CN109069369A - 包含脂肪酸和氨基酸盐的n-酰基衍生物的新型纳米乳液 - Google Patents

包含脂肪酸和氨基酸盐的n-酰基衍生物的新型纳米乳液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型水包油纳米乳液。油相含有选自甘油三酸酯油和/或矿脂的油以及C8至C18脂肪酸；水相含有氨基酸盐的特定N‑酰基衍生物作为乳化剂。

Description

包含脂肪酸和氨基酸盐的N-酰基衍生物的新型纳米乳液
技术领域
本发明涉及新型水包油(o/w)纳米乳液。所述纳米乳液包含(1)具有甘油三酸酯油和/或矿脂和C8至C18脂肪酸的内部油相；和(2)含有表面活性剂的外部水相，所述表面活性剂是二羧酸氨基酸(例如天冬氨酸，谷氨酸)的N-酰基衍生物的盐，一元羧酸(例如甘氨酸，丙氨酸)的N-酰基衍生物的盐，或这样的单和二羧酸氨基酸的衍生物的混合物。
本发明涉及以小液滴(例如，400纳米或更小)提供这样的甘油三酸酯油和矿脂(由纳米乳液递送的有益剂)，其比其中以更大油滴的形式递送有益剂的组合物在美学上更令人愉悦。当纳米乳液掺入个人清洁组合物中时，纳米乳液进一步提供甘油三酸酯油和/或矿脂的高度沉积。此外，令人惊讶的是，当这些有益剂以400纳米或更小的液滴形式存在时，发现个人清洁组合物的优异的发泡性能。通常，甘油三酸酯油和矿脂有益剂在处于几微米的液滴形式时倾向于降低发泡速度和体积。
本发明的二羧酸和单羧酸氨基酸表面活性剂两者的N-酰基衍生物是特别温和的表面活性剂，其形成新型纳米乳液，并且当纳米乳液掺入完全配制的个人液体清洁剂中时，不中断胶束和/或层状结构化液体的形成，也不抑制发泡。仅使用二羧酸氨基酸表面活性剂的N-酰基衍生物作为乳化剂的纳米乳液在共同未决申请中要求保护，其中(1)矿脂在类似的加工条件下产生比甘油三酸酯油大得多的液滴尺寸，并且需要在5,000psi的加工压力下的多次通过，以达到小于200纳米的液滴尺寸，取决于矿脂的具体类型；和(2)高纯度粉末形式的二羧酸氨基酸基表面活性剂更昂贵且难以处理。申请人现已发现使用脂肪酸作为共乳化剂提供了几个预料不到的优点。首先，它允许使用较便宜、易于处理的氨基酸表面活性剂(单和二羧酸氨基酸表面活性剂两者)的N-酰基衍生物，其为液体形式并含有高含量的无机盐。还可以更有效地制备具有小得多的液滴尺寸的纳米乳液(例如，更低的工艺压力和/或更少次数通过均化器)。此外，使用脂肪酸共乳化剂允许如所指出的，不仅使用二羧酸氨基酸的衍生物，而且使用单羧酸氨基酸的衍生物，形成本发明的小体积平均液滴(20至400nm)。在不存在脂肪酸乳化剂的情况下，矿脂液滴的体积平均(使用单羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的液体盐作为乳化剂)远高于400纳米。
具体地，共乳化剂(本发明的主题)允许以有效的方式制备特别小的矿脂液滴(例如，300nm及以下，优选250nm及以下，更优选200nm及以下)，并且还允许使用二羧酸和单羧酸氨基酸两者的N-酰基衍生物的液体盐。
背景技术
皮肤保湿油(包括上面提到的甘油三酸酯油和矿脂有益剂)通常以大油滴(例如，50至200微米或更大)的形式从个人清洁组合物(例如，设计用于清洁和保湿皮肤的淋浴凝胶，面部和手部清洁剂)递送。
例如，Glenn,Jr.的美国专利No.5,584,293和6,066,608公开了一种保湿液体个人清洁乳液，其具有至少10％的亲脂性皮肤保湿剂液滴，其直径大于200微米。
Restrepo等的美国专利No.8,772,212公开了一种含有高含量矿脂的各向同性清洁组合物；大于50体积％的矿脂颗粒的直径大于50，100，150或200微米。
含有大油滴的组合物需要被良好地结构化，以便它们可以悬浮大液滴(使用例如稳定剂)。例如，美国专利No.5,854,293和6,066,608使用选自结晶的含羟基稳定剂，聚合物增稠剂，C10至C18二酯，无定形二氧化硅或蒙脱石粘土的稳定剂。通常需要特殊的混合方法制备这样的组合物。例如，必须在低剪切下制备组合物以防止油滴尺寸减小(参见美国专利No.8,772,212)。尽管它们提供增强的有益剂递送，但由于存在大油滴，因此通常认为这些产品在美学上对消费者的吸引力较小。
增强有益剂(例如，硅酮)至皮肤的递送的另一种方法，例如，是通过使用阳离子亲水性聚合物如，例如，瓜尔胶的羟丙基三甲基铵衍生物，以C-13-S名称销售(参见Helliwell的美国专利No.5,500,152)。在该参考文献中，硅油是预形成的乳液，其油滴尺寸为0.1至1微米(μm)，平均粒度为0.4μm(没有提及这是否是指液滴的数均或体积平均直径)。这种产品趋于光滑和在美学上有吸引力。然而，滋养性植物油(甘油三酸酯油)和高度闭塞的皮肤保护剂，例如矿脂，通常是来自清洁组合物的优选保湿剂。
富含保湿油的清洁组合物面临的一个挑战是大量的油倾向于降低发泡速度和体积。
因此，期望制备由甘油三酸酯油和/或矿脂纳米乳液组成的个人清洁组合物，其在美学上有吸引力，具有这些保湿油的高度沉积，并且其保持高发泡性能。
在本发明中，申请人提供了用于递送甘油三酸酯油和矿脂的新型纳米乳液，作为小(20至400纳米，特别是20至250，更特别是20至200)体积平均直径的液滴。此外，预料不到地，保持了高发泡性能。
在共同未决申请中，申请人要求保护类似的纳米乳液，其包含二羧酸氨基酸(例如谷氨酸)的N-酰基衍生物的盐。在该申请中，使用特定的共乳化剂，预料不到地，申请人发现它们可以使用液体形式的二羧基和单羧酸氨基酸基表面活性剂两者产生纳米乳液。与申请人先前使用的粉末表面活性剂相比，这些高pH和高盐液体更便宜且更易于处理，但如果不与脂肪酸组合则是不良的乳化剂。此外，所有其他因素相同，共乳化剂允许形成具有小得多的液滴的纳米乳液，和/或使用较少次数的均化器通过或较低的压力。更进一步地，申请人发现，当同样使用单羧酸氨基酸(例如甘氨酸)的N-酰基衍生物时，它们可以形成小液滴乳液。
本发明的纳米乳液包含(1)含有有益剂液滴和C8至C18脂肪酸共乳化剂的油相，所述有益剂液滴选自甘油三酸酯油，矿脂及其混合物；和(2)包含一种或多种表面活性剂(主乳化剂)的水相，所述表面活性剂是二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐，一元羧酸的N-酰基衍生物的盐，或这样的盐的混合物；具体地，这些表面活性剂可选自(a)具有限定的N-酰基的酰基谷氨酸盐，酰基天冬氨酸盐，酰基甘氨酸盐，酰基丙氨酸盐，或(b)任何这些盐的混合物。
氨基酸(天冬氨酸，谷氨酸，甘氨酸和丙氨酸)的特定N-酰基衍生物通常占纳米乳液组合物的水相中存在的所有表面活性剂的50％或更多，优选60％或更多，更优选70％或更多。氨基酸的N-酰基衍生物的盐(任一单独或共同)的存在量大于水相中存在的任何其他表面活性剂。
Simonnet等的美国专利No.8,834,903和美国专利No.6,541,018两者公开了纳米乳液组合物，其中提及酰基谷氨酸盐作为可能的表面活性剂(例如，US8,834,903，第4栏，第27至31行)。然而，它被公开为许多可能的表面活性剂之一，并且如果使用的话，该等基于氨基酸的表面活性剂用作“另外的”组分，例如作为助表面活性剂(第4栏，第53行)。在实施例中，谷氨酸盐从未以大于0.5％(总表面活性剂的10重量％)的含量使用。例举的谷氨酸盐也是N-硬脂酰基谷氨酸的盐。它具有C18链长并且在清洁应用中提供不良发泡。没有具体公开如在本发明中占水相中表面活性剂的50％或更多的酰基谷氨酸盐和作为共乳化剂的脂肪酸。
在美国专利No.6,541,018中，内部相油主要是较低分子量的酯油(MW小于400)。较低MW的酯油影响清洁组合物的粘度和发泡。我们的发明的甘油三酸酯和我们的发明的矿脂(熔点为30至60℃的熔点)帮助保持良好的粘度和泡沫。
还应注意，US8,834,903和US6,541,018中公开的纳米乳液具有内部相，其中油的浓度不高于乳液的40％。而本发明的油浓度可以为总纳米乳液的40至75重量％，优选41至70重量％，优选50％至65重量％。更高的内部相是有益的，不仅是因为它消耗更少的能量以制备更小液滴的纳米乳液，而且它也提高了纳米油滴的产率。
还应注意，当在Simonnet专利中定义油球的尺寸时(参见US8,834,903的第2栏第64行)，其由数均值定义。由于数均值是所有颗粒的尺寸的简单平均(例如，1μm液滴加上99μm液滴平均为约50μm)，因此它们不能解释液滴的体积平均直径(例如，1μ液滴和99μ液滴的体积平均直径很大接近99μm)。因此，不清楚这些参考文献是否公开了与本发明中公开的相同的低体积平均液滴。
Bowen-Leaver的US2003/0012759A1教导了使用高压装置以约10,000至20,000psi和多次通过制备纳米乳液(第3页[0021])。它公开了一种乳化剂体系，其由实施例1中的阴离子表面活性剂(硬脂酰谷氨酸钠)，非离子表面活性剂(硬脂酸甘油酯/PEG-100硬脂酸酯)和硬脂酸组成。脂肪酸与硬脂酸甘油酯/PEG-100硬脂酸酯一起用作油相中的共乳化剂。没有提及将酰基谷氨酸盐(阴离子表面活性剂)和脂肪酸组合作为乳化剂以提高纳米乳液的生产效率的关键性。在我们的申请中，非离子乳化剂，例如硬脂酸甘油酯和PEG-100硬脂酸酯，不包括在用于制备纳米乳液的乳化剂体系中。已发现酰基谷氨酸盐和脂肪酸的组合在仅一次通过后和在5,000psi或更低下预料不到地将矿脂纳米乳液液滴尺寸减小至200nm以下，而不存在任何其它非离子表面活性剂。基于脂肪酸的使用，这样的过程效率是完全不可预测的。
WO02/080864A1公开了水包油纳米乳液，其包含作为其主乳化剂的三元表面活性剂体系，其包含阳离子、阴离子和桥接表面活性剂(第2页第16至17行)。所述纳米乳液通过高压微流化在10,000至20,000psi下制备，具有至少两次通过(第3页第14至17行)。酰基谷氨酸盐是优选的阴离子表面活性剂之一，并且脂肪酸任选地包含在实施例2中的六种表面活性剂的表面活性剂混合物中(第20至21行)。没有提及由于添加脂肪酸而产生的具体优点。纳米乳液中的油含量低于30％，而我们的申请中的油含量为40％及以上。
US2003/0077299A1公开了一种o/w纳米乳液，其包含离子表面活性剂、水相和包含神经酰胺或脂肪酸油相。N-酰基谷氨酸盐是阴离子表面活性剂的许多实例之一(第1页的[0016]中的第15至17行)。在实施例1的乳液(6)中，使用由脂肪酸(棕榈酸和硬脂酸)和酰基谷氨酸盐组成的乳化剂体系，在2,800kg/cm2(～40,000psi)的压力下制备含有16.4％硅油的纳米乳液，采用三次通过(第4页[0060])。油含量远低于40至75％，脂肪酸/酰基谷氨酸盐(2)的比率远高于我们的申请的规定。没有认识到高油含量(例如40％及以上)和脂肪酸/氨基酸比率的组合在降低制备纳米乳液的加工能量方面，尤其是当使用矿脂时的关键性。
本发明的独特纳米乳液含有小油滴(400纳米或更小)，其在美学上令人愉悦，有效地递送有益剂甘油三酸酯油或矿脂，并且当掺入个人清洁组合物中时保持优异的发泡。此外，当纳米乳液用于个人清洁产品时，所用的特定表面活性剂，包括N-酰基链的链长，提供优异的“温和”清洁并确保泡沫保持。
关于表面活性剂的温和性，申请人注意到“Effect of surfactant mixtures onirritant contact dermatitis potential in man:sodium lauroyl glutamate andsodium lauryl sulphate”，C.H.Lee等(Contact Dermatitis,Volume 30,Issue 4,第205–209页,1994年4月)；和M.Sugar和R.Schmucker“Reduction of Skin’s SurfactantAdsorption:An Effective Way To Improve Mildness And Performance of Bath CareProducts”(XXI IFSCC International Congress 2000,Berlin-Proceedings)，其中公开了月桂酰基谷氨酸钠和椰油酰基谷氨酸钠例如是温和的表面活性剂，它们的使用可降低月桂基硫酸钠和SLES的刺激可能性。
发明内容
具体地，本发明涉及纳米乳液组合物，其包含：
a)内部油相，所述内部油相包含(i)总纳米乳液的40至75重量％的选自甘油三酸酯，矿脂及其混合物的油，其中所述矿脂的熔点为30至60℃；和(ii)纳米乳液的0.5至10重量％的C8至C18，优选C10至C14脂肪酸(例如C12月桂酸)；和
b)外部水相，所述外部水相包含总纳米乳液的1.6至15重量％(作为活性物)的一种或多种表面活性剂，其为氨基酸的N-酰基衍生物的盐，并且优选地，所述一种或多种表面活性剂选自：
(i)二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐(例如，酰基谷氨酸或酰基天冬氨酸盐)，其中大于65％(例如，65至100％，优选65至90％)的酰基的链长为C14或更小；
(ii.)单羧酸的N-酰基衍生物的盐(例如，酰基甘氨酸盐，酰基丙氨酸盐)，其中大于65％的酰基(例如，65至100％，优选65至90％)的链长为C14或更小；和
(iii)其混合物；
其中(b)的表面活性剂占所述纳米乳液的所述水相中存在的所有表面活性剂的50％或更多，优选60％或更多，优选70％或更多，优选75至100％；
其中(a)的油滴的体积平均直径为20至400纳米。
应该理解，权利要求涉及组合物。即，权利要求旨在涵盖氨基酸的N-酰基衍生物的盐，例如，无论是由我们形成还是作为制备的表面活性剂产品购买(如在绝大多数情况下会发生的那样)。
使用脂肪酸作为共乳化剂，本发明的纳米乳液通常具有350或更小，或20至300；或20至250；或者20到200的液滴的体积平均直径。
纳米乳液通常通过使用常规转子/定子或其他类型的高剪切装置混合油相和水相并在7000磅/平方英寸(psi)或更低，优选6000psi或更低；最优选5000psi或更低的工艺压力下进一步通过均化器加工来制备。使用相同组分，但没有C8至C18脂肪酸作为油相中的共乳化剂，在相同压力下液滴尺寸将通常比使用脂肪酸更高。
因为氨基酸基表面活性剂上N-酰基链的大于65％的链长是C14或更小，所以纳米乳液组合物一旦形成就提供了若干优点。例如，纳米乳液组合物可以容易地掺入个人清洁剂液体中，该液体由胶束结构化或者是层状结构的。此外，表面活性剂上主要是较短链的N-酰基(例如相对于较长链C16和C18)使得能够在清洁剂液体中形成良好的泡沫。
因此，该新型纳米乳液在感觉上令人愉悦(由于小液滴尺寸)，提供有效的油沉积，提供优异的稳定性(再次因为较小的液滴尺寸)，并且非常适合(因为链长选择)用于个人清洁液体同时，提供优异发泡。
另一方面，本发明涉及制备乳液的方法，所述乳液包含：
a)内部油相，所述内部油相包含(i)总纳米乳液的40至75重量％的选自甘油三酸酯，矿脂及其混合物的油，其中所述矿脂的熔点为30至60℃；和(ii)纳米乳液的0.5至10重量％的C8至C18，优选C10至C14脂肪酸(例如C12月桂酸)；和
b)外部水相，所述外部水相包含总纳米乳液的1.6至15重量％(作为活性物)的一种或多种表面活性剂，其为氨基酸的N-酰基衍生物的盐，并且优选地，所述一种或多种表面活性剂选自：
(i)二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐(例如，酰基谷氨酸或酰基天冬氨酸盐)，其中大于65％(例如，65至100％，优选65至90％)的酰基的链长为C14或更小；
(ii.)单羧酸的N-酰基衍生物的盐(例如，酰基甘氨酸盐，酰基丙氨酸盐)，其中大于65％的酰基(例如，65至100％，优选65至90％)的链长为C14或更小；和
(iii)其混合物；
其中(b)的表面活性剂占所述纳米乳液的所述水相中存在的所有表面活性剂的50％或更多，优选60％或更多，优选70％或更多，优选75至100％；
其中(a)的油滴的体积平均直径为20至400纳米
其中所述方法包括：
1)将水相加热至55至75℃；
2)将油相加热至55至75℃或直至熔融；
3)将油相加入水相中，并在1000至6000转/分钟(rpm)下的转子定子高剪切装置中，或使用200至500磅/平方英寸(psi)的压力下的均化器，混合以形成粗乳液；
4)在7000psi或更低，优选6000psi或更低，优选5000psi或更低的工艺压力下，泵送所述粗乳液通过均化器一次或多次；和
5)将乳液冷却至室温。
在步骤3)中，或者，可以使用在200至500psi的压力下操作的均化器形成粗乳液。
具体实施方式
除了在实施例中或另外明确指出之外，本说明书中表示材料的量或反应条件，材料的物理性质和/或用途的所有数字应理解为由“约”修饰。除非另有说明，否则所有量均以最终组合物的重量计。
应注意，在指定任何浓度或量的范围时，任何特定的上限浓度可与任何特定的较低浓度或量相关联。
为避免疑义，“包含”一词旨在表示“包括”，但不一定是“由......组成”或“由......组成”。换句话说，列出的步骤或选项不必是穷尽的。
见于本文中的本发明的公开应被认为覆盖见于彼此多项从属的权利要求中的所有实施方式，与可能发现权利要求没有多项从属或冗余无关。
本发明提供了含有油和表面活性剂的特定选择的新型纳米乳液。所述纳米乳液可使用7000psi或更小的加工压力来制备。该新型纳米乳液理想地适用于液体清洁组合物，例如结构化(例如，胶束或层状结构化)液体清洁组合物。
具体地，氨基酸表面活性剂的N-酰基衍生物(例如，酰基谷氨酸盐，酰基天冬氨酸盐，酰基甘氨酸盐，酰基丙氨酸盐表面活性剂)具有大于65％，优选大于75％，优选大于80％的C14或更小的酰基链(优选它们具有大于75％的酰基链，其为C12，C14及其混合物)。当最终的纳米乳液混合到完全配制的液体个人清洁组合物中时，所选择的表面活性剂提供了多种优势。首先，已知氨基酸表面活性剂比通常使用的更苛刻的表面活性剂如月桂基硫酸钠和月桂基醚硫酸钠(SLES)的刺激性小。而且，如上所述，选择链长使得表面活性剂适用于结构化个人清洁液体，同时对这样的结构化提供最小的干扰。此外，所选择的主要较短链长确保表面活性剂将提供良好的泡沫。
在共同未决申请中，申请人要求保护类似的纳米乳液，其包含二羧酸的N-酰基衍生物，并且其不特别涉及含有脂肪酸乳化剂的那些。获得小尺寸液滴。在该申请中，预料不到地，我们发现使用脂肪酸作为共乳化剂产生显著更小的液滴，并且更有效地获得这些小液滴纳米乳液。此外，使用脂肪酸作为助乳化剂允许使用液体形式，含有大量无机盐并且pH高达10的氨基酸表面活性剂的N-酰基衍生物(其在共同未决案件中不使用)。令人惊讶的是，无论氨基酸表面活性剂是二羧酸氨基酸的衍生物还是单羧酸氨基酸的衍生物，共乳化剂都允许产生小液滴。小液滴尺寸和有效加工是特定表面活性剂(例如阴离子)和特别是脂肪酸的特定组合的功能。例如，与谷氨酸盐一起使用的更高量的脂肪酸比使用更多的总表面活性剂但更少的脂肪酸更有效(形成更小的液滴)。也就是说，本发明的表面活性剂与脂肪酸之间的独特协同作用如所指出的与本发明的油(例如矿脂)特别好地起作用。
简而言之，当使用相同的材料时，获得显著更小的液滴(使用脂肪酸)，并且更有效地获得这些小液滴纳米乳液。通常，小体积平均尺寸的液滴有助于提供更有效的沉积。例如，通常用于完全配制的液体清洁剂中的阳离子聚合物比较大的液滴更容易沉积较小的液滴。大油滴也需要稳定剂来悬浮大油滴。当引入清洁液中时，来自纳米乳液的小尺寸油滴也提供更大的稳定性。小液滴也被视为在美学上更令人愉悦。
以下更具体地定义本发明的纳米乳液。
油相
纳米乳液的油相中的油可以是一种或多种甘油三酸酯油(动物和/或植物油)；矿脂；或一种或多种甘油三酸酯油与矿脂的混合物。矿脂是特别优选的。
可以使用的甘油三酸酯油的实例包括大豆油，葵花籽油，椰子油，菜籽油，棕榈油，棕榈仁油，葡萄籽油和鱼油。大豆和葵花籽油是优选的甘油三酸酯。
油相中的油也可以是矿脂。矿脂的熔点优选为30℃至约60℃。这样的矿脂油的实例包括来自Unilever的 Petrolatum Jelly，来自Calumet Penreco的WHITEPETROLATUM USP，来自Sonneborn的Petrolatum G2212和White 1S。
油可以为总纳米乳液组合物的40重量％至75重量％，优选41重量％至65重量％。甘油三酸酯油或矿脂液滴的优选体积平均直径为20至400nm，优选20至300nm，更优选20至250nm，或20至200nm。下限可以是20或30或40或50；上限可以是300或250或200或175或150。
当在用其中掺入了本发明的纳米乳液的完全配制的清洁组合物洗涤皮肤后，甘油三酸酯油和/或矿脂沉积在皮肤上时，甘油三酸酯油和矿脂的选择有助于赋予皮肤润肤性和闭塞性。
除了甘油三酸酯油(或多种甘油三酸酯油)和/或矿脂之外，油相可包含0.01至5％的含量的油溶性皮肤有益活性物质，例如维生素A，维生素E，防晒剂，香味剂，视黄醇棕榈酸酯，12-羟基硬脂酸，共轭亚油酸；抗菌剂；驱蚊剂等。
可能在油相中发现的另一种成分是油相稳定剂。例如，可以使用少量(纳米乳液的0.01至2％，优选0.1至1重量％)的抗氧化剂。当使用的油是甘油三酸酯时，可以使用的优选抗氧化剂是丁基化羟基甲苯(BHT)。这通常用作食品级抗氧化剂。
除油之外，油相含有C8至C18，优选C10至C14脂肪酸，其量为总纳米乳液的0.5至10重量％。可以使用的脂肪酸的实例包括月桂酸，肉豆蔻酸，椰子油脂肪酸及其混合物。脂肪酸用作共乳化剂。例如，油相可含有纳米乳液的40至70重量％，优选41至65重量％的矿脂和纳米乳液的0.5至8重量％的月桂酸。
水相
水相含有氨基酸(例如，二或单羧酸)的N-酰基衍生物的盐作为乳化剂(水相中存在的所有表面活性剂的50％或更多，优选60％或更多)。优选的二羧酸氨基酸乳化剂是酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐表面活性剂。优选的单羧酸氨基酸乳化剂是酰基甘氨酸盐和酰基丙氨酸盐。优选地，这些是氨基酸的N-酰基衍生物的钾盐和/或钠盐，其中大于65％的酰基链的链长为C14或更小，例如C8至C14(例如，衍生自椰子油脂肪酸)。酰基链优选具有大于75％，更优选大于80％的C14或更低的链长。优选地，大于75％，最优选大于80％的链长是C12，C14或其混合物。这些主要是短链的酰基(例如，相对于较长链C16和C18)确保当本发明的纳米乳液掺入完全配制的液体清洁组合物(特别是结构化液体清洁组合物)中时，它们有助于保持或增强发泡能力。
通常有两种形式的氨基酸表面活性剂可商购获得。一种是粉末或薄片形式，其通常更昂贵且纯度高。固体二羧酸氨基酸表面活性剂的实例包括：
●N-椰油酰基-L-谷氨酸钠(例如，Ajinomoto的 CS-11)
●N-月桂酰基-L-谷氨酸钠(例如，Ajinomoto的 LS-11)
●N-肉豆蔻酰基-L-谷氨酸钠(Ajinomoto的 MS-11)
●N-椰油酰基-L-谷氨酸钾(例如，Ajinomoto的 CK-11)
●N-肉豆蔻酰基-L-谷氨酸钾(Ajinomoto的 MK-11)
●N-月桂酰基-L-谷氨酸钾(Ajinomoto的 LK-11)
●月桂酰天冬氨酸钠(Asahi Kasei Chemical Corporation的AminoFoamerTMFLMS-P1)
●月桂酰谷氨酸钠(Asahi Kasei Chemical Corporation的AminosurfactTMALMS-P1/S1)
肉豆蔻酰谷氨酸钠(Asahi Kasei Chemical Corporation的AminosurfactTMAMMS-P1/S1)
固体单羧酸氨基酸表面活性剂的实例包括：
●椰油酰甘氨酸钠(例如，Ajinomoto的 GCS-11)
●椰油酰甘氨酸钾(例如，Ajinomoto的 GCK-11)
本发明的预料不到的发现之一是，除了上述氨基酸(其为粉末形式且在植物生产中不方便处理)之外，使用脂肪酸作为共乳化剂允许使用液体形式的氨基酸表面活性剂，其通常较便宜但pH和无机盐高。如对比实施例中所述，在不存在脂肪酸乳化剂的情况下，申请人不可以形成粗乳液或液滴尺寸非常高(远大于400nm)；例如，使用酰基谷氨酸盐，粗乳液发生相分离，和/或当使用液体酰基谷氨酸盐与降低pH的高含量柠檬酸时，液滴尺寸是使用脂肪酸时的约2.5倍大。在酰基甘氨酸盐的情况下，例如，在没有脂肪酸的情况下，与存在脂肪酸时相比，液滴尺寸大14倍。向作为共乳化剂的工业液体氨基酸表面活性剂中加入脂肪酸，尤其是月桂酸，导致形成稳定的粗乳液，并有效形成较小的油滴以形成高度优异的纳米乳液。例如，有可能产生低于200nm的矿脂油滴尺寸，在5000psi下仅通过均化器一次(参见实施例6)。
液体氨基酸表面活性剂通常含有20至35％的表面活性剂活性物，pH和无机盐高(例如3至6％NaCl)。实例包括：
● ECS-22SB：椰油酰基谷氨酸二钠(30％水溶液)
● CS-22：椰油酰基谷氨酸二钠和椰油酰基谷氨酸钠(25％水溶液)
● CK-22：椰油酰基谷氨酸钾(30％水溶液)
● LT-12：月桂酰基谷氨酸TEA(30％水溶液)
● CT-12：椰油酰基谷氨酸TEA(30％水溶液)
● ACT-12：椰油酰基丙氨酸TEA(30％水溶液)
● ACS-12：椰油酰基丙氨酸钠(30％水溶液)
● GCK-12/GCK-12K：椰油酰基甘氨酸钾(30％水溶液)
●AminosurfactTMACDS-L：椰油酰基谷氨酸钠(25％水溶液)
●AminosurfactTMACDP-L：椰油酰基谷氨酸钾(22％)+椰油酰基谷氨酸钠(7％)
●AminosurfactTMACMT-L：椰油酰基谷氨酸TEA(30％水溶液)
●AminoFoamerTMFLDS-L：月桂酰基天冬氨酸钠(25％水溶液)
除了来自Ajinomoto的和系列，来自Asahi KaseiChemical Corporation的AminosurfactTM和AminoFoamerTM，液体氨基酸表面活性剂的其他供应商包括Clariant(例如Hostapon SG椰油酰基甘氨酸钠)，Solvay(例如PCG椰油酰基谷氨酸钾水溶液； LG 3S月桂基甘氨酸钠与甘油)，Galaxy( KCGL椰油酰基谷氨酸钾水溶液； SCG加椰油酰基甘氨酸钠，20％活性物)和Sino Lion( USK-30K椰油酰基谷氨酸钾水溶液； YCS-30S椰油酰基甘氨酸钠)。
另外，其他温和的离子清洁表面活性剂可用于水相中。可以使用的阴离子表面活性剂包括椰油酰基羟乙基磺酸钠，椰油酰基甲基羟乙基磺酸钠，月桂酰基羟乙基磺酸钠，甲基椰油酰基牛磺酸钠和其他氨基酸基表面活性剂，例如月桂酰基肌氨酸钠，椰油酰基肌氨酸钠。两性试剂如可可甜菜碱，椰油酰胺丙基甜菜碱，月桂酰两性乙酸钠，月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱和椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱可以也被使用。这些助表面活性剂通常以水相中总表面活性剂的小于50％，优选小于40％，更优选小于30％的含量存在。
水相中的总体表面活性剂占总纳米乳液的1.6至15重量％，优选4至12重量％。如所指出的，氨基酸的N-酰基衍生物的盐，优选酰基谷氨酸盐，酰基天冬氨酸盐，酰基甘氨酸盐，酰基丙氨酸盐或其混合物，是纳米乳液的主表面活性剂。它们构成水相中所有表面活性剂的50％或更多，优选60％或更多。优选地，它们构成大于70％，更优选大于75％。它们当然可以是水相中存在的唯一表面活性剂。
优选地，水相可含有一种或多种防腐剂。通常，它们以0.01至1.0重量％，优选0.1至0.5重量％的含量存在。
本发明的纳米乳液具有400nm或更小，优选20nm至300nm，更优选20至250nm，更优选20至200nm的体积平均直径(也可与术语“体积平均直径”或“体积平均尺寸”互换使用)。
在本发明中，使用由高压均化器或高压声谱仪施加的相对低的压力，获得具有这些范围的液滴尺寸的纳米乳液。使用的压力为7000psi或更低，优选6000psi或更低，最优选5000psi或更低。
纳米乳液的制备
纳米乳液通常以两步法形成。
第一混合阶段用于形成粗乳液。将油相和水相分别加热至75℃(55至75℃)，使得各相澄清均匀(油相加热至55至75℃或直至熔融)；然后伴随剧烈混合将油相与水相混合。通过常规方法可以实现剧烈混合，包括将材料在搅拌罐中混合，并使混合物通过转子/定子混合器，例如高剪切在线混合器，或者在容器中用高剪切混合器混合它们，例如 Turbon搅拌机。或者，粗乳液可以通过使用连续高剪切混合装置产生，例如由Sonic Corporation of Connecticut生产的标准声谱仪装置。这些标准声谱仪通常在200至500psi的压力下操作以形成粗乳液。
该方法的第二阶段是使粗乳液通过高压均化器以形成纳米乳液。合适的高压均化器是BEE International(马萨诸塞州，美国)的Nano DeBee均化器和也由USA，SonicCorporation of Connecticut生产的高压声谱仪装置。这些装置可以在至多1000至5000psi下操作，以产生小于300nm的纳米乳液。当脂肪酸包含为共乳化剂时，对于疏水性油——矿脂或者甘油三酸酯——仅需要一次通过Nano DeBEE或高压声谱仪以达到期望的纳米乳液粒度。
在实施例中，以下术语定义如下：
通过#：乳液通过高压均化器的次数
D[4,3]：体积平均直径或体积平均直径或体积平均尺寸
D[3,2]：表面积平均直径
平均直径由Malvern Mastersizer确定。
实施例
实施例1至6和比较例AH：
在配备有转子/定子高剪切装置(ESCO-LABOR AG，Switzerland)的1升ESCO混合器中制备粗乳液。将水相加入到ESCO混合器并加热至75℃或直至澄清。在单独容器中将油相合并并加热至75℃或直至熔融。在搅拌下将油相逐渐加入ESCO混合器中的水相中和/或通过转子/定子装置剧烈混合。当完成所有油相的添加并且在ESCO混合器中形成粗乳液时，将粗乳液转移并通过高压均化器Nano DeBEE一次或两次，以在5000PSI的工艺压力下达到期望的液滴尺寸。
实施例1至2和比较例A至C
在实施例1至2和比较例A至C中，使用高pH(约10)和高无机盐(约3至6％KCl)的液体椰油酰基谷氨酸钾(27.2％活性物)作为主乳化剂。足够稳定的粗乳液在5000psi的工艺压力下通过Nano DeBEE一次以形成纳米乳液。之后使用Malvern Mastersizer测量油滴尺寸。
*需要的量(例如，以获得100重量％)
在比较例A中没有形成粗乳液。当如比较例B中所示将1.28％柠檬酸加入到水相中以将pH降低至约5至6的范围时，在剧烈混合下形成粗乳液，但是当停止转子/定子高剪切装置时，粗乳液快速相分离。当如比较例C所示向水相中加入1.92％柠檬酸时，形成粗乳液并保持足够久的均匀以通过Nano DeBEE，得到体积平均液滴尺寸为476nm。
当如实施例1和2所示向油相中加入2至4％月桂酸时，在有或没有柠檬酸的情况下形成稳定的粗乳液。在5000psi的相同工艺压力下一次通过Nano DeBEE，产生低至186nm的体积平均液滴尺寸。因此，添加月桂酸不仅减少了形成粗乳液所需的柠檬酸的量(实施例1)，而且在仅一次通过中形成了209或更小的小得多的液滴。
实施例3和比较例D.
在实施例3和比较例D中，使用高pH(约10)和高无机盐(约3至6％NaCl)的液体椰油酰基甘氨酸钠(20％活性物)作为主乳化剂。足够稳定的粗乳液在5000psi的工艺压力下通过Nano DeBEE一次，然后使用Malvern Mastersizer测量油滴尺寸。
尽管当使组合物在5000psi下通过Nano DeBEE一次时形成粗乳液，但油滴尺寸为3917nm；当将月桂酸加入油相中时，在相同的工艺条件下，得到266nm的油滴。因此，使用月桂酸时的粒度比不使用月桂酸时小14倍。
实施例4至5和比较例E和F
油是大豆油，乳化剂是片状形式的椰油酰基谷氨酸钾( CK-11)。在有或没有月桂酸加入油相中的情况下，形成稳定的粗乳液，并在5000psi或3000psi的工艺压力下通过Nano DeBEE一次。最终纳米乳液的pH在约5.6至5.8之间。在5000psi下，加入4％月桂酸，体积平均液滴从188nm减小到143nm(参见比较例E和实施例4)；在3000psi下，加入4％月桂酸，体积平均液滴从268nm减小到161nm(参见比较例F和实施例5)。
实施例6和比较例G和H
使用50％白矿脂和作为主乳化剂的椰油酰基谷氨酸钾( CK-11)，使用或不使用月桂酸作为共乳化剂，形成稳定的粗乳液。不使用月桂酸，粗乳液在5000psi下分别通过Nano DeBEE一次和两次，产生体积平均液滴分别为374nm和283nm的纳米乳液。使用4％月桂酸并且在5000psi下仅通过Nano DeBEE一次，体积平均液滴减少至168nm。因此，月桂酸大大提高了小滴形成的效率。
实施例7至13：50至55％矿脂用于形成纳米乳液，其中液体形式的椰油酰基谷氨酸钾(30％)或椰油酰基甘氨酸钠(20％)作为主乳化剂，活性物范围为4％至8.2％，月桂酸作为助乳化剂，范围为1至4％。通过低压声谱仪在至多450psi的压力下制备粗乳液，其中将60至75℃的熔融油相和水相同时泵送通过低压声谱仪的孔，从而形成粗乳液。粗乳液进一步泵送通过高压声谱仪仅一次，压力为至多2500psi，以形成纳米乳液。实施例12和13在形成粗乳液和纳米乳液时使用不同的较低压力，如表中所示。
使用4％月桂酸作为助乳化剂，如实施例10，11和12所示，在2500psi或更低的压力下一次通过高压声谱仪后，形成体积平均液滴为144至198nm的纳米乳液。使用4％月桂酸作为助乳化剂，如实施例11和12所示，在450psi或更低下通过低压声谱仪后，甚至粗乳液产生低于300nm的体积平均液滴尺寸。
小液滴的有效生产不被认为仅仅是总表面活性剂量的功能，而是表面活性剂的类型和相互作用的功能。这可以比较实施例7和实施例10而看到。尽管实施例10中的总体表面活性剂活性物较少(8％，相对于实施例7中的9.2％)，但由于阴离子谷氨酸盐和更大量脂肪酸的相互作用，实施例10的矿脂的液滴尺寸为158nm而实施例7为316nm。

Claims (16)

1.一种纳米乳液组合物，其包含：
a)内部相，所述内部相包含(i)总纳米乳液组合物的40至75重量％的选自甘油三酸酯，矿脂及其混合物的油，其中所述矿脂的熔点为30至60℃；和(ii)纳米乳液的0.5至10重量％的C8至C18脂肪酸；和
b)外部水相，所述外部水相包含总纳米乳液组合物的1.6至15重量％(作为活性物)的一种或多种表面活性剂，其为氨基酸盐的N-酰基衍生物；
其中(b)的表面活性剂占所述纳米乳液的所述外部水相中存在的所有表面活性剂的50％或更多；
其中(a)的液滴的体积平均直径为20至400纳米。
2.根据权利要求1所述的纳米乳液组合物，其中所述一种或多种表面活性剂选自：
(i)二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐，其中大于65％(例如，65至100％，优选65至90％)的酰基的链长为C14或更小；和
(ii)单羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐，其中大于65％的酰基(例如，65至100％，优选65至90％)的链长为C14或更小；和
(iii)其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的纳米乳液，其中所述二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐是酰基谷氨酸的盐，酰基天冬氨酸的盐或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的纳米乳液，其中所述单羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐是酰基甘氨酸的盐，酰基丙氨酸的盐或其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述液滴的体积平均直径为20至250nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米乳液组合物，其中液滴的体积平均直径为20至200nm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述油是甘油三酸酯油，并且所述甘油三酸酯油选自大豆油，葵花籽油，椰子油，菜籽油，棕榈油，棕榈仁油，葡萄籽油，鱼油及其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述油是矿脂，并且所述矿脂的熔点为30至60℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述油是包含甘油三酸酯油和矿脂的油混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述链长为C8至C18的脂肪酸选自月桂酸，肉豆蔻酸，椰子油脂肪酸及其混合物。
11.根据权利要求10所述的纳米乳液组合物，其中所述脂肪酸以1至7重量％的含量存在。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述氨基酸的N-酰基衍生物的盐是单和/或二钠和/或钾盐。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述纳米乳液在压力下由均化器或声谱仪制备，并且所述压力为7000psi或更低。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的纳米乳液组合物，其中在形成所述纳米乳液之前，(b)的表面活性剂是粉末或液体表面活性剂。
15.一种制备乳液的方法，所述乳液包含：
a)内部相，所述内部相包含(i)总纳米乳液组合物的40至75重量％的选自甘油三酸酯，矿脂及其混合物的油，其中所述矿脂的熔点为30至60℃；和(ii)纳米乳液的0.5至10重量％的C8至C18脂肪酸；和
b)外部水相，所述外部水相包含总纳米乳液组合物的1.6至15重量％(作为活性物)的一种或多种表面活性剂，其为氨基酸盐的N-酰基衍生物的盐，并且优选地，所述一种或多种表面活性剂选自：
i.二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐(例如，酰基谷氨酸或酰基天冬氨酸盐)，其中大于65％(例如，65至100％，优选65至90％)的酰基的链长为C14或更小；
ii.单羧酸的N-酰基衍生物的盐(例如，酰基甘氨酸盐，酰基丙氨酸盐)，其中大于65％的酰基(例如，65至100％，优选65至90％)的链长为C14或更小；和
iii.其混合物；
其中(b)的表面活性剂占所述纳米乳液的所述水相中存在的所有表面活性剂的50％或更多，优选60％或更多，优选70％或更多，优选75至100％；
其中(a)的油滴的体积平均直径为20至400纳米，
其中所述方法包括：
1)将水相加热至55至75℃；
2)将油相加热至55至75℃或直至熔融；
3)将油相加入水相中，并在1000至6000转/分钟(rpm)下的转子定子高剪切装置中，或使用200至500psi的压力下的均化器，混合以形成粗乳液；
4)在7000psi或更低，优选6000psi或更低，优选5000psi或更低的工艺压力下，泵送所述粗乳液通过均化器一次或多次；和
5)将乳液冷却至室温。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤3)中，使用在200至500psi的压力下操作的均化器形成所述粗乳液。
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