CN111629705A - 包含月桂油的透明纳米乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水包油型乳液，其中在油相中使用特定的油(例如月桂油)而同时出人意料地保持了优异的透明度。在一个方面，所述乳液在油相中包含脂肪酸。在单独的共同待决申请中，本发明包含一种用于制备所述含脂肪酸透明纳米乳液的高能效方法。

Description

包含月桂油的透明纳米乳液
技术领域
本发明涉及新颖的水包油纳米乳液。内相包含月桂油，例如椰子油、棕榈仁油及其混合物。诸如此类的高度饱和的油被用于皮肤保湿，但不认为适合用于油连续的透明清洁组合物中，因为此类油在环境温度下通常是不透明和半固体的(由于高饱和度)。令人惊讶地，当使用月桂油时，获得了优异的透明性，特别是在包括在水相中的阴离子清洁表面活性剂和高水平的甘油的体系中。此外，纳米乳液(优选在水相中具有至少最低水平的两性表面活性剂)允许良好的发泡。
背景技术
通常，期望的是油连续的透明清洁油组合物，例如
Figure BDA0002594078630000011
Nourishing Care淋浴油，因为这种组合物是有吸引力的(消费者希望的透明组合物)而同时提供优异的清洁和保湿(例如，该油是保湿剂)。
这样的透明油组合物通常以油溶性表面活性剂的形式递送，所述油溶性表面活性剂溶解在液体植物油中，例如向日葵油、大豆油等。这些植物油通常是高油酸(18:1)和亚油酸(18:2)的。高不饱和度使该组合物易于氧化。与典型的阴离子和两性清洁表面活性剂相比，在这些系统中使用的油溶性表面活性剂通常还提供差得多的泡沫性能(泡沫是另一个所需的属性)。
椰子油和棕榈仁油含有高水平的中链和长链饱和脂肪酸。这两种油都富含月桂酸。为了本发明的目的，包含高水平月桂酸(12:0)(饱和C12长度脂肪酸)(一种或多种油的脂肪酸组成的30％或更多)的油被称为月桂油。高饱和度水平使月桂油对氧化稳定。但是，与其他液体植物油相比，这种高饱和的油具有更高的熔点。因为它们在环境温度下变成半固体(由于高熔点)，所以认为它们不适合用于透明的油连续的清洁液体组合物中。
因此，需要开发一种富含月桂油(不会像较不饱和的油那样容易被氧化)的清洁组合物，其可以保持优异的透明性并且可以进一步提供令人满意的泡沫。
透明的纳米乳液在现有技术中是已知的。Simonnet等人的美国专利号8,834,903公开了据称是透明的纳米乳液，其包含可以含有油的油相，所述油选自动物或植物来源的油(第4栏第25-26行)，并且还包含非离子表面活性剂、糖脂肪酯(sugar fatty ester)或糖脂醚，其中透明度通过比浊法浊度单位(Nephelometric Turbidity Unit)或NTU测量，值范围为60到600NTU。它还公开了包含二醇类(例如甘油)的乳液以帮助改善制剂的透明度。
Friedman的美国专利号7,393,548公开了甘油包油(oil-in-glycerin)乳液形式的化妆品或药物组合物以促进生物活性化合物的角质层渗透和真皮渗透。该油可以是椰子油，尽管就透明度而言，没有一种油相对于另一种油具有公认的优势。该参考文献未提及透明度。也没有公开包含阴离子表面活性剂的表面活性剂体系。
在内相中包含甘油三酯油和在外部水相中包含阴离子表面活性剂的纳米乳液组合物也不是新的。申请人已经提交了涉及(1)包含甘油三酯油和/或凡士林(以及脂肪酸)的内相；和(2)具有特定表面活性剂(例如，基于氨基酸的表面活性剂)的外相的申请(例如，欧洲专利申请第16166487号)。在该申请中没有公开是透明的或者这种透明性在特定类型的油存在下可实现的这样的组合物。没有公开的是，如果使用脂肪酸，则脂肪酸或脂肪酸混合物的熔点对于获得透明性也是关键的。没有认识到工艺关键性(processingcriticality)，也没有公开包含脂肪酸的透明纳米乳液的形成，特别是用于制造特别高透明性的组合物的高能效的方法，如申请人在共同待决申请中所公开的。
上面的参考文献都没有描述包含高度饱和的月桂油(即，其不易氧化)的纳米乳液，其保持良好的透明度；并同时提供令人满意的泡沫以及所希望的保湿。此外，参考文献均未公开以有效方式制备透明的月桂油纳米乳液的方法。
发明内容
出人意料地，申请人现在发现了月桂油纳米乳液，其保持优异的透明度并且包含高度水溶性的阴离子和/或两性清洁表面活性剂。组合物通过在7,000psi或更低(482.6巴或更低；为从psi转换为巴，我们将压力值除以14.504)的压力下通过均质器至少一次高效地制备，并且所得组合物同时提供消费者所需的保湿(来自存在的油和湿润剂)、令人满意的泡沫和高度透明(通过比浊法浊度单位或NTU测量，值小于100，优选小于60)的组合物。
更具体地，在一个方面，本发明的组合物包含水包油纳米乳液，其中所述纳米乳液包含：
1)内部油相，其包含纳米乳液组合物的3.5％至40％，优选5％至40％或10％至40重量％的月桂油，所述月桂油定义为一种或多种油，其中饱和的C12长度脂肪酸(12:0)占所述一种或多种油的脂肪酸组成的30％或更多，优选30至85％。优选地，该油是选自椰子油、棕榈仁油、以下所述的各种其他月桂油及其混合物的油；和
2)外部水相，其包含：
i.纳米乳液的55至90重量％的水和甘油，其中所述甘油与所述水的比率为2.5:1或更高，优选为2.8:1至10:1或3:1至5:1；和
ii.3-12％的包含选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的水溶性表面活性剂的表面活性剂体系，其中所述阴离子表面活性剂占总表面活性剂体系的15％或更多，优选40％或更多(最高100％，优选95％，尽管优选为40％至85％，或50％至85％，即，存在至少一些两性表面活性剂)；
其中所述组合物的浊度小于100NTU，优选小于90NTU，更优选80至1NTU或70至2NTU，最优选60至5NTU。
本发明的纳米乳液通常通过在常规混合器中组合包含月桂油的油相和包含表面活性剂、甘油和水的水相，并使混合物在7000psi(磅/平方英寸)或更低(482.6巴或更低)，优选1500psi至5500psi(103.4至379.2巴)的均质化压力下通过均质器1或2次(或如果需要的话，更多次)来制备。通过次数越多，NTU值越低(参见实施例7与实施例8)。或者，可以通过将油相和水相同时泵送到均质器中而不在常规混合器中混合来制备纳米乳液。
用于制备纳米乳液的温度为环境温度至60℃。
优选地，油滴的体积平均直径D[4,3]为100nm或更小，更优选为20至95或30至85或40至75。
出人意料的是，可以获得在保持优异透明性的同时提供优异的保湿油、保湿剂(例如甘油)和良好的发泡特性的纳米乳液。
在另一方面，内部油相进一步包含纳米乳液组合物0.1至7重量％的脂肪酸或脂肪酸混合物，其中所述脂肪酸或脂肪酸混合物的熔融温度为-10℃至30℃，优选0℃至25℃，或5℃至20℃。熔融温度高于30℃的脂肪酸或脂肪酸混合物倾向于在纳米乳液中引起混浊和凝胶化，从而在环境温度下产生不透明的纳米乳液(对比例F和G)。当然，如果加热，例如在高于40℃下，该组合物是流动的和透明的。
在本发明的另一方面，相关的共同待决申请的主题，制备包含脂肪酸的透明纳米乳液的效率可以进一步提高。具体地，本发明涉及较少能量消耗的方法(例如，仅使用高压均质器的一次通过)以获得具有在油相中的游离脂肪酸和45NTU或更低，优选40NTU或更低或者35NTU或更低或者30NTU或更低的浊度的纳米乳液组合物。该方法包括首先制备浓缩乳液，其包含油相，该油相另外包含熔点为30℃或更低的脂肪酸或脂肪酸混合物，其中所述油相通常以所述浓缩乳液的大于50至85％的水平存在；和包含1:2至2:1比率的甘油和水的水相。浓缩乳液在配备有转子/定子高剪切装置的常规混合器中以3000至约7000rpm的转子速度或在200至500psi(13.8至34.5巴)的压力下通过低压均质器来制备；浓缩物然后稀释至所需的油范围(纳米乳液油的5至40％，优选10至38重量％；如下面讨论的，理论上5％的下限可以包含多达1.5％的非月桂酸甘油三酯油和3.5％的月桂酸甘油三酯油)和至所需的甘油与水的比率(2.5:1或更高，优选2.8:1至10:1或3:1至5:1)；和使稀释的乳液通过高压均质器一次。该可选的方法优于通常在该应用中使用的方法，因为它允许仅使用单一高压均质器通过(能耗低得多)，同时提供了比当前应用中的方法(参见实施例7，用作该方法的对比例，与实施例12c对比)更好的透明度(通过45NTU或更低，40NTU或更低，或者35NTU或更低的浊度测量的)。
附图简要说明
图1是不使用浓缩物然后稀释的典型方法的示意图。
图2是其中形成浓缩物然后稀释的方法的示意图。
具体实施方式
除了在操作和对比实施例中，或在另有明确说明的情况中，本说明书中表示材料量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字均应理解为由词语“大约”修饰。除非另有说明，所有量均以最终组合物的重量计。
应该注意的是，在指定浓度或量的任何范围时，任何特定的上限浓度可以与任何特定的下限浓度或量相结合。
为了避免疑问，“包含”一词旨在表示“包括”，但不一定是指“由……组成”或“由……构成”。换句话说，列出的步骤、选项或替代方案不必是穷尽的。
本文所发现的本发明的公开内容被认为覆盖权利要求中所发现的所有实施方式，如同它们之间是彼此多项从属的，而无论发现权利要求可能以没有多重从属或冗余的形式存在的事实。
本发明的纳米乳液能够递送优异的保湿月桂油，高度饱和的油，其具有高熔点并且通常预期导致不透明的油连续的清洁组合物(因为高熔点使它们看起来是固体并且它们是不透明的)。出人意料的是，使用这些月桂油作为内相、使用限定比率的甘油和水、在相对低能量消耗的过程中混合(使用至少1次均质器通过，压力为7000psi或更低)和在纳米乳液的水相中使用高度水溶性的阴离子和/或两性表面活性剂，使得有可能获得保持优异透明性并进一步提供良好泡沫的组合物。所述组合物进一步通过油(月桂油)和润湿剂(例如，甘油)提供保湿。
在另一方面，本发明提供了在油相中还包含脂肪酸或脂肪酸混合物的纳米乳液，这种脂肪酸或混合物具有限定的熔融温度(-10℃至30℃)。在共同待决申请中，本发明提供了甚至更低能量密集的制备包含所述油相的纳米乳液的方法，所述油相还包含脂肪酸或脂肪酸混合物，而同时获得优异的透明度值。
下面更详细地定义本发明。
油相
植物油经常在化妆品组合物中用作保湿剂。植物油的主要成分是甘油三酯或三酰甘油，一种衍生自甘油和三个脂肪酸的酯。连接于甘油部分的脂肪酸酯的组合物分别限定了甘油三酯油的物理和化学性质。化妆品组合物中经常使用的植物油，例如向日葵油和大豆油，在环境温度下为液体，并由于在其脂肪酸组成中不饱和组分(例如，油酸(18:1)和亚油酸(18:2))的高含量而易于氧化。因此，它们的碘值(油中不饱和量的量度，以100克油所消耗的以克计的碘质量表示)通常在80到140的范围内。
(共同待决的申请和本发明两者的)水包油纳米乳液的内相中的油是月桂油，这是一组高月桂酸(12:0)的油，其存在量在30至85％之间，与大多数植物油不同。我们的发明的月桂油通常还含有5至20％的中链C8和C10饱和脂肪酸。月桂油包括椰子油、棕榈仁油、巴巴苏(babassu)油、tukum油、murumuru油、小冠椰子(ouricuri)油、羽叶棕榈(cohune)油、一些紫苏油和月桂藻油。椰子油和棕榈仁油是最商业化开发的，而其他的商业化程度较低。在本发明的内相中优选的油是椰子油、棕榈仁油及其混合物。通常，本发明的月桂油的IV值为50或更低，例如0.5至50。
椰子油是源自椰树(Cocus nucifera)的食用油。棕榈仁油是从油棕的核仁中提取的。两者均含有高水平的中链和长链饱和脂肪酸。两种油都富含月桂酸，但其辛酸(8:0)、癸酸(10:0)和油酸(18:1)的含量不同。椰子油比棕榈仁油更饱和，因此前者的碘值低于后者，分别为6-10和14-21。这远低于以上提到的油如向日葵油和大豆油中发现的高于50，通常80至140的典型碘值。因为本发明的高度饱和的月桂油饱和含量高，所以与其他植物油相比，它们氧化慢。缓慢的氧化是我们的发明的重要组成部分。
下表列出了本发明的典型月桂油的脂肪酸组成。
Figure BDA0002594078630000071
*F.D.Gunstone,W.Hamm和R.J.Hamilton,eds.,Edible Oil Processing,Sheffield Academic Press,Sheffield,U.K.,2000，第1-33页。
椰子油和棕榈仁油的熔点分别为23℃至约26℃和23℃至约30℃。
月桂油可以被氢化(即，使其甚至更饱和)以进一步增强其稳定性和颜色。氢化将椰子油和棕榈仁油的熔点分别提高至约32℃和约40℃。
尽管这些月桂油是优异的保湿油，但是这些油由于其高饱和度而在环境温度下通常为半固体，因此不预期将其用于油连续的透明清洁组合物中。
当用于本申请中时，月桂油通常按总纳米乳液组合物的重量计在5％至40％的范围内(假定油相中的所有油均为月桂油)。液滴的优选体积平均直径(以D[4,3]测量)为100nm或更小，优选为20至95或30至85或40至75。这也是共同待决的发明的最终油范围，但初始浓缩乳液包含乳液的大于45％至80％的油。
令人惊讶地，申请人发现，与本发明的月桂油不同，并非所有的基于甘油三酯的油都会形成透明的组合物，即使在使用本发明的组合物和方法时。例如，在一个组合物实例中，申请人证明，在相同的(不同在于使用椰子油)的组合物中使用向日葵油(碘值为87的高油酸油)的浊度值为163NTU，相比于当使用更饱和的椰子油时的32.8NTU(参见对比例A与实施例1)。应该注意的是，稍少量的非月桂酸甘油三酯油，其通常具有较高的不饱和度水平(碘值大于50)，例如向日葵油、葡萄籽油、阿甘(argan)油等，可以用作纳米乳液油相中5-40％月桂油的部分替代。但是，为了保持透明性，它们不应替代超过30％的此类月桂油，并且存在至少5％的油(即，至少5％的总月桂油和非月桂油)。具体地，如果存在作为纳米乳液的百分比的5％的总油，则理论上油相可以包含1.5％的非月桂油(5％的30％)和3.5％的月桂油。因此，总月桂油可以为3.5％至40％月桂油。相反，油相中的该5％至40％的油可以是100％月桂油。
正萼距花(Cuphea)油是可以使用的另一种月桂油。它是从萼距花(Cuphea)属的几个种的种子中榨取的。例如，C.painteri富含辛酸(73％)，而香膏萼距花(C.carthagenensis)油包含81％月桂酸和C.koehneana油包含癸酸(95％)。这些油是高度饱和的，并且适合单独用于本申请中(例如高月桂酸香膏萼距花)或作为高月桂酸与高辛酸和/或癸酸正萼距花油的油共混物使用。如上所述，如果以共混物形式使用，则出于本发明的目的，油共混物中月桂酸的总含量为至少30％。
适用于本申请的月桂油可以通过遗传工程技术生产。来自
Figure BDA0002594078630000081
的月桂藻油是一个实例。
除定义的油外，油相还可包含油溶性的皮肤有益活性物质，例如维生素A、维生素E、防晒剂、香料、视黄醇棕榈酸酯、12-羟基硬脂酸的酯、共轭亚油酸；抗菌剂；驱蚊剂；精油等，含量为0.01至5％。
在油相中可能存在的另一种成分是油相稳定剂。例如，可以使用少量(按纳米乳液重量计0.01至2％，优选0.1至1％)的抗氧化剂。优选的抗氧化剂是丁基羟基甲苯(BHT)。
最后，在本发明的一个方面，本发明提供了包含纳米乳液组合物的0.1至7重量％的脂肪酸(其具有-10℃至30℃，优选-5℃至25℃或0℃至20℃的熔点)；或脂肪酸的混合物(其具有-10℃至30℃，优选为-5℃至25℃或0℃至20℃的混合物熔点)的油相。这是与浓缩物-稀释方法有关的共同待决申请要求的组分。应该注意的是，此处讨论的脂肪酸是游离脂肪酸，不要与之前讨论的甘油三酯油中与甘油部分连接的脂肪酸酯相混淆。
下面列出了适用于本申请的熔点为-10℃至30℃的脂肪酸或脂肪酸混合物。
与它们的线性对应物相比，饱和的支链脂肪酸通常具有低熔点。它们在有机溶液中的溶解度高，且它们相应的盐在水性溶液中的溶解度也是如此。一个典型的实例是异硬脂酸(甲基十七烷酸)，它是由单支链脂肪酸的混合物组成的硬脂酸的液体异构体。市售的异硬脂酸包括，例如，由Emery Oleochemicals生产的具有高达80％的异硬脂酸和异棕榈酸的
Figure BDA0002594078630000091
3875和由Croda生产的PrisorineTM 3505。化妆品级的异硬脂脂肪酸为水白色的，碘值为约3.0或更低，和熔点为约6℃。
具有单一双键的不饱和脂肪酸如肉豆蔻酸的熔点为约4℃，和油酸的熔点为16℃。具有两个或更多个双键的不饱和脂肪酸，其熔点为约0℃至30℃，例如亚油酸，也适用于本申请。
链长小于10个碳的饱和直链脂肪酸，例如辛酸的熔点为17℃。
适用于本申请的脂肪酸混合物可以是以任意比率混合的各自熔点低于30℃的脂肪酸的混合物。
可以按特定比率混合熔点高于30℃的脂肪酸和熔点低于30℃的脂肪酸，以使得混合物的熔点低于30℃。例如，异硬脂酸和月桂酸以70/30(重量％)的比率混合。
获得熔点低于30℃的脂肪酸混合物的另一种方法是混合可以形成二元低共熔混合物(其熔融温度最低)的脂肪酸。例如，适用于本申请的癸酸-月桂酸二元体系以66:34(重量％)的混合比率形成低共熔体，其在20℃下熔化，低于32℃(癸酸的熔点)和44℃(月桂酸的熔点)(这两者均不在本申请的范围内)。另一个实例，油酸可分别与月桂酸和肉豆蔻酸形成低共熔混合物，该低共熔混合物的熔点为约10℃。
也适合该申请的是椰子脂肪酸或棕榈仁脂肪酸，其是熔点为22-26℃的C8至C22脂肪酸的混合物。
例如，单独的月桂酸的熔点大于40℃，并且不能产生理想的透明纳米乳液。但是，月桂酸和异硬脂酸的50:50混合物(重量％)的熔点低于25℃，并产生所需的透明纳米乳液，如所述的NTU值定义的。
水相
水相包含水溶性表面活性剂体系，其包含选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的水溶性表面活性剂，其中所述阴离子表面活性剂包含15％或更多，优选40％或更多的阴离子表面活性剂。尽管这些可以是100％阴离子的，但是优选存在至少一些两性表面活性剂，并且阴离子占表面活性剂体系的15％至95％或40％至85％。
可以使用的一类阴离子表面活性剂是烷基和烷基醚硫酸盐，具有相应的式ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M，其中R是约8至18个碳的烷基或烯基。X为1至10的整数，和M为阳离子，例如铵；链烷醇胺如三乙醇胺；一价金属如钠和钾。
其他合适的阴离子表面活性剂是有机的硫酸反应产物的水溶性盐，其符合式[R1-SO3-M]，其中R1为直链或支链的饱和脂肪族烃基，具有约8至约24，优选约10至约18个碳原子；且M为以上所述的阳离子。
其他合适的阴离子去污表面活性剂是用羟基乙磺酸酯化并用氢氧化钾中和的脂肪酸的反应产物，其中例如脂肪酸源自椰子油或棕榈仁油；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钾盐，其中例如脂肪酸源自椰子油或棕榈仁油。
适用于该组合物的其他阴离子表面活性剂是琥珀酸盐，其实例包括N-十八烷基磺基琥珀酸二钠；月桂基磺基琥珀酸二钠；月桂基磺基琥珀酸二铵；N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠；磺基琥珀酸钠的二戊基酯；磺基琥珀酸钠的二己基酯；和磺基琥珀酸钠的二辛基酯。
其他合适的阴离子表面活性剂包括具有约10至约24个碳原子的烯烃磺酸盐。除了真正的烯烃磺酸盐和一定比例的羟基链烷磺酸盐外，烯烃磺酸盐可能包含少量其他物质，例如烯烃二磺酸盐，这取决于反应条件、反应物的比例、起始烯烃的性质和烯烃原料中的杂质及磺化过程中的副反应。
适用于组合物中的另一类阴离子表面活性剂是β-烷氧基链烷磺酸盐。这些表面活性剂符合式(1)：
Figure BDA0002594078630000111
其中R1是具有6至约20个碳原子的直链烷基，R2是具有1至3个碳原子，优选1个碳原子的低级烷基，并且M是如上所述的水溶性阳离子。
用于组合物中的优选的阴离子表面活性剂包括月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸铵、月桂基硫酸三甲胺、月桂醇聚醚硫酸三甲胺(trithylamine laureth sulfate)、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、单乙醇胺月桂基硫酸盐、月桂基硫酸二乙醇胺、二乙醇胺月桂基硫酸盐、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚基酸钠、月桂基硫酸钾、月桂醇聚醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、椰油酰基硫酸铵、月桂酰基硫酸铵、椰油酰基硫酸钠、月桂酰基硫酸钠、椰油酰基硫酸钾、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸三乙醇胺、三乙醇胺月桂基硫酸盐、椰油酰基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠及其组合。
另一类优选的阴离子表面活性剂是氨基酸的N-酰基衍生物的盐。
优选的乳化剂是酰基谷氨酸盐、酰基天冬氨酸盐、酰基甘氨酸盐和酰基丙氨酸盐表面活性剂。优选地，这些是酰基谷氨酸或酰基天冬氨酸或酰基甘氨酸或酰基丙氨酸的钾盐和/或钠盐，其中大于65％的酰基链具有C14或更小的链长，例如C8至C14(例如，源自椰油脂肪酸)。所述酰基链优选具有大于75％，更优选大于80％的C14或更短的链长。优选地，大于75％，最优选大于80％的链长是C12、C14或其混合物。
有两种形式的可商购的氨基酸表面活性剂。一种是粉末或碎片形式，其通常更昂贵并且纯度高。固体二羧酸氨基酸表面活性剂的实例包括：
·N-椰油酰基-L-谷氨酸钠(例如，Ajinomoto的
Figure BDA0002594078630000121
CS-11)
·N-月桂酰基-L-谷氨酸钠(例如，Ajinomoto的
Figure BDA0002594078630000122
LS-11)
·N-肉豆蔻酰基-L-谷氨酸钠(Ajinomoto的
Figure BDA0002594078630000123
MS-11)
·N-椰油酰基(cocoacyl)_l-谷氨酸钾(例如，Ajinomoto的
Figure BDA0002594078630000124
CK-11)
·N-肉豆蔻酰基-L-谷氨酸钾(Ajinomoto的
Figure BDA0002594078630000125
MK-11)
·N-月桂酰基-L-谷氨酸钾(Ajinomoto的
Figure BDA0002594078630000126
LK-11)
·月桂酰基天冬氨酸钠(Asahi Kasei Chemical Corporation的AminoFoamerTMFLMS-P1)
·月桂酰基谷氨酸钠(Asahi Kasei Chemical Corporation的AminosurfactTMALMS-P1/S1)
·肉豆蔻酰基谷氨酸钠(Asahi Kasei Chemical Corporation的AminosurfactTMAMMS-P1/S1)
固体单羧酸氨基酸表面活性剂的实例包括：
·椰油酰基甘氨酸钠(例如，Ajinomoto的
Figure BDA0002594078630000131
GCS-11)
·椰油酰基甘氨酸钾(例如，Ajinomoto的
Figure BDA0002594078630000132
GCK-11)
液体氨基酸表面活性剂通常包含20％至35％的表面活性剂活性成分，高pH值和无机盐(例如，3％至6％的NaCl)。实例包括：
·
Figure BDA0002594078630000133
ECS-22SB：椰油酰基谷氨酸二钠(30％水溶液)
·
Figure BDA0002594078630000134
CS-22：椰油酰基谷氨酸二钠椰油酰基谷氨酸钠(25％水溶液)
·
Figure BDA0002594078630000135
CK-22：椰油酰基谷氨酸钾(30％水溶液)
·
Figure BDA0002594078630000136
LT-12：TEA-月桂酰基谷氨酸盐(30％水溶液)
·
Figure BDA0002594078630000137
CT-12：TEA-椰油酰基谷氨酸盐(30％水溶液)
·
Figure BDA0002594078630000138
ACT-12：TEA-椰油酰基丙氨酸盐(30％水溶液)
·
Figure BDA0002594078630000139
ACS-12：椰油酰基丙氨酸钠(30％水溶液)
·
Figure BDA00025940786300001310
GCK-12/GCK-12K：椰油酰基甘氨酸钾(30％水溶液)
·AminosurfactTMACDS-L：椰油酰基谷氨酸钠(25％水溶液)
·AminosurfactTMACDP-L：椰油酰基谷氨酸钾(22％)+椰油酰基谷氨酸钠(7％)
·AminosurfactTMACMT-L：TEA-椰油酰基谷氨酸盐(30％水溶液)
·AminoFoamerTMFLDS-L：月桂酰基天冬氨酸钠(25％水溶液)
两性表面活性剂优选包括脂族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链，并且其中脂族取代基中的一个包含约8至约18个碳原子，和一个包含阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。用于本发明的优选的两性表面活性剂包括椰油酰两性乙酸盐、椰油酰两性二乙酸盐、月桂酰两性乙酸盐、月桂酰两性二乙酸盐及其混合物。优选的两性离子表面活性剂是脂族季铵、膦和锍化合物的衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的，并且其中脂族取代基中的一个含有8至18个碳原子，和一个含有阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。两性离子化合物如甜菜碱是优选的。
另外，在本申请中，外部水相包含纳米乳液的55-90重量％的水和甘油，其中甘油与水的比率为至少2.5:1，优选2.8:1至10:1，最优选3:1至5:1。
对于共同待决的申请，最终的稀释组合物也具有55％至90％的水和甘油，其中甘油与水的比率为至少2.5:1，优选2.8:1至10:1，最优选3:1至5:1。但如前所述，甘油与水的初始比率在浓缩乳液中为1:2至2:1。
在本发明的包含阴离子表面活性剂和月桂油的组合物中，申请人发现甘油的最小底部含量(minimum floor level)对于确保透明度至关重要。如果甘油的含量太低(例如，甘油与水的比率低于2.5:1)，则透明性消失。
由于高甘油含量，水活性水平在抑制细菌生长的范围内，并潜在地允许在作为最终产品的纳米乳液中仅使用杀真菌剂或甚至不使用防腐剂。
已经发现维持透明性的另一个因素是利用通过高压均质器至少1次，优选通过2次(或如果需要的话，更多次)来加工组合物。均质化压力优选为7000磅/平方英寸(psi)或更低(482.6巴或更低)，优选为6000psi或更低(413.6巴或更低)，优选为1500-5000psi(103.4至344.7巴)。
在另一方面，不同申请的主题中，本发明涉及一种高能效的方法，其涉及仅一次通过高压均质器。该方法涉及在油相中包含另外的脂肪酸，和在水相中包含较低比率(1:2至2:1)的甘油与水的浓缩乳液。如下所述，该方法涉及形成具有高油量(组合物的大于45重量％至80重量％)和在水相中较低比率(1:2至2:1)的甘油与水的浓缩乳液，其通过常规转子/定子高剪切装置以3000至约7000rpm的转子速度进行充分混合，稀释至所需的油浓度(组合物的5重量％至40重量％)和所需的甘油-水比率(至少2.5:1，优选2.8:1至10:1，最优选3:1至5:1)，并随后使最终组合物仅经历一轮均质化，同时仍然获得比在本发明通过高压均质器一次获得的值更好的透明度值。
根据我们的发明的组合物和方法制备的组合物的透明度值为100NTU或更低，优选为90NTU或更低，更优选为60或更低。根据共同待决申请的方法，NTU值处于低端(例如，小于45，优选为35或更低)，但是仅使用一次通过。使用本申请的方法也实现这样低的值，但是需要两次通过。
在另一方面，本发明涉及通过其中将成分在7000psi或更低，优选6000psi或更低的压力下直接泵送至均质器1或2轮的方法获得的组合物。
纳米乳液的制备
本申请
纳米乳液通常以两阶段方法形成。
第一混合阶段用于形成粗乳液。将油相和水相单独地从环境温度加热至60℃，以使得各个相透明且均匀；然后在常规混合器中用充分混合将油相与水相混合。充分混合可通过常规方式完成，包括在搅拌槽中混合材料，和使混合物通过转子/定子混合器(例如
Figure BDA0002594078630000151
高剪切在线混合器)或在具有高剪切混合器(例如
Figure BDA0002594078630000152
Turbon混合器)的容器中混合。或者，粗乳液可以通过使用连续的高剪切混合装置形成，例如由Connecticut的Sonic Corporation生产的标准sonolator装置。这些标准sonolator通常在200-500psi(13.8至34.5巴)的压力下运行以形成粗乳液。
该方法的第二阶段是使粗乳液通过高压均质器以形成纳米乳液。合适的高压均质器是BEE International(Massachusetts，美国)的Nano DeBee均质器以及同样由美国Connecticut的Sonic Corporation生产的高压sonolator装置。这些装置可以在高达1500-5000psi(103.4至344.7巴)下运行以产生小于100nm的纳米乳液。对于月桂油，例如椰子油或棕榈仁油，只需一次或两次通过Nano DeBEE或高压sonolator以达到所需的纳米乳液粒径和透明度，无论油相中是否存在脂肪酸。
单独的共同待决申请
在另一方面，单独申请的主题中，首先制备其中包含熔点为30℃或更低的脂肪酸或脂肪酸混合物的浓缩乳液。油相中存在的油大于纳米乳液的45重量％，优选地为50％至85％。浓缩物还用包含甘油和水的水相制备，其中甘油与水的比率为1:2至2:1。浓缩物通过常规的转子/定子高剪切装置以3000至约7000rpm的转子速度进行充分混合；浓缩物然后通过在单独的容器中混合水、甘油或另外的表面活性剂的溶液并与浓缩乳液混合来稀释以获得最终的乳液，其中油的存在水平为40％或更低，优选5至40％，并且甘油与水的比率为至少2.5:1，优选为2.8:1至10:1，最优选为3:1至5:1。优选地，该5％至40％的油是月桂油。如上所述，该5至40％的油中的至多30％(0至30％)可能是非月桂油，使得油(稀释后)可以包含3.5％(5％的30％或1.5％可能是非月桂油)至40％(假设开始时100％月桂油)的月桂油。最后，使稀释的混合物以6000psi或更低(413.6巴或更低)，优选1500至约5000psi(103.4至344.7巴)通过高压均质器一次。令人惊讶地，这些纳米乳液具有比不经浓缩物-稀释方法制备的含脂肪酸的纳米乳液低得多的NTU和更高的粘度。
在实施例中，以下术语如下所述定义：
通过#：乳液通过高压均质器的次数。
D[4,3]：通过Malvern Mastersizer确定的体积平均直径或平均直径或体积平均大小。
浊度：由浊度计HACH 2100N在环境温度下测量。
粘度：通过Discovery Hybrid Rheometer在25℃和4s-1下测量。
实施例
实施例1-4和对比例A-B：
在配备有转子/定子高剪切装置(ESCO-LABOR AG，瑞士)的一升ESCO混合器中制备粗乳液。将水相添加到ESCO混合器，并加热至40℃或直至澄清。油相在单独的容器中合并并加热至40℃或直至熔化。油相在搅拌下逐渐添加到在ESCO混合器中的水相和/或通过转子/定子装置充分混合。当所有油相的添加完成并且在ESCO混合器中形成粗乳液时，粗乳液转移并在5000psi(344.7巴)的处理压力下通过高压均质器Nano DeBEE 2次以达到所需的浊度。
Figure BDA0002594078630000171
*括号中的数字作为活性成分给出
**足量(足够多的量)
实施例1-4和对比例A-B中的表面活性剂体系由3:1比率的阴离子表面活性剂(椰油酰基谷氨酸钾或月桂基醚硫酸钠)和两性表面活性剂(椰油酰胺丙基甜菜碱)组成。相对于实施例1-4，对比例A和B表明月桂油(特别是椰子油)，而不是其他非月桂油，实现了小于40NTU的优异的透明度(通过浊度计HACH 2100N测量的)。
实施例5-8和对比例C-E：
类似于实施例1-4和对比例A-B制备实施例5-8和对比例C-E。
Figure BDA0002594078630000181
*括号内的数字是作为活性成分的百分比。
实施例5-8和对比例C-E中的表面活性剂体系以1:1的比率包含阴离子表面活性剂(月桂酰基谷氨酸钠)和两性表面活性剂(椰油酰胺丙基甜菜碱)。
相对于实施例5和6，对比例C表明，为了获得低于100NTU，优选低于60NTU的最佳浊度，组合物应在5000psi或更低的压力下通过均质器至少1次(实施例5)，优选2次(实施例6)。在对比例D中，水以约25.5重量％(100-(35+0.1+2.2+32+2.6+2.6))存在，且甘油与水的比率为约1.25:1。相比之下，在实施例5和6中，水为约12.9％(100-(35+0.1+2.2+44.6+2.6+2.6))，且甘油与水的比率远高于2.5:1(实施例中约3.46:1)。可以看到甘油/水的比率是另一个关键因素(criticality)。
在实施例7、8和对比例E中，将0.9％的月桂酸以及2.0％的异硬脂酸加入组合物中。脂肪酸混合物(月桂酸/异硬脂酸＝3/7)的熔点低于20℃。如果将对比例C与对比例E以及实施例5与实施例7进行比较，则添加脂肪酸不提供任何优势而仍然产生通过值测量的较差透明度。令人惊讶的是，在两次通过均质器之后，实施例8中存在脂肪酸的透明纳米乳液产生的粘度是实施例6(不存在脂肪酸)的粘度的6倍大。透明凝胶样稠度是消费者期望的另一个属性。
实施例9-11和对比例F-G
类似于实施例1-4和对比例A-B制备实施例9-10和对比例F-G。
Figure BDA0002594078630000191
Figure BDA0002594078630000201
*括号内的数字为活性成分的百分比。
实施例9-11和对比例F-G中的表面活性剂体系由3:1比率的阴离子表面活性剂(月桂酰基谷氨酸钠)和两性表面活性剂(椰油酰胺丙基甜菜碱)组成。
熔点大于40℃的脂肪酸(如月桂酸)(参见对比例F和G)在环境温度下产生不透明的纳米乳液。熔点低于25℃的脂肪酸(例如异硬脂酸)和脂肪酸混合物(月桂酸/异硬脂酸)(实施例9和10)在环境温度下产生透明的纳米乳液。
令人惊讶地，熔点为约40℃的氢化棕榈仁油(实施例11)产生透明的流体组合物。这是令人惊异的，因为即使当油具有这种高的熔点时，仍会形成流体的透明纳米乳液。
实施例12
实施例12c所示的透明纳米乳液的组合物与实施例7的相同，但是通过浓缩乳液-稀释的方法制备。
步骤1.制备浓缩乳液：
在配备有转子/定子高剪切装置(ESCO-LABOR AG，瑞士)的一升ESCO混合器中制备乳液。包含液体表面活性剂、甘油和水的水相加入ESCO混合器中；混合至均匀；并加热到约30℃至约40℃。油相在单独的容器中合并并加热至约40℃或直至熔融，在用刮刀搅拌下逐渐加入ESCO混合器中的水相中。当所有油相的添加完成时，ESCO混合器中的混合物通过转子/定子装置在3000RPM至7000RPM(转子速度)下充分混合达5分钟。通过MalvernMastersizer测量油滴尺寸。
Figure BDA0002594078630000211
*括号内的数字为活性成分的百分比。
在该步骤中，油相包含56％的椰子油，远远超过实施例7中的35％的椰子油。脂肪酸和香料也成比例地更多。在水相中，甘油/水比率为约1.1。
步骤2.浓缩乳液稀释用于进一步处理
如实施例12b中所示的稀释剂通过将所有成分在具有顶置式搅拌器的单独容器中混合而预先制备，然后在一升ESCO中以37.5/62.5的比率与实施例12a中所示的浓缩乳液混合，从而得到如实施例12c所示的组成，其与实施例7的组合物组成相同，具有35％的油水平。混合物用刮刀以40至约70转/分钟(RPM)混合至均匀，同时保持30至40℃的温度。
实施例12b
成分 重量％
甘油 87.4
水 Q.S
Eversoft ULS-30S(月桂酰基谷氨酸钠25％) 8.4(2.1)*
椰油酰胺丙基甜菜碱(38％) 2.6(1.0)*
NaOH 0.3
*括号中的数字为活性成分百分比。
步骤3.均质化
将实施例12c中所示的稀释乳液以5000psi(344.7巴)通过高压均质器Nano DeBEE一次，从而产生具有24.3NTU的浊度(相对于实施例7中的88NTU)和2.1Pa.s的粘度(相对于实施例7中的1.1)的纳米乳液。
Figure BDA0002594078630000221
Figure BDA0002594078630000231
*括号内的数字为活性成分的百分比。
实施例13
实施例13与实施例12类似地制备，不同之处在于使用棕榈仁油。
步骤1.浓缩乳液的制备
与实施例12类似地制备实施例13a，不同之处在于使用棕榈仁油。
Figure BDA0002594078630000232
Figure BDA0002594078630000241
*括号内的数字为活性成分的百分比。
步骤2.浓缩乳液稀释用于进一步处理。
实施例13b中所示的稀释剂在1升ESCO中与实施例13a中所示的浓缩乳液以37.5/62.5的比率组合，从而得到如实施例13c中所示的组合物。
实施例13b
成分 重量％
甘油 87.4
水 Q.S
Eversoft ULS-30S(月桂酰基谷氨酸钠25％) 8.4(2.1)*
椰油酰胺丙基甜菜碱(38％) 2.6(1.0)*
NaOH 0.3
*括号内的数字为活性成分的百分比。
步骤3.均质化
实施例13c中所示的稀释乳液以5000psi(344.7巴)通过高压均质器Nano DeBEE一次，从而产生具有浊度31NTU和粘度2.1Pa.s的纳米乳液，类似于实施例12c。
Figure BDA0002594078630000242
Figure BDA0002594078630000251
*括号内的数字为活性成分的百分比。

Claims (8)

1.一种水包油纳米乳液，包含：
1)内部油相，其包含纳米乳液组合物的3.5至40重量％的月桂油，其中所述月桂油是一种或多种油，其中饱和的C12长度脂肪酸(12:0)占所述一种或多种油的脂肪酸组成的30％至85％，其中存在至少5％的总月桂酸和非月桂酸甘油三酯油；和
2)外部水相，其包含：
i.纳米乳液的55至90重量％的水和甘油，其中所述甘油与所述水的比率为2.5:1或更高，优选为2.8:1至10:1或3.0:1至5:1；和
ii.3至12％的包含选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的水溶性表面活性剂的表面活性剂体系，其中所述阴离子表面活性剂占总表面活性剂体系的15％或更多，优选40％或更多(最高100％，优选95％，尽管优选为40％至85％，或50％至85％)，
其中所述组合物的浊度小于100NTU，优选小于80NTU，更优选为60至1或50至5，
其中所述纳米乳液通过混合形成所述纳米乳液的成分并在7000psi或更低(482.6巴或更低)，优选1500至5500psi(103.4至379.2巴)的压力下通过均质器一次或多次来制备。
2.根据权利要求1所述的纳米乳液，其中在纳米乳液中形成的油滴的平均粒径D[4,3]为100nm或更小，优选为20至95。
3.根据权利要求1或2所述的纳米乳液，其中所述阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、氨基酸的N-酰基衍生物及其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米乳液，其中内部油相还包含纳米乳液的0.1至7重量％的脂肪酸或脂肪酸混合物，且其中所述脂肪酸或混合物的熔融温度为-10℃至30℃，优选0℃至25℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纳米乳液，其中所述月桂油选自椰子油、棕榈仁油、巴巴苏油、tukum油、murumuru油、小冠椰子油、羽叶棕榈油、正萼距花油、月桂藻油及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米乳液，其中月桂油包含30％至85％，优选40％至55％的与甘油部分连接的月桂酸酯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中碘值大于50的高不饱和度的非月桂酸甘油三酯油以月桂油的0-30％的水平部分地替代月桂油，但是其中存在至少3.5％水平的月桂油。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述非月桂高IV油选自向日葵油、葡萄籽油、阿甘油及其混合物。
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