JP7266038B2 - ラウリン油を含む透明ナノエマルジョン - Google Patents

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Description

本発明は、新規な水中油型ナノエマルジョンに関する。内部相は、ココナッツ油、パーム核油およびそれらの混合物などのラウリン油を含む。これらのような高飽和油は皮膚の保湿のために使用されるが、そのような油は典型的には周囲温度で不透明および半固体(高い飽和度のため)であるので、油連続透明クレンジング組成物における使用に適しているとはみなされない。驚くべきことに、ラウリン油が使用される場合、特に、水相中にアニオン性クレンジング界面活性剤および高レベルのグリセロールを含む系において、優れた透明性が達成される。さらに、好ましくは水相中に少なくとも最小レベルの両性界面活性剤を有するナノエマルジョンは、良好な発泡を可能にする。
一般に、Dove Nourishing Careシャワー油のような油連続透明クレンジング油組成物は、そのような組成物が魅力的であり(消費者は透明組成物を望む)、同時に優れたクレンジングおよび保湿を提供する(例えば、油は保湿剤である)ので、望ましい。
このような透明油組成物は、典型的にはヒマワリ油、大豆油などのような液体植物油に可溶化される油溶性界面活性剤の形態で送達される。これらの植物油は、典型的にはオレイン酸(18:1)およびリノール酸(18:2)が高い。高レベルの不飽和は、この組成物を酸化しやすくする。これらの系で使用される油溶性界面活性剤は、典型的なアニオン性および両性クレンジング界面活性剤よりも、典型的にはずっと貧弱な泡立ち性能(泡立ちは別の望ましい属性である)も提供する。
ココナッツおよびパーム核油は、高レベルの中鎖および長鎖飽和脂肪酸を含有する。両方の油はラウリン酸に富む。本発明の目的のために、高レベルのラウリン酸(12:0)、飽和C12長脂肪酸(油の脂肪酸組成の30%以上)を含有する油は、ラウリン油と呼ばれる。飽和度が高いと、ラウリン油は酸化に対して安定になるが、このような飽和度の高い油は、他の液体植物油と比較して融点が高い。それらは周囲温度で(高い融点のために)半固体になるので、それらは透明である油連続クレンジング液体組成物での使用に適しているとはみなされない。
したがって、優れた透明性を保持することができ、さらに満足な泡を提供することができる、ラウリン油が豊富な(より不飽和油ほど容易に酸化しない)クレンジング組成物を開発する必要がある。
透明ナノエマルジョンは、先行技術において知られている。シモンネット(Simonnet)らの米国特許第8,834,903号は、動物または植物起源の油(第4欄、第25~26行)から選択される油を含有する油相を含み、さらに非イオン性界面活性剤、糖脂肪エステルまたは糖脂肪エーテルを含み、比濁度濁度単位(Nephelometric Turbidity Unit)またはNTUが、60~600NTUの範囲の値によって測定される透明性を有する、透明であると言われているナノエマルジョンを開示している。それはさらに、配合物の透明性を改善するのを助けるためにグリセロールのようなグリコールを含むエマルジョンを開示している。
フリードマン(Friedman)の米国特許第7,393,548号は、生体活性化合物の角質層浸透および皮膚浸透を促進するグリセリン中油型エマルジョンの形態の化粧用または医薬組成物を開示している。オイルはココナッツオイルであってもよいが、透明性に関して1つのタイプのオイル対他のタイプのオイルの利点については認識されていない。この参考文献は、透明性については言及していない。アニオン性界面活性剤を含む界面活性剤系の開示もない。
内部相中にトリグリセリド油および外部水相中にアニオン性界面活性剤を含むナノエマルジョン組成物も新規ではない。出願人は、(1)トリグリセリド油及び/又は石油(並びに脂肪酸)を含む内部相、及び(2)特定の界面活性剤(例えば、アミノ酸ベースの界面活性剤)を有する外部相を対象とする出願(例えば、EP出願番号16166487)を行っている。このような組成物が透明であること、または特定のタイプの油の存在下でこのような透明性が達成可能であることは、この出願において開示されていない。脂肪酸を使用する場合、脂肪酸または脂肪酸の混合物の融点が、透明性を達成するためにさらに重要であるという開示はない。プロセスの重要性については認識されておらず、脂肪酸を含む透明なナノエマルジョンの形成、特に、出願人によって同時係属中の出願に開示されているような、特に高い透明性の組成物を製造するためのエネルギー効率のよいプロセスの形成については開示されていない。
上記の参考文献のいずれも、優れた透明性を維持し、同時に満足のいく泡および望ましい保湿を提供する、高度に飽和したラウリン油(すなわち、容易に酸化しない)を含むナノエマルジョンを記載していない。さらに、参考文献のいずれも、効率的な方法で透明ラウリン油ナノエマルジョンを調製するための方法を開示していない。
米国特許第8,834,903号 米国特許第7,393,548号 EP出願番号16166487号
意外にも、本出願人らは、優れた透明性を維持し、高度に水溶性のアニオン性および/または両性クレンジング界面活性剤を含むラウリン油ナノエマルジョンを発見した。組成物はホモジナイザーを7,000psi以下(482.6バール以下;psiからバールに変換するために、本発明者らは圧力値を14.504で割る)の圧力で少なくとも1回通して効率的に調製され、得られる組成物は、同時に、望ましい保湿(存在する油および保湿剤から)、満足な泡立ち、および消費者に望ましい高度に透明な組成物(ネフェロメトリック濁度単位(Nephelometric Turbidity Unit)またはNTU値で、100未満、好ましくは60未満によって測定される)を提供する。
より具体的には一態様では本発明の組成物は、水中油型ナノエマルジョンを含み、前記ナノエマルジョンは以下を含み:
1)ナノエマルジョン組成物の3.5~40重量%のラウリン油を含む内部油相であって、ここで、前記ラウリン油は、飽和C12長の脂肪酸(12:0)が油又は油類の脂肪酸組成の30以上、好ましくは30重量%~85重量%を含む油(類)として定義される。ここで、好ましくは油は、ココナッツ油、パーム核油、下記の様々な他のラウリン油、およびそれらの混合物からなる群から選択される油である、及び、
2)以下を含む外部水相:
i)ナノエマルジョンの55~90重量%の水およびグリセロールであって、ここで、前記グリセロールの前記水への比が、2.5:1以上、好ましくは2.8:1~10:1または3:1~5:1であり、および、
ii)3~12%の、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される水溶性界面活性剤系を含む界面活性剤系であって、ここで、前記アニオン性界面活性剤は、全界面活性剤系の15%以上、好ましくは40%以上(100%まで、好ましくは95%まで、しかし好ましくは40%~85%、または50%~85%を含み、すなわち少なくともいくらかの両性界面活性剤が存在する)であり;
ここで、前記組成物は、100NTU未満、好ましくは90NTU未満、より好ましくは80~1NTUまたは70~2NTU、最も好ましくは60~5NTUの濁度を有する。
本発明のナノエマルジョンは、典型的にはラウリン油を含む油相と、界面活性剤、グリセロールおよび水を含む水相とを、従来のミキサー中で組み合わせ、そしてこの混合物を、ホモジナイザーに、7000psi(ポンド/平方インチ)以下(482.6バール以下)、好ましくは1500psi~5500psi(103.4~379.2バール)の均質化圧力で、1回または2回(または所望によりそれ以上)通過させることによって調製される。通過の数が多ければ多いほど、NTU値は低くなる(実施例7対実施例8参照)。あるいは、ナノエマルジョンは、従来のミキサー中で混合することなく、油相および水相をホモジナイザー中に同時にポンプ輸送することによって調製することができる。
ナノエマルジョンを調製するための温度は、周囲温度から60℃までである。
好ましくは、油滴の体積平均直径D[4,3]は、100nm以下、より好ましくは20~95または30~85または40~75である。
予想外にも、優れた保湿油、保湿剤(例えば、グリセロール)および良好な発泡特性を、すべて、優れた透明性を維持しながら、送達するナノエマルジョンを得ることができる。
別の態様では、内油相は、ナノエマルジョン組成物の0.1~7重量%の脂肪酸または脂肪酸混合物をさらに含み、ここで、脂肪酸または脂肪酸の混合物の融解温度は-10℃~30℃、好ましくは0℃~25℃、または5℃~20℃である。30℃よりも高い融解温度を有する脂肪酸または脂肪酸の混合物は、ナノエマルジョン中に曇りおよびゲル化を引き起こす傾向があり、周囲温度で不透明なナノエマルジョンを生じる(比較例FおよびG)。もちろん、例えば、40℃を超えて加熱された場合、該組成物は流動性であり、かつ透明である。
関連する同時係属出願の主題である本発明の別の態様では、脂肪酸を含む透明ナノエマルジョンを製造する効率をさらに改善することができる。具体的には、その発明は、油相中に遊離脂肪酸を有し、45NTU以下、好ましくは40 NTU以下または35NTU以下または30NTU以下の濁度を有するナノエマルジョン組成物を得るための、よりエネルギー集約型でないプロセス(例えば、高圧ホモジナイザーの1回のみの通過を使用する)に関する。この方法はまず、30℃以下の融点を有する脂肪酸または脂肪酸の混合物をさらに含む油相を含み、ここで、前記油相は、典型的にはナノエマルジョンの50~85%を超える濃度で存在し、そして、1:2~2:1の比率でグリセリンおよび水を含む水相を含む濃縮エマルジョンを調製することを含む。濃縮エマルジョンは、ローター/ステーター高剪断装置を備えた従来のミキサー中で、ローター速度3000~約7000rpmで、または約200~500psi(13.8~34.5バール)の圧力の低圧ホモジナイザーを通して調製され;次いで、濃縮物は、所望の油範囲(ナノエマルジョン油の約5~40重量%、好ましくは10~38重量%;後述するように、理論的には5%下限が1.5%もの非ラウリン酸トリグリセリドおよび3.5%のラウリン酸トリグリセリド油を含み得る)および所望の比のグリセロール対水(2.5:1以上、好ましくは2.8:1~10:1または3:1~5:1)に希釈され;希釈されたエマルジョンを高圧ホモジナイザーに1回通過させる。この代替プロセスは、本出願のプロセスよりも良好な透明性(45NTU以下;40NTU以下、または35NTU以下の濁度によって測定される)を提供しながら、高圧ホモジナイザー(はるかに少ないエネルギー集約型)の1回のみ通過の使用を可能にするので、この代替プロセスは、この出願において典型的に使用されるプロセスよりも有利である(実施例12cと比較して、このプロセスのための比較として使用される実施例7を参照)。
図1は、濃縮物を使用せず、続いて希釈する典型的なプロセスの概略図である。 図2は、濃縮物が形成され、続いて希釈されるプロセスの概略図である。
操作例および比較例を除き、または別途明示的に示されている場合を除き、場合は材料の量または反応条件、材料の物理的性質および/または使用を示す本明細書中の全ての数字は「約」という語によって修飾されていると理解されるべきである。全ての量は特に指定しない限り、最終組成物の重量基準である。
任意の濃度または量の範囲を指定する際に、任意の特定の上限濃度を、任意の特定の下限濃度または量に関連付けることができることに留意されたい。
疑いを避けるために、「含む」(comprising)という言葉は「含む」(including)ことを意味するが、必ずしも「からなっている」または「からなる」ことを意味するものではなく、言い換えれば、記載されているステップ、オプションまたは代替案を網羅する必要はない。
本明細書で見出される本発明の開示は、請求項が複数の依存性または冗長性なしに見出され得るという事実にかかわらず、請求項で見出されるすべての実施形態を、互いに複数の依存性を有するものとして網羅すると考えられるべきである。
本発明のナノエマルジョンは、優れた保湿性ラウリン油、高融点を有し、典型的には不透明な油連続クレンジング組成物を生じると予想される高飽和油を送達することができる(高融点はそれらを固体に見せ、それらは不透明であるため)。予想外にも、これらのラウリン油を内部相として使用し、グリセロール対水の定義された比を使用し、比較的少ないエネルギー集約型プロセス下で混合し(7000psi以下でホモジナイザーを少なくとも1回通過させる)、ナノエマルジョンの水性相中に高度に水溶性のアニオン性および/または両性界面活性剤を使用すると、優れた透明性を保持し、さらに良好な泡を提供する組成物を得ることが可能である。組成物はさらに、油(ラウリン油)および保湿剤(例えば、グリセロール)からの保湿を提供する。
別の態様では、このような脂肪酸または脂肪酸混合物の規定の溶融温度(-10℃~30℃)を有する油相中の脂肪酸または脂肪酸混合物をさらに含むナノエマルジョンを提供する。同時係属中の出願において、本発明は、優れた透明性値を得ながら、脂肪酸または脂肪酸の混合物をさらに含む前記油相を含むナノエマルジョンを製造する、より少ないエネルギー集約方法を提供する。
本発明は、以下により詳細に定義される。
油相
植物油は、保湿剤として化粧品組成物に頻繁に使用される。植物油の主成分は、トリグリセリドまたはトリアシルグリセロール、グリセロールに由来するエステル、および3種の脂肪酸である。グリセロール部分に結合した脂肪酸エステルの組成は、それぞれ、トリグリセリド油の物理的および化学的特性を規定する。ヒマワリ油および大豆油のような化粧品組成物中で頻繁に使用される植物油は周囲温度で液体であり、脂肪酸組成物中の高レベルの不飽和成分、例えばオレイン酸(18:1)およびリノール酸(18:2)に起因して酸化されやすい。従って、それらのヨウ素価(100グラムのオイルによって消費されるグラムでのヨウ素質量で表される、オイル中の不飽和の量の尺度)は、典型的には80~140である。
水中油型ナノエマルジョン(同時係属中および本発明の両方の)の内部相中の油はラウリン酸、ラウリン酸(12:0)が高い油の群であり、ほとんどの植物油とは異なり、30~85%のレベルで存在する。本発明のラウリン油はまた、典型的には、5~20%の中鎖CとC10の飽和脂肪酸を含有する。ラウリン油には、ココナッツ油、パーム核油(palm kernel oil)、ババス(babassu)、ツクム(tukum)、ムルムル(murumuru)、ウリクリ(ouricuri)、コウネ(cohune)、いくつかのカッペア油(cuphea oil)およびラウリン藻油(lauric alge oil)が含まれる。ココナッツおよびパーム核油は、最も商業的に開発されているが、他のものはより少ない程度である。本発明の内部相における好ましい油は、ココナッツ油、パーム核油およびそれらの混合物である。典型的には、本発明のラウリン油のIV値は50以下、例えば0.5~50である。
ココナッツ油は、ココナッツヤシ(Cocus nucifera)に由来する食用油である。パーム核油は、オイルパームの核から生成される。両方とも、高レベルの中鎖および長鎖飽和脂肪酸を含有する。両方の油はラウリン酸に富むが、カプリル酸(8:0)、カプリン酸(10:0)およびオレイン酸(18:1)のレベルが異なる。ヤシ油はパーム核油よりも飽和度が高いため、前者のヨウ素価は後者より低く、それぞれ6-10および14-21である。これは、典型的には50を超え、典型的には上記のようなヒマワリ油および大豆油のような油中に典型的に見出される80~140をはるかに下回るヨウ素価である。本発明の高度に飽和したラウリン油は飽和含量が高いので、他の植物油と比較して酸化が遅い。遅い酸化は、本発明の重要な構成要素である。
本発明の典型的なラウリン油の脂肪酸組成を以下の表に記載する。
Figure 0007266038000001
ヤシ油およびパーム核油の融点は、それぞれ23~約26℃および23℃~約30℃である。
ラウリン油はそれらの安定性および色をさらに高めるために水素化する(すなわち、さらに飽和させる)ことができる。水素化は、ココナッツおよびパーム核油の融点をそれぞれ約32℃および約40℃に上昇させる。
これらのラウリン油は優れた保湿油であるが、これらの油はそれらの高い飽和度のために周囲温度で典型的には半固体であるので、油連続透明クレンジング組成物での使用には意図されない。
ラウリン油は、主題の出願に使用される場合、典型的には全ナノエマルジョン組成物の重量比で5~40%の範囲である(油相中のすべての油がラウリン油であると仮定する)。液滴の好ましい体積平均直径(D[4,3]として測定される)は、100nm以下、好ましくは20~95または30~85または40~75である。これはまた、同時係属中の発明の油の最終範囲であるが、初期濃縮エマルジョンは45%超~85%のエマルジョンの油を含む。
驚くべきことに、本発明者らは、本発明のラウリン油とは異なり、本発明の組成物およびプロセスを使用した場合でさえ、全てのトリグリセリド系油が透明な組成物を形成するわけではないことを見出した。例えば、1つの組成例において、出願人は、ヤシ油が使用されることを除いて同一である組成物において使用されるヒマワリ油(ヨウ素価87を有する高オレイン酸油)が、より飽和したヤシ油が使用される場合の32.8NTUに対して163NTUの濁度値を有することを示す(比較例A対実施例1を参照のこと)。典型的にはより高レベルの不飽和(50を超えるヨウ素価)を有する少量の非ラウリン酸トリグリセリド油、例えば、ヒマワリ油、ブドウ種子油、アルガン油などを、ナノエマルジョンの油相中の5~40%ラウリン酸油の部分的代替物として使用することができることに留意すべきである。しかしながら、それらは、透明性を維持するために、30%を超えるそのようなラウリン油を置き換えてはならず、最低5%の油(すなわち、最低5%の総ラウリン油および非ラウリン油)が存在する。具体的には、ナノエマルジョンのパーセントとして5%の全油が存在する場合、理論的には油相は1.5%の非ラウリン油(5%の30%)および3.5%のラウリン油を含み得る。したがって、総ラウリン油は、3.5%~40%ラウリン油であってもよい。逆に、油相中の5~40%の油は、100%のラウリン油であってもよい。
クフェア油は、使用することができる別のラウリン油である。それは、クフェア属のいくつかの種の種子から圧搾される。C.painteriは、例えば、カプリル酸(73%)に富むが、Cカルタゲネンシス油は、81%のラウリン酸、C.koehneana油は、カプリン酸(95%)からなる。これらの油は高度に飽和しており、個々に(例えば、高ラウリンC.カルタゲネンシス)、または高ラウリンおよび高カプリルおよび/またはカプリッククフェア油の油ブレンドとして、この用途での使用に適している。上記のように、ブレンド中で使用される場合、本発明の目的のための油ブレンド中のラウリン酸の総レベルは、少なくとも30%である。
本出願での使用に適したラウリン油は、遺伝子工学技術によって製造され得る。ソラザイム(登録商標)由来のラウリン藻油がその一例である。
規定された油に加えて、油相は油溶性の皮膚に有益な活性物質、例えば、ビタミンA、ビタミンE、日焼け止め剤、芳香剤、レチノールパルミテート、12ヒドロキシステアリン酸のエステル、共役リノール酸;抗細菌剤;蚊忌避剤;精油などを0.01~5%のレベルで含むことができる。
油相中に見出すことができる別の成分は、油相安定剤である。例えば、少量(ナノエマルジョンの0.01~2重量%、好ましくは0.1~1重量%)の酸化防止剤を使用することができる。好ましい酸化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)である。
最後に、本発明の一態様では、本発明は、油相が、-10℃~30℃、好ましくは-5℃~25℃または0℃~20℃の融点を有する、ナノエマルジョン組成物の0.1~7重量%の脂肪酸を含む;または-10℃~30℃、好ましくは-5℃~25℃または0℃~20℃の混合物の融点を有する脂肪酸の混合物を含むことを提供する。これは、濃縮物-希釈プロセスに関連する同時係属中の出願において必要とされる成分である。ここで議論される脂肪酸は遊離脂肪酸であり、先に議論されたようにトリグリセリド油中のグリセロール部分にエステル結合された脂肪酸と混同されるべきではないことに注意すべきである。
融点-10℃~30℃を有するこの用途に好適な脂肪酸または脂肪酸混合物を以下に列挙する。
飽和分岐脂肪酸は、典型的にはそれらの線状対応物と比較して低い融点を有する。有機溶液中でのそれらの溶解度は高く、水溶液中でのそれらの対応する塩の溶解度も高い。典型的な例はイソステアリン酸(メチルヘプタデカン酸)であり、これは、モノ分岐脂肪酸の混合物からなるステアリン酸の液体異性体である。商業的に入手可能なイソステアリン酸には、例えば、Emery Oleochemicalsによって製造された80%までのイソステアリン酸およびイソパルミチン酸を含むEmersol(登録商標)3875、ならびにCrodaによって製造されたPrisorine(商標)3505が含まれる。化粧品グレードのイソステアリン脂肪酸は水白色であり、ヨウ素価は約3.0以下であり、融点は約6℃である。
ミリストール酸のような単一の二重結合をもつ不飽和脂肪酸は、融点約4℃を有し、オレイン酸は融点16℃を有する。2つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪酸は、約0℃~30℃の融点を有し、例えばリノール酸、またこの用途に好適である。
10炭素未満の鎖長を有する飽和直鎖脂肪酸、例えばカプリル酸は、17℃の融点を有する。
この用途に適した脂肪酸混合物は、それぞれが任意の比率で混合された30℃未満の融点を有する脂肪酸の混合物であり得る。
融点が30℃より高い脂肪酸、及び融点が30℃より低い脂肪酸は、混合物の融点が30℃より低いように、特定の比率で混合することができ、例えば、70/30(wt.%)の割合で混合したイソステアリン酸とラウリン酸である。
30℃よりも低い融点を有する脂肪酸混合物を得る別の方法は、その融点が最も低い二元共晶混合物を形成することができる脂肪酸を混合することによるものである。例えば、この用途に適しているカプリン酸-ラウリン二元系は66:34(重量%)の混合比を有する共晶を形成し、これは20℃で溶解し、32℃(カプリン酸の融点)および44℃(ラウリン酸の融点)より低くて、これらはいずれも本出願の範囲外である。別の例では、オレイン酸は、それぞれラウリン酸およびミリスチン酸と共晶混合物を形成することができ、共晶混合物の融点は約10℃である。
22~26℃の融点を有するCからC22脂肪酸の混合物であるヤシ脂肪酸またはパーム核脂肪酸も、この用途に適している。
例えば、ラウリン酸単独は40℃よりも高い融点を有し、望ましい透明ナノエマルジョンを生成することができない。しかしながら、ラウリン酸とイソステアリン酸の50:50(重量%)混合物は25℃未満の融点を有し、記載されたNTU値によって定義される所望の透明ナノエマルジョンを生成する。
水相
水相は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群から選択される水溶性界面活性剤を含む水溶性界面活性剤系を含み、ここで、アニオン性界面活性剤は、15%以上、好ましくは40%以上のアニオン性を含む。これらは100%アニオン性であってもよいが、好ましくは少なくともいくつかの両性界面活性剤が存在し、アニオン性は界面活性剤系の15%~95%または40~85%を含む。
使用され得るアニオン性界面活性剤の1つのクラスは、それぞれ式ROSOMおよびRO(CO)xSOMを有するアルキル及びアルキルエーテル硫酸塩であり、ここで、Rは、約8~18の炭素数のアルキル又はアルケニルである。Xは1~10の整数であり、Mは、アンモニウムのようなカチオン;トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン;ナトリウムおよびカリウムのような一価金属である。
他の好適なアニオン性界面活性剤は、有機硫酸反応生成物の水溶性塩であり、式[R-SOM]であり、式中、Rは約8~約24個、好ましくは約10~約18個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基であり、Mは、上記のカチオンである。
さらに他の適切なアニオン性洗浄性界面活性剤は、イセチオン酸でエステル化され、水酸化カリウムで中和された脂肪酸の反応生成物であり、ここで、例えば、脂肪酸はココナッツ油またはパーム核油に由来する;タウリン酸メチルの脂肪酸アミドのカリウム塩であり、ここで、脂肪酸は、例えばココナッツ油またはパーム核油に由来する。
組成物に使用するのに適した他のアニオン性性界面活性剤はコハク酸塩であり、その例としては、N-オクタデシルスルホコハク酸二ナトリウム;ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム;ラウリルスルホコハク酸ジアンモニウム;N-(1,2-ジカルボキシエチル)-N-オクタデシルスルホコハク酸四ナトリウム;スルホコハク酸ナトリウムのジアミルエステル;スルホコハク酸ナトリウムのジヘキシルエステル;およびスルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステルを含む。
他の適当なアニオン性界面活性剤には、約10~約24個の炭素原子を有するオレフィンスルホネートが含まれる。真のアルケンスルホネートおよびヒドロキシル-アルカンスルホネートの比率に加えて、オレフィンスルホネートは、反応条件、反応物の割合、オレフィンストック中の出発オレフィンおよび不純物の性質、ならびにスルホン化プロセス中の副反応に依存して、アルケンジスルホネートのような少量の他の材料を含有することができる。
組成物に使用するのに適した別のクラスのアニオン性界面活性剤は、ベータ-アルキルオキシアルカンスルホネートである。これらの界面活性剤は、式(1)に従う:
Figure 0007266038000002
式中、Rは6~約20個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、Rは1~3個の炭素原子、好ましくは1個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、Mは上記の水溶性カチオンである。
組成物での使用に好ましいアニオン性界面活性剤には、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸アンモニウム、トリメチルアミンラウリル硫酸、トリチルアミンラウレス硫酸、トリエタノールアミンラウリル硫酸塩、トリエタノールアミンラウレス硫酸、モノエタノールアミンラウリル硫酸、モノエタノールアミンラウリル硫酸塩、ジエタノールアミンラウリル硫酸、ジエタノールアミンラウリル硫酸、ラウリン酸モノグリセリド硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウレス硫酸カリウム、ラウリルサルコシン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ココイル硫酸アンモニウム、ラウロイル硫酸アンモニウム、ココイル硫酸ナトリウム、ラウロイル硫酸ナトリウム、ココイル硫酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、トリエタノールアミンラウリル硫酸塩、トリエタノールアミンラウリル硫酸塩、モノエタノールアミンココイル硫酸、モノエタノールアミンラウリル硫酸、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびそれらの組み合わせを含む。
別の好ましいクラスのアニオンは、アミノ酸のN-アシル誘導体の塩である。
好ましい乳化剤は、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩、アシルグリシネートおよびアシルアラニネート界面活性剤である。好ましくは、これらはアシルグルタミン酸塩またはアシルアスパラギン酸塩またはアシルグリシネートまたはアシルアラニネートのカリウム塩および/またはナトリウム塩であり、アシル鎖の65%を超えるものは鎖長C14以下であり、例えば、CからC14(例えば、ココナッツ脂肪酸に由来する)である。アシル鎖は、好ましくは75%を超える、より好ましくは80%を超えるC14以下の鎖長を有する。好ましくは、75%超、最も好ましくは80%超の炭素長は、C12、C14またはその混合物である。
市販されているアミノ酸界面活性剤には2つの形式がある。1つは粉末またはフレークの形態であり、これは典型的にはより高価であり、純度が高い。固形ジカルボン酸アミノ酸界面活性剤の例としては、以下を含む:
・ N-ココイル-L-グルタミン酸ナトリウム(例えば、味の素製Amisoft登録商標CS-11)
・ N-ラウロイル-L-グルタミン酸ナトリウム(例えば、味の素製Amisoft登録商標LS-11)
・ N-ミリストイル-L-グルタミン酸ナトリウム(味の素製 Amisoft登録商標MS-11)
・ N-ココアシル-l-グルタミン酸カリウム(例えば、味の素製Amisoft登録商標CK-11)
・ N-ミリストイル-L-グルタミン酸カリウム(味の素製 Amisoft登録商標MK-11)
・ N-ラウロイル-L-グルタミン酸カリウム(味の素製Amisoft登録商標LK-11)
・ ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム(旭化成ケミカル(株)製AminoFoamer商標FLMS-P1)
・ ラウロイルグルタミン酸ナトリウム(旭化成ケミカル(株)製 Aminosurfact商標ALMS-P1/S1)
・ ミリストイルグルタミン酸ナトリウム(旭化成ケミカル(株)製 Aminosurfact商標AMMS-P1/S1)
固体モノカルボン酸アミノ酸界面活性剤の例としては、以下を含む:
・ ココイルグリシネートナトリウム(例えば、味の素製Amilite登録商標-GCS-11)
・ ココイルグリシネートカリウム(例えば、味の素製Amisoft登録商標-GCK-11)
液体アミノ酸界面活性剤は、典型的には20~35%の界面活性剤活性剤、高pHおよび無機塩(例えば、3~6%のNaCl)を含有する。例には:
・ AMISOFT登録商標ECS-22SB:ココイルグルタミン酸二ナトリウム(30%水溶液)
・ AMISOFT登録商標CS-22:ココイルグルタミン酸ナトリウム(25%水溶液)
・ AMISOFT登録商標CK-22:ココイルグルタミン酸カリウム(30%水溶液)
・ AMISOFT登録商標LT-12: ラウロイルグルタミン酸TEA塩(30%水溶液)
・ AMISOFT登録商標CT-12ココイルグルタミン酸TEA塩(30%水溶液)
・ AMILITE登録商標ACT-12: ココイルアラニネートTEA塩(30%水溶液)
・ AMILITE登録商標ACS-12:ココイルアラニネートナトリウム(30%水溶液)
・ AMILITE登録商標GCK-12/GCK-12K:ココイルグリシネートカリウム(30%水溶液)
・ Aminosurfact商標ACDS-L:ココイルグルタミン酸ナトリウム(25%水溶液)
・ Aminosurfact商標ACDP-L:ココイルグルタミン酸カリウム(22%)+ココイルグルタミン酸ナトリウム(7%)
・ Aminosurfact商標ACMT-L: ココイルグルタミン酸TEA塩(30%水溶液)
・ AminoFoamer商標FLDS-L:ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム(25%水溶液)を含む。
両性界面活性剤は、好ましくは脂肪族第二級および第三級アミンの誘導体を含み、ここで、脂肪族基は、直鎖または分岐鎖であることができ、ここで、脂肪族置換基の1つは約8~約18個の炭素原子を含有し、1つはカルボキシ、スルホネート、スルフェート、ホスフェートまたはホスホネートのようなアニオン基を含有する。本発明において使用するための好ましい両性界面活性剤には、ココアンホアセテート、ココアンホジアセテート、ラウロアンホアセテート、ラウロアンホジアセテート、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい両性イオン界面活性剤は、脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム化合物の誘導体であり、ここで、脂肪族基は、直鎖または分枝鎖であり得、そしてここで、脂肪族置換基の1つは8~18個の炭素原子を含み、そして1つはカルボキシ、スルホネート、スルフェート、ホスフェートまたはホスホネートのようなアニオン基を含む。ベタインのような双性イオンが好ましい。
加えて、本出願では外部水相がナノエマルジョンの55~90重量%の水とグリセロールを含み、ここで、グリセロール対水の比は少なくとも2.5:1、好ましくは2.8:1~10:1、最も好ましくは3:1~5:1である。
同時係属中の出願について、最終希釈組成物はまた、55~90%の水およびグリセロールを有し、ここで、グリセロール対水の比は、少なくとも2.5:1、好ましくは2.8:1~10:1、最も好ましくは3:1~5:1である。しかし、上記のように、グリセロール対水の初期比は、濃縮エマルジョン中で1:2~2:1である。
本発明のアニオン性界面活性剤およびラウリン油を含む組成物において、出願人は、グリセロールの最低床レベルが透明性を確保するために重要であることを発見した。グリセロールのレベルが低すぎる(例えば、グリセロール対水が2.5:1未満)場合、透明性は消失する。
高レベルのグリセロールに起因して、水分活性のレベルは細菌増殖を阻害する範囲内であり、そして潜在的に、最終生成物としてナノエマルジョン中で殺菌剤のみの使用を可能にするか、または防腐剤さえも使用しない。
透明性を維持する別の要因は、組成物を高圧ホモジナイザーに少なくとも1回、好ましくは2回(または所望であればそれ以上)通して処理することであることが見出されている。均質化圧力は、好ましくは7000ポンド/平方インチ(psi)以下(482.6バール以下)、好ましくは6000psi以下(413.6バール以下)、好ましくは1500~5000psi(103.4~344.7バール)である。
別の態様では、異なる出願の主題において、本発明は、高圧ホモジナイザーに1回のみ通すことを含むエネルギー効率のよいプロセスに関する。このプロセスは油相中に追加の脂肪酸を含み、水相中にグリセロール対水の比がより低い(1:2~2:1)、濃縮物エマルジョンに関する。以下に記載されるように、この方法は、大量の油(45~80重量%を超える組成)と、水相中のグリセロール対水のより低い比(1:2~2:1)で濃縮物エマルジョンを形成し、従来のローター/ステーター高剪断装置によって3000~約7000rpmのローター速度で集中的に混合され、所望の油濃度(5~40重量%の組成)および所望のグリセロール対水比(少なくとも2.5:1、好ましくは2.8:1~10:1、最も好ましくは3:1~5)に希釈し、その後、最終組成物を1回のみ通過の均質化に付して濃縮エマルジョンを形成することに関し、それでもなお、本発明の高圧ホモジナイザーを1回通過させて得られるものよりも良好な透明度値を得る。
本発明の組成物およびプロセスに従って調製される組成物は、100NTU以下、好ましくは90NTU以下、より好ましくは60以下の透明度値を有する。同時係属出願のプロセスによれば、NTU値は下限(例えば、50未満、好ましくは35以下)であるが、1回のみの通過を使用する。このような低い値は本出願のプロセスを使用して達成されるが、2回の通過が必要とされる。
別の局面において、本発明は、成分が7000psi以下、好ましくは6000psi以下の圧力で1回または2回ホモジナイザーに直接ポンプ輸送される方法によって得られる組成物に関する。
ナノエマルジョンの調製
対象出願
ナノエマルジョンは、典型的には2段階プロセスで形成される。
第1の混合段階は、粗いエマルジョンを形成するために使用される。油相および水相を、各相が透明かつ均一になるように、周囲温度から60℃まで別々に加熱し;次いで、油相を、従来のミキサー中で激しく混合しながら水相と混合した。強力な混合は、撹拌槽中で材料を混合し、混合物をSilverson(登録商標)高剪断インラインミキサーのようなローター/ステーターミキサーに通すこと、またはScott(登録商標)ターボンミキサーのような高剪断ミキサーで容器中で混合することを含む従来の手段によって達成することができる。あるいは、粗いエマルジョンは、コネチカットのソニック・コーポレーション(Sonic Corporation of Connecticut)によって製造された標準的なソノレーター装置のような連続的な高剪断混合装置を使用することによって作り出すことができる。これらの標準的なソノレーターは、通常、200~500psi(13.8~34.5バール)の圧力で操作されて、粗いエマルジョンを形成する。
プロセスの第2段階は、粗いエマルジョンを高圧ホモジナイザーに通してナノエマルジョンを形成することである。適切な高圧ホモジナイザーは、BEE International(Massachusetts、USA)のNano DeBeeホモジナイザー、およびSonic Corporation(Connecticut、USA)によって製造された高圧ソノレーター装置である。これらのデバイスは、100nm未満のナノエマルジョンを製造するために、1500~5000psi(103.4~344.7バール)まで操作することができる。ラウリン油、例えばココナッツ油またはパーム核油のいずれかについては、油相中に脂肪酸が存在するかまたは存在しない状態で、所望のナノエマルジョン粒子サイズおよび透明性に到達するために、Nano DeBEEまたは高圧ソノレーターの1回または2回のみの通過が必要とされる。
別個の同時係属出願
別の態様では、別の出願の主題では、30℃以下の融点を有する脂肪酸または脂肪酸の混液を含む濃縮エマルジョンが最初に調製される。油相中の油(類)は、ナノエマルジョンの45重量%より多く、好ましくは50~85重量%で存在する。濃縮物はまた、グリセロールおよび水を含む水相を用いて調製され、ここで、グリセロール対水の比は1:2~2:1である。濃縮物は、3000~約7000rpmのローター速度で、従来のローター/ステーター高剪断装置によって集中的に混合され;次いで、濃縮物は、水、グリセロールまたは追加の界面活性剤の溶液を別個の容器中で混合することによって希釈され、濃縮物エマルジョンと合わせて最終エマルジョンを得て、ここで、油は、40%以下、好ましくは5~40%のレベルで存在し、グリセロール対水の比が少なくとも2.5:1、好ましくは2.8:1~10:1、最も好ましくは3:1~5:1である。好ましくは、5~40%の油はラウリン油(類)である。上記のように、5~40%の油(類)の30%(0~30%)までが非ラウリン油であってもよく、その結果、油(希釈後)は、3.5%(5%の30%または1.5%が非ラウリン油であってもよい)~40%(開始時に100%ラウリン油と仮定する)のラウリン油を含んでもよい。最後に、希釈混合物を、6000psi以下(413.6バール以下)、好ましくは1500~約5000psi(103.4~344.7バール)の高圧ホモジナイザーに1回通過させる。驚くべきことに、これらのナノエマルジョンは、濃縮物希釈プロセスを経ることなく調製された脂肪酸を含有するナノエマルジョンよりもはるかに低いNTUおよび高い粘度を有する。
実施例において、以下の用語は下記のように定義される:
通過#:エマルジョンが高圧ホモジナイザーを通過する回数:
D[4,3]:Malvern Mastersizerによって決定される体積平均直径または平均直径または体積平均サイズ。
濁度:周囲温度で濁度計HACH 2100Nによって測定した。
粘度:25℃、4s-1でディスカバリーハイブリッドレオメーターにより測定。
実施例
実施例1~4および比較例A~B:
ローター/ステーター高剪断装置(ESCO-LABOR AG、Switzerland)を備えた1リットルのESCOミキサー中で、粗エマルジョンを調製した。水相をESCOミキサーに添加し、40℃までまたは透明になるまで加熱した。油相を合わせ、別の容器中で40℃までまたは溶融するまで加熱した。油相をESCOミキサー中の水相に撹拌下で徐々に添加し、および/またはローター/ステーター装置により激しく混合した。全ての油相の添加が完了し、粗いエマルジョンがESCOミキサー中で形成されたとき、粗いエマルジョンを移し、高圧ホモジナイザーNano DeBEEに2回通して、5000psi(344.7バール)のプロセス圧力で所望の濁度に到達させた。
Figure 0007266038000003
実施例1~4および比較例A~Bの界面活性剤系は、アニオン性界面活性剤(ココイルグルタミン酸カリウムまたはラウリルエーテル硫酸ナトリウム)および両性界面活性剤(ココアミドプロピルベタイン)が3対1の比でなる。実施例1~4と比較した比較例AおよびBは、40NTU未満の優れた透明性(濁度計HACH 2100Nによって測定)が、ラウリン油、特にココナッツ油によって達成されたが、他の非ラウリン油によっては達成されなかったことを実証する。
実施例5~8および比較例C~E:
実施例5~8および比較例C~Eを、実施例1~4および比較例A~Bと同様に調製した。
Figure 0007266038000004
実施例5~8および比較例C~Eの界面活性剤系は、アニオン性界面活性剤(ラウロイルグルタミン酸ナトリウム)および両性界面活性剤(ココアミドプロピルベタイン)を1対1の比で含む。
実施例5および6と比較した比較例Cは、100NTU未満、好ましくは60未満の最適濁度を達成するために、組成物を、少なくとも1回通過(実施例5)、好ましくは2回通過(実施例6)で、5000psi以下の圧力でホモジナイザーに通すべきであることを実証する。比較例Dでは、水は約25.5重量%(100-(35+0.1+2.2+32+2.6+2.6))で存在し、グリセロール対水の比は約1.25対1である。対照的に、実施例5および6では、水は約12.9%(100-(35+0.1+2.2+44.6+2.6+2.6))であり、グリセロール対水の比は2.5:1を十分に上回る(実施例では約3.46:1)。グリセロール/水の比がさらに重要であることが分かる。
実施例7、8および比較例Eでは、0.9%のラウリン酸ならびに2.0%のイソステアリン酸を組成物に添加する。脂肪酸混合物(ラウリン酸/イソステアリン酸=3/7)は、20℃未満の融点を有する。脂肪酸の添加は、比較例C対Eおよび実施例5対7を比較した場合に、値によって測定される、より悪い透明性をもたらしながら、いかなる利点も提供しない。驚くべきことに、ホモジナイザーを2回通過した後、実施例8に存在する脂肪酸を有する透明ナノエマルジョンは、実施例6のもの(脂肪酸が存在しない)の6倍の粘度をもたらす。透明なゲル様コンシステンシーは、消費者が望む別の属性である。
実施例9~11および比較例F~G
実施例9~10および比較例F~Gを、実施例1~4および比較例A~Bと同様に調製した。
Figure 0007266038000005
実施例9~11および比較例F~Gの界面活性剤系は、アニオン性界面活性剤(ラウロイルグルタミン酸ナトリウム)および両性界面活性剤(ココアミドプロピルベタイン)が3対1の比からなる。
40℃よりも高い融点を有するラウリン酸のような脂肪酸(比較例FおよびG参照)は、室温で不透明なナノエマルジョンをもたらした。脂肪酸、例えば、25℃未満の融点を有するイソステアリン酸および脂肪酸混合物(ラウリン/イソステアリン酸)(実施例9および10)は、室温で透明なナノエマルジョンをもたらした。
驚くべきことに、約40℃の融点を有する水素化パーム核油(実施例11)は、透明な液体成分を生じた。油がこの高い融点を有する場合でさえ流体透明ナノエマルジョンが依然として形成されたので、これは驚くべきことである。
実施例12
透明ナノエマルジョンの実施例12cに示す組成物は、実施例7のものと同じであるが、濃縮エマルジョン希釈法を用いて調製した。
ステップ1:濃縮エマルジョンの調製:
ローター/ステーター高剪断装置(スイス、ESCO‐LABOR AG)を備えた1リットルESCOミキサーでエマルジョンを調製した。液状界面活性剤、グリセロール、および水を含む水相をESCOミキサーに添加し;均一に混合し;約30℃~約40℃まで加熱した。油相を合わせ、別の容器中で約40℃までまたは溶融するまで加熱し、スクレーパーで撹拌しながらESCOミキサー中で水相に徐々に添加した。全ての油相の添加が完了したら、ESCOミキサー中の混合物を、ローター/ステーター装置により3000RPM~7000RPM(ローター速度)で5分間まで激しく混合した。油滴サイズは、Malvern Mastersizerによって測定した。
Figure 0007266038000006
この工程では、油相は、56%のヤシ油からなり、実施例7での35%をはるかに超えるヤシ油からなる。脂肪酸および芳香剤も比例的に多い。水相において、グリセロール/水の比は約1.1である。
ステップ2.濃縮エマルジョンを、さらなる処理のために希釈した
実施例12bに示される希釈剤は、別個の容器中で全ての成分をオーバーヘッド撹拌機で混合することによって予備作製され、次いで、1リットルのESCO中で、実施例12aに示される濃縮エマルジョンと37.5/62.5の比で合わせられ、実施例7と同じ組成である実施例12cに示されるような組成物に到達し、油レベルは35%であった。混合物を、30~40℃の温度を維持しながら、40~約70回転/分(RPM)でスクレーパーで均一に混合した。
Figure 0007266038000007
ステップ3.均質化
実施例12cに示す希釈エマルジョンを、5000psi(344.7バール)で高圧ホモジナイザーNano DeBEEに1回通し、実施例7では88NTUに対して24.3NTUの粘度、および、実施例7では1.1に対して2.1Paの粘度を有するナノエマルジョンを得た。
Figure 0007266038000008
実施例13
実施例13は、パーム核油を使用したことを除いて実施例12と同様に調製した。
ステップ1.濃縮エマルジョンの調製
実施例13aは、パーム核油を使用したことを除いて実施例12と同様に調製した。
Figure 0007266038000009
ステップ2.濃縮エマルジョンを、さらなる処理のために希釈した。
実施例13bに示す希釈剤を、37.5/62.5の比で、実施例13aに示す濃縮エマルジョンと1リットルのESCO中で混合し、実施例13cに示す組成物に到達した。
Figure 0007266038000010
ステップ3.均質化
実施例13cに示す希釈エマルジョンを、5000psi(344.7バール)で高圧ホモジナイザーNano DeBEEに1回通し、実施例12cのものと同様に、31NTUおよび2.1Pa.sの粘度を有するナノエマルジョンを得た。
Figure 0007266038000011

Claims (8)

  1. 以下を含む水中油型ナノエマルジョン:
    1)ナノエマルジョン組成物の3.5~40重量%のラウリン油を含む内部油相であって、ここで、前記ラウリン油は、飽和C12長の脂肪酸(12:0)が油又は油類の脂肪酸組成の30~85%を含む油又は油類であり、ここで、ラウリン及び非ラウリンのトリグリセリド油の合計が最低5%である、および、
    2)以下を含む外部水相:
    i)ナノエマルジョンの55~90重量%の水およびグリセロールであって、ここで、グリセロールの水への比が、2.5:1以上である、および、
    ii)3~12%の、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される水溶性界面活性剤系を含む界面活性剤系であって、ここで、前記アニオン性界面活性剤は、全界面活性剤系の15%以上を含む;
    ここで、前記組成物は、100NTU未満の濁度を有し、
    ここで、前記ナノエマルジョンは、成分を混合し、ナノエマルジョンを形成させ、そして、7000psi以下(482.6バール以下)の圧力で1回以上ホモジナイザーを通過させることによって調製される、ナノエマルジョン。
  2. ナノエマルジョン中に形成された油滴が、100nm以下の平均粒径D[4,3]を有する、請求項1に記載のナノエマルジョン。
  3. アニオン性界面活性剤が、
    アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、および、
    N-ココイル-L-グルタミン酸ナトリウム、N-ラウロイル-L-グルタミン酸ナトリウム、N-ミリストイル-L-グルタミン酸ナトリウム、N-ココアシル-l-グルタミン酸カリウム、N-ミリストイル-L-グルタミン酸カリウム、N-ラウロイル-L-グルタミン酸カリウム、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグリシネートナトリウム、ココイルグリシネートカリウム、ココイルグルタミン酸二ナトリウム(30%水溶液)、ココイルグルタミン酸ナトリウム(25%水溶液)、ココイルグルタミン酸カリウム(30%水溶液)、ラウロイルグルタミン酸TEA塩(30%水溶液)、ココイルグルタミン酸TEA塩(30%水溶液)、ココイルアラニネートTEA塩(30%水溶液)、ココイルアラニネートナトリウム(30%水溶液)、ココイルグリシネートカリウム(30%水溶液)、ココイルグルタミン酸ナトリウム(25%水溶液)、ココイルグルタミン酸カリウム(22%)+ココイルグルタミン酸ナトリウム(7%)、ココイルグルタミン酸TEA塩(30%水溶液)およびラウロイルアスパラギン酸ナトリウム(25%水溶液)からなる群から選択されるアミノ酸のN-アシル誘導体、およびそれらの混合物、
    からなる群から選択される、請求項1または2に記載のナノエマルジョン。
  4. 内油相が、ナノエマルジョンの0.1~7重量%の脂肪酸または脂肪酸混合物をさらに含み、前記脂肪酸または脂肪酸混合物が、-10℃~30℃の融点を有する、請求項1~3のいずれかに記載のナノエマルジョン。
  5. 前記ラウリン油が、ココナッツ油、パーム核油、ババス油、ツクム油、ムルムル油、ウリクリ油、コウネ油、カッペア油、ラウリンアルガルオイルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1~4のいずれかに記載のナノエマルジョン。
  6. ラウリン油が、グリセロール部分に連結された30%~85%のラウリン酸エステルを含む、請求項1~5のいずれかに記載のナノエマルジョン。
  7. 不飽和において50を超える高いヨウ素価非ラウリントリグリセリド油(非ラウリン高IV油)が、ラウリン油の0~30%のレベルでラウリン油を部分的に置換するが、ここで、3.5%のラウリン油の最低レベルを有する、請求項1~6のいずれかに記載の組成物。
  8. 前記非ラウリン高IV油が、ヒマワリ油、ブドウ種子油、アルガン油およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の組成物。
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