CN109065902A - 卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金及其在燃料电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金的制备方法，其特征在于：包括如下步骤:(1)将聚乙烯吡咯烷酮（PVP），金属有机铂盐和铜盐一起加入有机溶剂DMF中，金属盐前驱体的量为0.01 mmol～0.06mmol，铂盐前驱体与铜盐前驱体的摩尔比为1:1～1:3，室温下搅拌5～8分钟，溶剂DMF的所加量需要将金属铂盐和铜盐完全溶解；(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入卤盐，室温下搅拌10分钟左右；(3)将步骤(2)所得混合溶液转移至高压反应釜中反应6～18小时，温度控制在130～180℃；(4)将步骤(3)所得产物冷却后进行洗涤，离心分离后即得PtCu八面体纳米晶体，并将样品分散保存在乙醇中。

Description

卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金及其在燃料电池中的应用
技术领域
本发明涉及卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金及其在燃料电池中的应用。
背景技术
传统化石能源短缺，能量转换率低，且对环境危害大。而燃料电池能减少一些中间过程能量的损耗，对环境友好，是现在理想的动力来源。贵金属是燃料电池的良好催化剂，尤其金属铂是燃料电池的理想电极材料。然而，金属铂成本高，容易中毒，限制了其在商业上的应用。为解决上述问题，可加入其它廉价的金属，比如Cu与铂形成合金，来替代金属铂作为燃料电池的电极催化剂。本发明成功地用卤素调控合成了PtCu八面体纳米合金，其在燃料电池中有着良好的应用。当前，尚未有文献报道通过卤素合成PtCu八面体合金及调变其成分。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：用卤素调控合成PtCu八面体纳米合金催化剂，该种催化剂合成方法简单，形貌统一，在碱性醇类燃料电池中具有优异的催化性能。
本发明的技术方案：卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金及其在燃料电池中的应用，包括如下步骤:(1) 将聚乙烯吡咯烷酮（PVP），金属有机铂盐和铜盐一起加入有机溶剂DMF中，金属盐前驱体的量为0.01 mmol～0.06mmol，铂盐前驱体与铜盐前驱体的摩尔比为1:1～1:3，室温下搅拌5～8分钟，溶剂DMF的所加量需要将金属铂盐和铜盐完全溶解；(2)向步骤(1) 所得混合溶液中加入卤盐，室温下搅拌10分钟左右；(3)将步骤(2) 所得混合溶液转移至高压反应釜中反应6～18小时，温度控制在130～180℃；(4) 将步骤(3) 所得产物冷却后进行洗涤，离心分离后即得PtCu八面体纳米晶体，并将样品分散保存在乙醇中。
所述的步骤(1)中所述的金属有机铂盐前驱体为乙酰丙酮铂；金属有机铜盐前驱体为乙酰丙酮铜。
步骤(2)中所述卤盐为NaBr和NaI，加入量在0.1mmol～1mmol。
所述的用卤素调控合成PtCu八面体纳米催化剂是目前PtCu纳米晶体文献所记载的在碱性燃料电池中催化性能最高的八面体。
所述的用卤素调控合成PtCu八面体纳米催化剂在燃料电池的应用。
本发明的有益效果：由该方法可以控制合成PtCu八面体纳米催化剂的产物形貌。该合金晶体结构较新颖并且是文献记载的使用卤素控制合成的八面体，催化性能优异，具有取代目前商业铂黑或碳载铂黑催化剂的可能。
通过卤素辅助合成的PtCu八面体合金，能在碱性甲醇和乙醇燃料电池中表现出优异的面积活性和质量活性，同时在甲醇燃料电池中的耐久性远优于商业的Pt黑催化剂。所合成的PtCu八面体合金不但可以增强催化剂在碱性醇类中的催化性能，还可以大幅度降低催化剂的成本，因此卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金催化剂在燃料电池中具有重要的应用意义。
附图说明
图1为卤素调控合成PtCu八面体纳米催化剂透射电子显微镜观察结果图；
图2为卤素调控合成PtCu八面体纳米催化剂X射线衍射结果图；
图3为卤素调控合成PtCu八面体纳米催化剂与商业铂黑的甲醇氧化的催化性能对比图；
图4为卤素调控合成PtCu八面体纳米催化剂与商业铂黑的乙醇氧化的催化性能对比图；
图5为为卤素调控合成PtCu八面体纳米催化剂与商业铂黑的甲醇氧化的催化稳定性（计时电流法）对比图。
具体实施方式
实施例1：
卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金及其在燃料电池中的应用,其特征包括如下步骤:(1) 将聚乙烯吡咯烷酮（PVP），金属有机铂盐和铜盐一起加入有机溶剂DMF中，铂盐前驱体与铜盐前驱体的摩尔比为1:2，室温下搅拌5分钟，溶剂DMF的所加量需要将金属铂盐和铜盐完全溶解；
(2)向步骤(1) 所得混合溶液中加入2/3 mmol NaI，室温下搅拌10分钟左右；
(3)将步骤(2) 所得混合溶液转移至高压反应釜中反应8小时，温度控制在150℃；
(4) 将步骤(3) 所得产物冷却后进行洗涤，离心分离后即得PtCu八面体纳米晶体,并分散保存于乙醇溶液中。
实施例2：
卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金及其在燃料电池中的应用,其特征包括如下步骤:
(1) 将聚乙烯吡咯烷酮（PVP），金属有机铂盐和铜盐一起加入有机溶剂DMF中，铂盐前驱体与铜盐前驱体的摩尔比为1:2，室温下搅拌5分钟，溶剂DMF的所加量需要将金属铂盐和铜盐完全溶解；
(2) 向步骤(1) 所得混合溶液中加入2/3 mmol NaBr，室温下搅拌10分钟左右；
(3)将步骤(2) 所得混合溶液转移至高压反应釜中反应8小时，温度控制在150℃；
(4) 将步骤(3) 所得产物冷却后进行洗涤，离心分离后即得PtCu八面体纳米晶体,并分散保存于乙醇溶液中。
实施例3：
卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金及其在燃料电池中的应用,其特征包括如下步骤:
(1) 将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，金属有机铂盐和铜盐一起加入有机溶剂DMF中，铂盐前驱体与铜盐前驱体的摩尔比为1:2，室温下搅拌5分钟，溶剂DMF的所加量需要将金属铂盐和铜盐完全溶解；
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入4/9 mmol NaBr 和2/9 mmol NaI，室温下搅拌10分钟左右；
(3)将步骤(2) 所得混合溶液转移至高压反应釜中反应8小时，温度控制在150℃；
(4)将步骤(3) 所得产物冷却后进行洗涤，离心分离后即得PtCu八面体纳米晶体,并分散保存于乙醇溶液中。
反向实施例1
(1) 将12 mg的乙酰丙酮铂,15.8 mg的乙酰丙酮铜,90.1 mg的葡萄糖，36.4 mg 的CTAB，加入装有7 mL DMF和1 mL 甲醛的反应釜中，在磁力搅拌条件下将上述混合物充分搅拌均匀。
(2)将反应瓶加热到180℃反应12小时。
(3) 所得产品经离心并进行多次洗涤。
通过与反向实施例1比较可发现，反向实施例中的二元PtCu合金在甲醇溶液中的催化活性相较本实验得到的二元PtCu合金在碱性溶液中的催化活性要低，且反向实施例中的二元PtCu合金对甲醇稳定性没有本实验合成的好。
反向实施例2
(1)将100 µl、19.3 mM的H2PtCl6，100 µl,、20 mM的Cu(NO3)2,加入5.6 ml的超纯水中搅拌，再加入150 µl的氨水和50 µl 85% 的水合肼。
(2)将上述混合溶液搅拌10分钟。
(3)所得产品经离心并用水溶液进行多次洗涤。
通过与反向实施例2比较可发现，反向实施例中的二元PtCu合金在碱性溶液中对醇类氧化的性能相较本实验得到的二元PtCu合金的催化活性要低，且反向实施例中的二元PtCu合金的稳定性没有本实验合成的好。
由上述方法制得的PtCu八面体纳米催化剂的活性分别对甲醇和乙醇的氧化与商业铂黑作比较，在甲醇反应（MOR）中，面积比活性和质量比活性是商业铂黑的6.64倍和5.31倍。在乙醇反应（EOR）中，面积比活性和质量比活性是商业铂黑的9.16倍和7.35倍。并且与商业铂黑相对比，进行1小时的稳定性测试后，剩余的电流密度是商业铂黑的5.3倍。

Claims (7)

1.卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1) 将聚乙烯吡咯烷酮，金属有机铂盐和铜盐一起加入有机溶剂DMF中，金属盐前驱体的量为0.01mmol～0.06mmol，铂盐前驱体与铜盐前驱体的摩尔比为1:1～1:3，室温下搅拌5～8分钟，溶剂DMF的所加量需要将金属有机铂盐和铜盐完全溶解；(2) 向步骤(1) 所得混合溶液中加入卤盐，室温下搅拌10-15分钟；(3) 将步骤(2) 所得混合溶液转移至高压反应釜中反应6～18小时，温度控制在130～180℃；(4) 将步骤(3)所得产物冷却后进行洗涤，离心分离后即得PtCu八面体纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金制备方法，其特征在于：所述的PtCu八面体纳米晶体分散保存在乙醇中。
3.根据权利要求1所述的卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的金属有机铂盐前驱体为乙酰丙酮铂；金属有机铜盐前驱体为乙酰丙酮铜。
4.根据权利要求1所述的卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述卤盐为NaBr、NaI或二者的混合物，加入量在0.1mmol～1mmol。
5.根据权利要求1所述的卤素辅助合成PtCu八面体纳米合金制备方法，其特征在于：所述的八面体PtCu纳米晶体尺寸均一、在12.0nm左右；铜含量在30%～60%。
6.如权利要求书1-5之一所述的PtCu八面体纳米合金在燃料电池的应用。
7.根据权利要求6所述的PtCu八面体纳米合金在燃料电池中作为阳极对醇类的氧化的应用。
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