠岩闭孔地进行膨胀的方法。在文献的第五段和第六段中描述，当时的现有技术中已知的珍珠岩熔炉引起开孔的颗粒材料。在EP 2 899 174 A2(申请日2015年1月2日)中描述，珍珠岩的膨胀已经是多年已知的，然而至今为止的膨胀方法引起敞开的、断裂的珍珠岩(第19段)。
在DE 11 2011 103 297 T5中描述一种由组合的层构成的套环，所述套环在熔铸法中用作为进料器并且所述套环能够实现：减少在其壁和型砂之间的热量损耗。作为填料，描述了空心的微球体或替选地也描述了其他材料例如膨胀珍珠岩。这以如下为出发点：在DE 11 2011 103 297 T5中所使用的术语“膨胀珍珠岩”表示敞开的或开孔的、断裂的珍珠岩，因为所述公开文本是在闭孔的珍珠岩的第一制造法公开之前很长时间所撰写的。
EP 0 140 900 B1公开了热绝缘的板的应用，所述板由膨胀的珍珠岩微粒构成的均匀的混合物构成。虽然不详细探讨膨胀的珍珠岩微粒的多孔性，但是必须以如下为出发点：使用敞开的或开孔的、断裂的珍珠岩，参见之前的实施方案。这些珍珠岩用于制造铸造工业的模制体的应用没有被描述。
在AT 371 092 B中描述了一种用于由珍珠岩制造闭合的微球体的方法。然而，所制造的封闭的微球体不是由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体，而是空心微球体，所述空心微球体具有由珍珠岩构成的外包套并且在其他情况下是空心的(球形颗粒)，所述外包套具有所限定的壁厚度。
在具有标题“防火的、放热的、热绝缘的模制体”的AT 372 367 B中描述了膨胀珍珠岩的应用。必须以如下为出发点：将所使用的术语“膨胀的珍珠岩”理解为敞开的或开孔的、断裂的珍珠岩，因为所述公开文本是在闭孔的珍珠岩的第一制造法公开之前很长时间所撰写的。
在US 4,183,980和US 4,255,489中描述如下珍珠岩，所述珍珠岩用聚二甲基硅氧烷覆层。所述被覆层的珍珠岩用作为用于塑料的填料，以便减少塑料的密度。所公开的被覆层的珍珠岩称作为无孔的(“non-porous”)。
在EP 0 353 860中描述了如下膨胀的珍珠岩，所述珍珠岩是球形的微粒并且所述珍珠岩不是无孔的。在所述文献中描述，所制造的颗粒能够用作用于多种应用的填料。然而，这些珍珠岩用于制造铸造工业的模制体的应用没有被描述。
在DE 2121353 A中描述了由珍珠岩构成的空心小球的应用，其中空心小球的表面设有防火的涂层。通过防火的涂层，改善空心小球的耐温性并且使开孔的珍珠岩的靠外的孔闭合，由此可以减少粘合剂量，因为粘合剂不被吸收到珍珠岩的孔中。
在WO2006097278A1中描述了一种用于制造铸造工业的模制体的模塑料，所述模塑料具有多孔的防火材料，其具有穿通的、打开的孔结构。作为具有穿通的、打开的孔结构的多孔的防火材料，除了浮石、膨胀板岩、蛭石、锅炉砂或泡沫熔岩以外也提到珍珠岩。
在US20030032701A1中描述了耐热的绝缘材料，所述绝缘材料具有耐热的轻型填料，所述轻型填料具有小于0.4g/cm3的堆积密度，其中轻型填料能够是经煅烧的硅藻土、硅藻土、膨胀的蛭石或珍珠岩。绝缘材料在铸造工业中的应用没有被描述。
通过铸造工业中近几年来的发展，对所使用的进料器材料的要求明显提高。因此，由于在铸造厂中越来越常使用高压模制设备，进料器现今必须承受比前些年明显更高的压力。此外，尤其针对在如下进料器中的使用，在所述进料器中进料器下部被推入到进料器上部中，在弹性模数高的同时需要高的强度。这种进料器在市场中以德国CHEMEX公司的名称“Telespeiser”售卖并且例如在EP 1184104B1中被详细描述。
已证实，至今为止生产的开孔的膨胀珍珠岩无法承受对进料器材料的提高的要求进而在不改型的情况下不适合于在进料器中使用。
发明内容
因此，本发明的目的是，提出一种轻型填料，其能够用于制造模制体以作为当前主要使用的轻型填料的至少部分的替代，其中优选改善所制造的模制件的强度和弹性模数并且模制体具有更好的绝缘效果。轻型填料在此的特征应当是在质量保持不变的情况下的高的可用性。
根据本发明，所提出的目的通过闭孔的微球体作为用于制造铸造工业的模制体的填料的应用来实现，所述微球体由膨胀的珍珠岩构成。
由膨胀的珍珠岩构成的闭孔的微球体具有极其轻的重量。珍珠岩的膨胀是多年来是已知的。但是，至今为止的膨胀方法造成开孔的、断裂的珍珠岩。当前，使用由膨胀的珍珠岩构成的新型闭孔的微球体，所述微球体由具有闭合的空腔的球体构成，其中空腔不经由通道或开口彼此连接。用于制造这种新型珍珠岩的方法多级地在具有多个温度区的下水管式炉中进行。在此，珍珠砂首先借助于级配曲线来分为不同粒度。接着，每个单一的粒度在滴流通道中经受多个温度区，所述温度区具有升高的温度，由此使珍珠岩粒膨胀。
令人惊讶地，在我们的研究中表明，用于铸造工业的模制体包含由作为填料的膨胀的珍珠岩构成的闭孔的微球体，具有特别良好的特性。特别地，模制体具有改善的稳定性和绝缘效果。
与在球形颗粒中不同，所述球形颗粒是球状的并且仅具有外包套，由膨胀的珍珠岩构成的闭孔的微球体在微球体的内部具有由各个孔的壁形成的结构。由此，模制体包含由作为填料的膨胀的珍珠岩构成的闭孔的微球体，具有更高的稳定性。
已令人惊讶地证实，由膨胀的珍珠岩构成的闭孔的微球体，与开孔的、断裂的珍珠岩相比具有更高的稳定性，并且需要较少的粘合剂，以便制造模制体。因此，在粘合剂量相同时获得所产生的模制体的更高的强度，或在强度相同或略微升高时需要较少的粘合剂量。
珍珠岩是如下岩石，所述岩石在具有火山活动的地区中出现并且由于火山活动总是不断再生。珍珠岩主要出现在地中海地区、北美和南美、波利尼西亚、新西兰和中国。因此，珍珠岩具有高的可用性。
优选的是根据本发明的如下应用，其中微球体通过如下方法得到，在所述方法中珍珠砂在具有多级的温度区的滴落通道中膨胀，其中滴落通道的温度区优选被电加热。
在通常使用的用于制造开孔的膨胀珍珠岩的技术工艺中，珍珠砂在火焰的气流床中必要时在导入空气、富氧的空气或氧气的条件下或在热气流中根据对流原理膨胀。已证实，由此不能执行膨胀工艺的准确的温度控制。因此优选的是，珍珠砂在膨胀法期间不在火焰的气流床中或不通过火焰和/或不在热气流中被加热。
根据本发明，优选的是，珍珠砂在多级的温度区中被处理之前被分为多个粒度并且仅使用具有特定粒度的珍珠砂。分为不同粒度优选借助于级配曲线进行。
通过有针对性地控制在膨胀法中所使用的珍珠砂也可控制膨胀的珍珠岩的粒度。
优选的是如下根据本发明的应用，其中由膨胀的珍珠岩构成的闭孔的微球体具有180μm至300μm的粒度d50，优选190μm至270μm，尤其优选200μm至250μm。
根据本发明优选的是如下根据本发明的应用，其中由膨胀的珍珠岩构成的闭孔的微球体
(a)具有20μm至170μm的粒度d10，优选80μm至160μm，尤其优选100μm至140μm
和/或
(b)具有280μm至600μm的粒度d90，优选290μm至450μm，尤其优选300μm至400μm。
通过筛分分析根据标准DIN66165确定粒度。
在我们的研究中令人惊讶地证实，使用具有上述粒度的膨胀珍珠岩对于制造铸造工业的模制体是特别有利的。
在本发明的范围中特别有利的是如下应用，其中微球体在其表面上是闭合的。
相应地，在本发明的范围中，由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体作为用于制造铸造工业的模制体的填料的应用是有利的，其中微球体在其表面上是封闭的。
在本发明的一些设计方案中，如下微球体是优选的，所述微球体在其表面上是闭合的，并且所述表面处于无定形的且非结晶的状态中。
已令人惊讶地证实，与开孔的、断裂的珍珠岩不同，具有闭合的表面的由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体具有如下优点：对于制造模制体而言需要更少的粘合剂。由此能够使用较少的粘合剂或者在粘合剂量相同时实现更好的粘附。此外，通过闭合的表面获得微球体的更高的强度。此外，已令人惊讶地证实，这些微球体具有特别良好的绝缘效果。
与常规的开孔的膨胀珍珠岩相比，根据本发明待使用的珍珠岩的特征在于闭孔的球体表面和明显更稳定的内部的颗粒结构。闭孔的珍珠岩具有闭合的泡沫结构，所述泡沫结构具有彼此分开的孔并且具有近似平滑的表面。
根据本发明优选的是如下应用，其中微球体具有真密度与表观密度的如下比，所述比优选大于2.5，更优选大约3.0，尤其优选大于4.0，尤其优选大于5.0，其中借助于氦比重计确定真密度和表观密度。
真密度表示微球体的材料部分的密度，而不考虑所包含的空腔的体积。通过如下方式来确定真密度：将材料粉碎和碾碎直至其粒子不再包含孔。接着，通过粉碎的或碾碎的材料借助于氦比重计确定密度。使用氦，因为其是惰性气体并且具有极其小的分子直径，使得其填充样品的所有可进入的空腔。
表观密度是多孔的固体基于体积连同孔隙的密度。微球体的表观密度借助于氦比重计确定，而不将微球体粉碎或碾碎。
真密度与表观密度的高的比是多孔的物体的闭孔特性的量度。
同样优选的是如下根据本发明的应用，其中闭孔的微球体具有大于70％，优选大于75％，尤其优选大于80％的孔隙度。
孔隙度在此根据普遍通用的公式：孔隙度＝(1-表观密度/真密度)×100％来计算并且是材料的空腔体积与总体积的比例。
同样优选的是如下根据本发明的应用，其中闭孔的，优选在其表面处闭合的微球体根据恩斯林法具有300秒后小于2.0mL/g的吸水率，优选小于1.5mL/g，尤其优选小于1.3mL/g，更尤其优选小于1.2mL/g。在此，根据标准DIN18132:12-04进行执行和评估。
吸水率的测量是本领域技术人员熟悉的。所谓的恩斯林设备用于所述方法，其中玻璃吸滤器经由软管与刻度吸量管连接。吸量管精确地水平装配为，使得其与玻璃料位于相同的高度上。因此，1.5mL/g的吸水率对应于每1g微球体1.5mL水的吸水率。
尤其优选的是微球体的如下根据本发明的应用，其中微球体具有超过1.3N/mm2的颗粒强度，优选超过1.6N/mm2，尤其优选超过1.9N/mm2，更尤其优选超过3M/mm2。
根据标准DIN EN 13055-1附录A，方法1(以0.5mm幅度摇晃2*30秒)进行颗粒强度的确定。
通过使用具有高的颗粒强度的微球体——除了其他优点以外——可行的是，提高在用于铸造工业的模制体(关于优选的模制件参见下文)中的微球体的含量，而不减少模制体的强度。由此，模制体能够承受金属熔体的金属静力学的压力。
在根据本发明应用闭孔的微球体的的一个优选的设计方案中，微球体具有小于或等于0.07W/mK的热导率，优选小于或等于0.06W/mK，特别优选小于或等于0.05W/mK。
已证实，根据本发明待使用的由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体具有比开孔的微球体明显更小的热导率。特别地，在进料器中使用闭孔的微球体时，进料器的绝缘效果能够因较小的热导率而显著地升高。
在使用闭孔的微球体的一个根据本发明优选的设计方案中，优选的是，微球体具有低于500kg/m3的堆积密度，优选低于350kg/m3，尤其低于300kg/m3。
在使用闭孔的微球体的一个根据本发明优选的设计方案中，优选的是，微球体具有100kg/m3至500kg/m3的堆积密度，优选200kg/m3至350kg/m3，尤其优选300kg/m3至350kg/m3。
根据标准DIN EN ISO 60 2000-1确定堆积密度。
在低于500kg/m3的小的堆积密度中，利用根据本发明待使用的微球体制造的组合物和模制件具有尤其小的密度。
如下根据本发明的应用是优选的，其中微球体具有高于800℃的烧结温度，优选900℃至1150℃，更优选1050℃至1100℃。
如下根据本发明的应用是优选的，其中微球体具有低于0.5％的水分含量，优选低于0.3％，尤其优选低于0.05％。
在水分含量过高的情况下，在铸造工业中使用所制造的模制体期间会造成突然的水蒸气释放，由此会产生模制体的铸造缺陷和/或损坏或在含水量高时能够造成爆炸。
由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体相对于开孔的、断裂的珍珠岩具有非常小的吸水能力。为了在吸水能力方面改进开孔的珍珠岩，至今为止将开孔的珍珠岩包套，例如用沥青包套。另一变型方案在于，将开孔的珍珠岩用石蜡浸渍或用硅酮改良。然而，如此被处理的珍珠岩不太适合用作为用于制造铸造工业的模制体的填料，因为尽管经过处理但是这些产品的耐压强度是小的并且此外在一些产品中不存在足够高的耐热性。当前，根据本发明优选的是，闭孔的微球体在没有添加物的情况下制造进而完全由珍珠岩构成。此外，经过特殊处理的珍珠岩是相对昂贵的，使得在使用经过处理的珍珠岩的情况下产生经济方面的缺点。
根据本发明的一个优选的设计方案，由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体包含SiO2、Al2O3和K2O，优选包含SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO和FeO。
在此优选的是，微球体关于微球体的总重量包括60至85重量百分比的SiO2，9至15重量百分比的Al2O3和3至7重量百分比的K2O，微球体优选关于微球体的总重量包括60至85重量百分比的SiO2，9至15重量百分比的Al2O3和3至7重量百分比的K2O，1至6重量百分比的Na2O，0.1至2重量百分比的CaO和0.1至2重量百分比的FeO。
根据本发明的一个优选的设计方案，与膨胀玻璃组合地使用微球体。
在此，已证实尤其有利进而特别优选的是，与具有两种不同的粒度的膨胀玻璃组合地使用待使用的微球体。在此尤其优选的是，第一膨胀玻璃具有在0.1mm至0.3mm的范围内的粒度而第二膨胀玻璃具有在0.25mm至0.5mm的范围内的粒度。
同样优选的是如下根据本发明的应用，其中待使用的微球体和膨胀玻璃或所有膨胀玻璃之间的重量比例为1:1至1:2，优选为1:1.5至1:1.9。
根据本发明尤其优选的是，使用由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体以作为用于制造铸造工业的模制体的填料，其中微球体在其表面处是闭合的并且具有超过1.9N/mm2的颗粒强度，并且其中与具有两种不同的粒度的两种不同的膨胀玻璃组合地使用微球体。在此尤其优选的是，第一膨胀玻璃具有0.1mm至0.3mm的范围内的粒度而第二膨胀玻璃具有0.25mm至0.5mm的范围内的粒度，并且借助于冷芯盒法(Cold-Box-Verfahren)使用微球体和膨胀玻璃构成的混合物来制造模制体。
根据本发明的一个优选的设计方案，与经煅烧的稻壳灰组合地使用微球体。
同样优选的是如下根据本发明的应用，其中与膨胀玻璃和经煅烧的稻壳灰组合地使用微球体。在此尤其优选的是，关于由微球体、膨胀玻璃和经煅烧的稻壳灰构成的总重量，经煅烧的稻壳灰的份额在0.5至5的重量百分比范围内，优选在1至3重量百分比的范围内。其中优选地，微球体和一种膨胀玻璃或所有膨胀玻璃之间的重量比例为1:1至1:2，优选为1:1.5至1:1.9，并且膨胀玻璃优选具有在0.1mm至0.3mm的范围内的粒度。由微球体、膨胀玻璃和经煅烧的稻壳灰构成的这种混合物极其适合于借助于作为粘合剂的水玻璃来制造模制体。
优选地，如在DE 10 2011 079 692中所描述的那样使用经煅烧的稻壳灰。经煅烧的稻壳灰的制造优选根据DE 10 2011 079 692中的方法进行。
同样优选的是如下根据本发明的应用，其中与有机的或无机的粘结剂或与由有机的或无机的粘结剂构成的混合物组合地使用微球体，并且粘结剂优选选自水玻璃、苯酚甲醛树脂、双组分体系和淀粉，所述双组分体系包括包含自由的羟基(OH基)的多元醇组分(优选酚醛树脂)和聚异氰酸酯作为反应物。
自由的羟基在上述双组分体系中表示，羟基不被醚化。优选的可用作为多元醇组分的酚醛树脂是单边稠的酚醛树脂(也称作为苄基醚树脂)例如在EP 1 057 554 B1中所描述的那样。术语“单边稠的酚醛树脂”或苄基醚树脂包括根据本领域技术人员的一般理解也包括具有根据教科书“Phenolic Resins:A Century of progress(酚醛树脂：A Centuryof progress)"(编辑:L.Pilato,出版社:Springer,公开年份：2010”第477页，图18.22的结构的化合物，以及包括如下化合物，所述化合物根据VDG[德国汽车制造商协会]须知R 305关于“Urethane Cold Box Process(聚氨酯冷芯盒工艺)”(1998年2月)称为“苄基醚树脂(Ortho-Phenol-Resol)”或列入在第2.2段中给出的表示苄基醚多元醇的化学式的范围。
双组分体系包括包含自由的羟基(OH基)的多元醇组分(优选酚醛树脂)和聚异氰酸酯作为反应物，在双组分系统中优选的是冷芯盒粘合剂。冷芯盒粘合剂是如下粘合剂，其硬化通过以雾形式或蒸汽形式输送的叔胺作为催化剂来实现(“气体处理”)。
双组分体系的各个组分必要时溶解在溶剂中。在选择用于多元醇组分和聚异氰酸酯组分的溶剂时需注意的是，在存在催化剂的情况下溶剂不以任何相关的方式参与聚异氰酸酯和多元醇之间的反应，但是它们可能会影响反应。作为用于冷芯盒粘合剂组分的适合的溶剂，尤其能够使用a)脂肪酸甲酯，优选菜籽油甲酯，和/或b)烷基硅酸盐(优选四乙基硅酸盐(TEOS))，烷基硅酸盐低聚物，或由(多种)烷基硅酸盐与/或(多种)烷基硅酸酯低聚物构成的相应混合物。例如在EP 1 057 554 B1中描述了使用烷基硅酸盐，烷基硅酸盐低聚物和尤其四乙基硅酸盐(TEOS)作为冷芯盒粘合剂的溶剂。在EP 0 771 599 B2中描述了脂肪酸甲酯和尤其菜籽油甲酯的应用。
优选的是如下根据本发明的应用，其中与有机粘合剂，优选冷芯盒粘合剂组合地使用微球体，并且其中冷芯盒粘合剂通过用有机胺进行气体处理来硬化。
此外优选的是，用于铸造工业的模制体选自绝缘的或放热的进料器、进料器包套、进料器匀料筒、进料器盖、填充斗、输送元件和加热垫。
尤其优选的是如下根据本发明的应用，所述应用用于制造用于有色金属铸造的绝缘的或放热的进料器，优选用于铝铸造的绝缘的进料器。
在此，尤其优选的是如下根据本发明的应用，所述应用用于借助于冷芯盒法，优选聚氨酯冷芯盒法制造模制体。在本发明的范围中，将冷芯盒法理解为如下用于制造进料器的方法，其中原则上使用冷的，即不增温的或不热的模具用于进料器制造。聚氨酯冷芯盒法在现有技术中是已知的，参见例如VDG须知R 305“氨基甲酸乙酯冷芯盒法”(1998年2月)。
为了根据聚氨酯冷芯盒法(也称作为“氨基甲酸乙酯冷芯盒法”)制造进料器，首先制造组合物(进料器混合料)，其中将根据本发明待使用的、由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体和可选的其他组成部分(例如其他如上文所描述的填料)与双组分粘合剂体系的这两个组分混合，所述双组分粘合剂体系包括包含自由的羟基(OH基)的多元醇组分(优选酚醛树脂)和聚异氰酸酯作为反应物。模制料混合物随后被模制。然后，通过用叔胺作为催化剂进行的短时间的气体处理将模制的模制料混合物硬化。接着，进料器能够从模具中取出并使用。
尤其优选的是由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体的如下根据本发明的应用，其中微球体在其表面处是闭合的，以借助于冷芯盒法针对铸造工业制造用于有色金属铸造，优选用于铝铸造的模制体，其中微球体在与具有两种不同的粒度的膨胀玻璃的组合中具有超过1.9N/mm2的颗粒强度，其中第一膨胀玻璃具有在0.1mm至0.3mm的范围内的粒度而第二膨胀玻璃具有在0.25mm至0.5mm的范围内的粒度，并且优选第一膨胀玻璃和第二膨胀玻璃之间的重量比例在1.5:1至1:1.5的范围内，优选在1.05:1至1:1.05的范围内，并且尤其优选为1:1，和/或膨胀玻璃和所有膨胀玻璃之间的重量比例为1:1至1:2，优选为1:1.5至1:1.9。
本发明的另一方面涉及制造用于铸造工业的模制体的组合物，优选制造用于铸造工业的进料器的组合物，尤其优选制造用于铝铸造的进料器的组合物，所述组合物包括由膨胀珍珠岩(如上文所定义)构成的闭孔的微球体作为填料和粘合剂，其中粘合剂选自水玻璃、苯酚甲醛树脂、双组分体系和淀粉，所述双组分体系包括包含自由的羟基(OH基)的多元醇组分(优选酚醛树脂)和聚异氰酸酯作为反应物。优选其是有机的粘合剂，尤其优选冷芯盒粘合剂。
粘合剂优选是双组分体系或是水玻璃，所述双组分体系包括包含自由的羟基(OH基)的多元醇组分(优选酚醛树脂)和聚异氰酸酯作为反应物。
在本发明的范围中，由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体的优选针对根据本发明的应用所描述的特征也在优选的根据本发明的组合物中实现。
根据本发明优选的是如下组合物，其中微球体通过如下方法获得，在所述方法中珍珠砂在具有多级的温度区的滴流通道中膨胀，其中滴流通道的温度区优选被电加热。
根据本发明优选的是如下组合物，其中由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体具有180μm至300μm的粒度d50，优选190μm至270μm，尤其优选200μm至250μm。
根据本发明优选的是如下组合物，其中由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体
(a)具有20μm至170μm的粒度d10，优选80μm至160μm，尤其优选100μm至140μm
和/或
(b)具有280μm至600μm的粒度d90，优选290μm至450μm，尤其优选300μm至450μm。
根据本发明优选的是如下组合物，所述组合物关于所述组合物的总重量包括至少30重量百分比的微球体，优选40重量百分比，特别优选60重量百分比。
同样优选的是如下根据本发明的组合物，其附加地包括
a)氧化剂，优选硝酸钾或硝酸钠，和待进行氧化的金属和金属氧化物和/或
b)球形颗粒，其不是如上文所定义的微球体。
根据本发明的一个优选的设计方案，根据本发明的组合物包括如下组成部分，所述组成部分选自由飞尘构成的球团、泡沫玻璃、石英砂、经煅烧的硅藻土、耐火土、堇青石和莫来石以及它们的混合物，优选选自膨胀玻璃、堇青石、经煅烧的稻壳灰和它们的混合物。
尤其优选的是如下根据本发明的组合物，其附加地包括具有两种不同的粒度的膨胀玻璃。在此尤其优选的是，第一膨胀玻璃具有在0.1mm至0.3mm的范围内的粒度而第二膨胀玻璃具有在0.25mm至0.5mm的范围内的粒度。
在此优选的是如下根据本发明的组合物，第一膨胀玻璃和第二膨胀玻璃之间的重量比例在1.5:1至1:1.5的范围内，优选在1.05:1至1:1.05的范围内，并且特别优选为1:1，
和/或
微球体和一种膨胀玻璃或所有膨胀玻璃之间的重量比例为1:1至1:2，优选为1:1.5至1:1.9。
根据本发明尤其优选的是如下组合物，其包括由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体或由所述微球体构成，其中微球体在其表面处是闭合的并且具有超过1.9N/mm2的颗粒强度，并且其中微球体以与具有两种不同的粒度的膨胀玻璃组合的形式存在。在此尤其优选的是，第一膨胀玻璃具有在0.1mm至0.3mm的范围内的粒度而第二膨胀玻璃具有在0.25mm至0.5mm的范围内的粒度，并且借助于冷芯盒法使用由微球体和膨胀玻璃构成的混合物来制造模制体。
根据本发明的一个优选的设计方案，根据本发明的组合物附加地包括如下组成部分，所述组成部分选自由飞尘构成的球团、泡沫玻璃、石英砂、经煅烧的硅藻土、耐火土、堇青石和莫来石。
本发明的另一方面设计一种用于铸造工业的模制体，所述模制体利用如上文所定义的、由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体或利用根据本发明的组合物来制造。
与本发明相关的另一方面涉及一种制造用于铸造工业的模制体的方法，所述方法具有如下步骤：
(a)制造或提供如同上文所定义的、由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体；
(b)将在步骤(a)中制造或提供的、由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体与粘合剂以及可选地与与其他组成部分混合为组合物；以及
(c)将步骤(b)中的组合物模制和硬化为模制体，
或者
(i)制造或提供根据本发明的组合物；以及
(ii)将步骤(i)中的组合物模制和硬化为模制体。
在此提到的可选的其他组成部分包括
-其他填料，优选选自由飞尘构成的球团、泡沫玻璃、石英砂、经煅烧的硅藻土、耐火土、堇青石、莫来石和它们的混合物，优选选自膨胀玻璃、堇青石、经煅烧的稻壳灰和它们的混合物；
-氧化剂，优选硝酸钾或硝酸钠，和必要时待通过氧化剂氧化的金属(优选选自铝、锰、钙和硅)和金属氧化物。
在此，尤其优选的是如下根据本发明的方法，其中在步骤b)中使用有机的或无机的粘合剂或由有机的和无机的粘合剂构成的混合物，并且粘合剂优选选自水玻璃、苯酚甲醛树脂、双组分体系和淀粉，所述双组分体系包括包含羟基(OH基)的多元醇组分(优选酚醛树脂)和聚异氰酸酯作为反应物。
在此，尤其优选的是如下根据本发明的方法，其中在步骤(b)或(i)中使用有机的粘合剂，优选冷芯盒粘合剂，并且其中在步骤(c)或(ii)中根据冷芯盒法通过借助于有机胺的气体处理来进行硬化。
在本发明的范围中，优选同时实现多个上文称作为优选的方面；尤其优选的是这些方面的从所附的权利要求书所产生的组合和相应的特征。
附图说明
图1示出实例2的温度时间曲线(表示为根据本发明3，粗虚线)和对照实例2的温度时间曲线(表示为标准配方1，实线)和对照实例3的温度时间曲线(表示为标准配方2，灰色虚线)。示出，在所制造的闭合的进料器中的铝熔体的温度较长时间地保持，也就是说，铝熔体更慢地被冷却。
具体实施方式
下面通过实例详细阐述本发明。
实例：
测量方法：
1.粒度确定：
借助于根据标准DIN 66165-2(1987年4月)的筛分利用在此提到的方法F(借助于移动的单个筛网或筛网组在气态的静止的流体中进行机器筛分)来确定闭孔的微球体的粒度。使用RETSCH AS 200 control型振动筛分机；在此将振幅设定为级1.8；不进行10秒区间筛分，筛分时长为5分钟。
2.堆积密度的确定：
根据标准DIN EN ISO 60 2000-1确定堆积密度。
3.化学组成和形态的确定：
样品的形态借助于Jeol公司的JSM 6510型的REM(扫描电子显微镜)进行。化学组成借助于Oxford INCA公司的EDX根据EDX分析进行。
此外，为了确定形态使用具有Visicam 3.0相机的VisiScope ZTL 350型光学显微镜。
4.颗粒强度：
根据标准DIN EN 13055-1附录A，方法1(具有0.5mm振幅的2*30秒振动)确定颗粒强度。
实例1和对比例1：
利用在下表中给出的组成部分随后根据冷芯盒法(催化剂N，N-二甲基丙胺)制造测试棒，并且其抗弯强度根据VDG标准P73，方法A(所使用BOSCH Profi 67型混合器，在室内温度和室内湿度下加工，通过夯实制造，在1小时后和在24小时后检测测试值，分别进行三次确定)借助于具有低压压力计N(具有马达驱动器)的PFG型强度测试设备来确定。
在实例1中使用由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体，其具有0.25mm的粒度d50(d10＝0.14mm，d90＝0.40mm)、300g/L的堆积密度和2.0N/mm2的颗粒强度。
实例1中的混合物适合于在进料器中使用。对照实例1中的混合物不适合于在进料器中使用，因为存在过小的强度。
实例2和对比例2和3：
利用在下表中给出的组成部分由任意组合物根据冷芯盒法(催化剂N，N-二甲基丙胺)制造下部闭合的进料器盖，其中由不同组合物制造的进料器盖具有相同的几何形状。
所制造的进料器盖在松散的石英砂床中居中地模制并且分别居中地设有被覆层的Pt/Rh.Pt热电偶。随后用铝熔体(Al 226)填充进料器盖，其中铝熔体的镀浴温度为800℃。在将铝熔体注入进料器盖之后，记录温度曲线。
在实例2中，使用由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体，其具有0.25mm的粒度d50(d10＝0.14mm，d90＝0.40mm)、300g/L的堆积密度和2.0N/mm2的颗粒强度。
图1示出实例2的温度时间曲线(表示为根据本发明3)和对照实例2的温度时间曲线(表示为标准配方1)和对照实例3的温度时间曲线(表示为标准配方2)。铸造分别在相同的温度下进行。可以看出，实例2中的根据本发明的组合物与对照实例2和3的组合物相比具有更好的绝缘效果。
实例3：根据恩斯林法确定珍珠岩的吸水率：
根据恩斯林法确定开孔的膨胀珍珠岩(Cenolite P55120)和由具有闭合的表面的膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体的吸水率。借助于恩斯林仪对0.5g相应的散装产品进行确定。结果总结在下表中。
测量结果明显表现出，由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体的吸水率仅是开孔的膨胀珍珠岩的吸水率的大约一半。与由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体相比，在开孔的膨胀珍珠岩的开孔中能够如预期那样渗入明显更多的水。

Claims (16)

1.一种由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体的应用，所述应用是将所述微球体用作填料来制造用于铸造工业的模制体。
2.根据权利要求1所述的应用，其中所述微球体通过如下方法获得，其中使珍珠砂在具有多级的温度区的滴流通道中膨胀，其中所述滴流通道的温度区优选被电加热。
3.根据上述权利要求中任一项所述的应用，其中所述微球体的粒度d50为100μm至400μm，优选150μm至300μm，尤其优选200μm至250μm。
4.根据上述权利要求中任一项所述的应用，其中所述微球体在其表面处是闭合的。
5.根据上述权利要求中任一项所述的应用，其中所述微球体的真密度与表观密度之比大于1.8，优选大于2.5，特别优选大于4.0，其中借助于氦比重计确定表观密度和真密度。
6.根据上述权利要求中任一项所述的应用，其中所述微球体的颗粒强度超过1.3N/mm2，优选超过1.6N/mm2，尤其优选超过1.9N/mm2。
7.根据权利要求1或2所述的应用，其中所述微球体的堆积密度低于500kg/m3，优选低于350kg/m3，尤其低于300kg/m3。
8.根据上述权利要求中任一项所述的应用，其中以与附加的组成部分组合的形式使用所述微球体，所述附加的组成部分选自：由飞尘构成的球团、泡沫玻璃、石英砂、经煅烧的硅藻土、耐火土、堇青石、莫来石和它们的混合物。
9.根据上述权利要求中任一项所述的应用，其中以与有机的或无机的粘合剂或与由有机的和无机的粘合剂构成的混合物组合的形式使用所述微球体，并且所述粘合剂优选选自：水玻璃、苯酚甲醛树脂、双组分体系和淀粉，所述双组分包括包含自由的羟基(OH基)的多元醇组分和聚异氰酸酯作为反应物。
10.根据上述权利要求中任一项所述的应用，其中用于铸造工业的所述模制体选自：绝缘的或放热的进料器、进料器外包套、进料器匀料筒、进料器盖、填充斗、输送元件和加热垫。
11.根据上述权利要求中任一项所述的应用，所述应用用于制造用于有色金属铸造的绝缘的或放热的进料器，优选用于铝铸造的绝缘的进料器。
12.一种制造用于铸造工业的模制体的组合物，优选制造用于铸造工业的进料器，尤其优选制造用于铝铸造的进料器，所述组合物包括由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体作为填料和粘合剂，其中所述粘合剂选自：水玻璃、苯酚甲醛树脂、双组分体系和淀粉，所述双组分体系包括包含自由的羟基(OH基)的多元醇组分和聚异氰酸酯作为反应物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述微球体通过如下方法获得，其中使珍珠砂在具有多级的温度区的滴流通道中膨胀，其中所述滴流通道的温度区优选被电加热。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，所述组合物附加地包括如下组成部分，所述组成部分选自：由飞尘构成的球团、泡沫玻璃、石英砂、经煅烧的硅藻土、耐火土、堇青石和莫来石以及它们的混合物。
15.一种用于铸造工业的模制体，所述模制体利用如在权利要求1至11中任一项所限定的、由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体或利用根据权利要求12至14中任一项所述的组合物制造。
16.一种制造用于铸造工业的模制体的方法，所述方法具有如下步骤：
(a)制造或提供如在权利要求1至11中任一项所限定的、由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体；
(b)将在步骤(a)中制造或提供的由膨胀珍珠岩构成的闭孔的微球体与粘合剂以及可选地与其他组成部分混合为组合物；以及
(c)将步骤(b)中的组合物模制和硬化为模制体，
或者
(i)制造或提供根据权利要求12至14中任一项所述的组合物；以及
(ii)将步骤(i)中的组合物模制和硬化为模制体。
CN201780022440.9A 2016-04-08 2017-04-10 膨胀珍珠岩构成的闭孔微球体作为填料制造模制体的应用 Active CN109070190B (zh)

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