CN109052765A - 一种化学镀镍废水处理系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种化学镀镍废水处理系统及方法。化学镀镍废水处理系统主要包括：废水收集装置，一级pH调节装置，一级沉淀装置，加药装置，紫外芬顿氧化装置，二级pH调节装置，二级沉淀装置，污泥压滤装置，清水储存及排放装置。本发明提供的化学镀镍废水处理方法包括如下步骤：废水排入pH调节装置中，开启曝气并调节pH，废水排入一级沉淀装置进行絮凝沉淀；沉淀结束后下部污泥排入污泥压滤装置，上清液排入紫外芬顿氧化装置进行处理；接着排入二级pH调节装置，开启曝气并调节pH；排入二级沉淀池装置，沉淀结束后上清液排入清水储存及排放装置，下部污泥排入污泥压滤装置。经过上述系统及方法处理的化学镀镍废水各项污染物排放指标达到排放标准，降低了废水处理的难度和成本。
Description
技术领域
本发明涉废水处理领域，尤其涉及一种化学镀镍废水处理系统及方法。
背景技术
化学镀镍是指通过化学还原的方法在被镀工件的表面沉积一层金属镍或其合金的表面处理方法。目前，化学镀镍在塑料电镀、PCB电镀等领域有着广泛的应用。化学镀镍过程中使用的还原剂主要是含硼(如NaBH4)和含磷(如NaH2PO2·H2O)的化合物。随着使用时间的延长，化学镀镍的溶液中将会积累出来大量的磷酸盐类或者硼酸类物质，同时也会有大量其它无机盐类如硫酸盐的累积。当上述物质积累到一定程度时，化学镀镍溶液就必须做报废处理，此时将会产生高浓度的化学镀镍废水。化学镀镍磷合金废水中的主要污染物是：高浓度的重金属离子、高浓度的有机物、高浓度的氮以及磷。其中重金属离子除了镍之外，还可能含有铜、锌以及铅等，氮元素主要是铵类物质，磷元素包含了磷酸盐、次磷酸盐以及亚磷酸盐等几种。
化学镀镍废水的处理难度较大。由于在化学镀镍废水中积累了大量亚磷酸盐，亚磷酸与钙、铝和铁等形成的盐溶解度相对较高，导致通过简单的絮凝沉淀很难将废水中的磷元素含量降低至较低水平。而通过电化学方法试图将亚磷酸盐转变成次磷酸盐或者磷酸盐时必然碰到亚磷酸盐与次磷酸盐的转变降解问题，亚磷酸盐与次磷酸盐的含量在废水中会形成一个固定的比例，在后续通电时该比例几乎不发生变化而导致电解过程难于继续。虽然提高电压可以实现亚磷酸盐继续转变成次磷酸盐，但是提高电压又必然由于阴极析氢而导致电解效率下降，最终使亚磷酸盐与次磷酸盐转变的电解效率降低至零。电镀行业中含镍废水中镍离子的达标排放问题一直是一个难题，而化学镀镍废水中的重金属离子镍含量相对较高，处理难度更大。化学镀镍磷合金废水处理中主要有3大难题：降解废水中的有机污染物(以化学需氧量COD进行表征)；去除废水中的磷元素；降低废水中镍离子的含量。化学镀废水的其处理方法基本上是加药沉淀后再辅以电化学方法进行处理，或者采用化学氧化的方法进行处理。单一的处理手段，很难将化学镀镍废水处理到满足《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》的要求。目前表面处理行业的化学镀废水通常采取委外处理的方式，其吨水处理成本很高，同时涉及危废的运输转移问题。因此，开发一种化学镀镍废水处理系统及方法，解决上述技术难题，具有重大的社会意义和价值。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种化学镀镍废水处理系统及方法，具体方案如下：
一种化学镀镍废水处理系统，包括：石灰水储存装置，次氯酸钠储存装置，硫酸铜储存装置，双氧水储存装置，硫酸亚铁储存装置，酸储存装置；废水收集装置，一级pH调节装置，一级沉淀装置，加药装置，曝气装置，紫外芬顿氧化装置，二级pH调节装置，二级沉淀装置，污泥压滤装置，清水储存及排放装置；紫外芬顿氧化装置包括：紫外辐照器、泵。
其中，废水收集装置与所述一级pH调节装置连通，一级pH调节装置与加药装置、一级沉淀装置连通，一级沉淀装置与紫外芬顿氧化装置及污泥压滤装置连通，二级pH调节装置与紫外芬顿氧化装置、加药装置及二级沉淀装置连通，二级沉淀装置与清水储存及排放装置及污泥压滤装置连通。
加药装置与次氯酸钠储存装置、硫酸铜储存装置、双氧水储存装置、硫酸亚铁储存装置、酸储存装置连通；加药装置与紫外芬顿氧化装置连通；曝气装置与紫外芬顿氧化装置、一级pH调节装置、二级pH调节装置连通。
本发明还提供了一种化学镀镍废水处理方法，包括以下步骤：
A、废水收集装置收集化学镀镍废水后排入一级pH调节装置，开启曝气装置，并通过加药装置投加石灰水调节pH为7～12；
B、将经过步骤A处理的废水排入一级沉淀装置进行絮凝沉淀；沉淀结束后上清液排入紫外芬顿氧化装置，下部污泥排入污泥压滤装置；
C、通过加药装置向紫外芬顿氧化装置中投加硫酸铜，开启曝气装置并调节pH；开启泵及紫外辐照器，接着投加硫酸亚铁、双氧水，进行紫外辐照下的芬顿反应，反应结束后调节pH；
D、将经过步骤C处理的废水排入二级pH调节装置，开启曝气装置并投加石灰水及次氯酸钠调节pH为7～12；曝气结束后，再次调节pH为7～12，随后将废水排入二级沉淀装置中进行絮凝沉淀；
E、絮凝沉淀结束后，二级沉淀装置中的上清液排入清水储存及排放装置，下部污泥排入污泥压滤装置。
进一步地，次氯酸钠储存池配置有ORP(氧还原电位)控制系统，用于控制二级pH调节装置和紫外芬顿氧化装置中的ORP值。
进一步地，步骤C和步骤D中的ORP均控制在200～1200mV。
进一步地，步骤C和步骤D中的曝气时间为1～12h。
进一步地，一级、二级pH调节装置中的废水在曝气结束后，在沉淀装置中停留的时间是1～30h。
进一步地，步骤C在开启紫外辐照器之前还包括以下步骤：检测紫外芬顿氧化装置中废水的CODCr值；步骤C中每升废水中需要加入的双氧水体积V＝0.00638CODCr×n，其中n＝1～3。
进一步地，步骤C中硫酸亚铁的投加量m＝0.01738CODCr×n÷p，其中n＝1～3，p＝0.5～1000。
更进一步地，步骤C中的紫外辐照的功率为100W/m3～1500W/m3，总紫外辐照时间为10～24h。
更进一步地，步骤C中的双氧水采取多次投加的方式，每次投加的体积＝V÷x，投加的时间间隔为总紫外辐照时间的1/x，其中V为双氧水体积，x为双氧水投加的次数；所述硫酸亚铁可以一次投加，也可以多次投加，若硫酸亚铁多次投加，其投加体积及时间间隔与双氧水的相同。
更进一步地，步骤C中的紫外辐照下的芬顿反应分两级进行，其中第一级反应总时长不低于6h，第二级反应总时长不低于4h。
更进一步地，污泥压滤装置压滤出的清水排入所述紫外芬顿氧化装置中。
当废水在二级沉淀装置中停留时间结束后，将上清液排入清水池储存及排放装置中，分析清水的各项污染物指标。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的一种化学镀镍废水处理系统及方法，可以实现化学镀镍废水的处理，经过该处理方法处理后的废水中各项污染物浓度可以满足《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》中对各项污染物的排放限值要求，实现了化学镀镍废水的直接达标排放；
(2)污泥压滤机压滤出来的污泥可以按照电镀废水处理过程中产生的污泥处理办法进行无害化处理；
(3)使用本发明的方法处理化学镀镍废水过程中，不会产生有毒有害气体，从而降低了污染物的排放；
(4)本发明采用的紫外辐照下的芬顿反应，减少了硫酸亚铁的投加量，从而降低了芬顿反应过程中产生的铁泥量；
(5)本发明既实现了化学镀镍废水的直接达标排放，又降低了化学镀镍废水的处理成本。
附图说明
图1为本发明一种化学镀镍废水处理系统的示意图。
附图标记：1、石灰水储存装置；2、次氯酸钠储存装置；3、酸储存装置；4、硫酸铜储存装置；5、双氧水储存装置；6、硫酸亚铁储存装置；7、曝气装置；8、紫外芬顿氧化装置；9、加药装置；10、一级沉淀装置；11、一级pH调节装置；12、废水收集装置；13、污泥压滤装置；14、清水储存及排放装置；15、二级沉淀装置；16、二级pH调节装置。
图2为本发明一种化学镀镍废水处理方法的示意图
具体实施方式
为使本发明的目的、特征和优点能够更加简明易懂，下面结合附图对本发明具体的实施方式加以详细说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但本发明能够以多种不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做出类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1、一种化学镀镍废水处理系统
一种化学镀镍废水处理系统，包括：石灰水储存装置，次氯酸钠储存装置，硫酸铜储存装置，双氧水储存装置，硫酸亚铁储存装置，酸储存装置；废水收集装置，一级pH调节装置，一级沉淀装置，加药装置，曝气装置，紫外芬顿氧化装置，二级pH调节装置，二级沉淀装置，污泥压滤装置，清水储存及排放装置；紫外芬顿氧化装置包括：紫外辐照器、泵。
其中，废水收集装置与所述一级pH调节装置连通，一级pH调节装置与一级沉淀装置连通，一级沉淀装置与紫外芬顿氧化装置及污泥压滤装置连通，二级pH调节装置与紫外芬顿氧化装置及二级沉淀装置连通，二级沉淀装置与清水储存及排放装置及污泥压滤装置连通；加药装置与次氯酸钠储存装置、硫酸铜储存装置、双氧水储存装置、硫酸亚铁储存装置、酸储存装置连通；加药装置与紫外芬顿氧化装置连通；曝气装置与紫外芬顿氧化装置、一级pH调节装置、二级pH调节装置连通。
实施例2、一种化学镀镍废水处理方法
一种化学镀镍废水处理方法，包括以下步骤：
A、废水收集装置收集化学镀镍废水后排入一级pH调节装置，开启曝气装置，并通过加药装置投加石灰水调节pH为11～12，持续曝气12h；
B、将经过步骤A处理的废水排入一级沉淀装置进行絮凝沉淀，停留时间为12h；沉淀结束后上清液排入紫外芬顿氧化装置，下部污泥排入污泥压滤装置；
C、通过加药装置向紫外芬顿氧化装置中投加1.5kg硫酸铜，开启曝气装置并调节pH为8～10，控制废水的ORP值400～500mV；开启泵及紫外辐照器，接着投加1.04kg硫酸亚铁，投加12.8升质量分数为30％的双氧水，紫外线灯持续开启2小时，进行紫外辐照下的芬顿反应，重复上述投加双氧水和紫外辐照操作3次，反应结束后添加硫酸调节pH为3～4。上述步骤结束后，投加7.2升质量分数为30％的双氧水，紫外辐照2小时，重复2次，反应结束后添加硫酸调节pH为3～4。D、将经过步骤C处理的废水排入二级pH调节装置，开启曝气装置并投加石灰水及次氯酸钠调节pH为5～6，ORP维持在400～500mV之间；曝气2h后，再次调节pH为8～9，随后将废水排入二级沉淀装置中进行絮凝沉淀，停留时间为2h；E、絮凝沉淀结束后，二级沉淀装置中的上清液排入清水储存及排放装置，取样分析各项污染物含量，下部污泥排入污泥压滤装置，压滤出的清水排入紫外芬顿氧化系统。
在本实施例中，废水收集装置的有效容积是2m3，紫外线灯的功率是500W。废水收集装置中收集的化学镀镍废水体积达到1.8m3后，分别测定其主要污染物含量。本实施例步骤C中，在开启紫外辐照器之前，测定废水的CODCr值。
实施例3、一种化学镀镍废水处理方法
一种化学镀镍废水处理方法，包括以下步骤：
A、废水收集装置收集化学镀镍废水后排入一级pH调节装置，开启曝气装置，并通过加药装置投加石灰水调节pH为11～12，持续曝气12h；
B、将经过步骤A处理的废水排入一级沉淀装置进行絮凝沉淀，停留时间为12h；沉淀结束后上清液排入紫外芬顿氧化装置，下部污泥排入污泥压滤装置；
C、通过加药装置向紫外芬顿氧化装置中投加3kg硫酸铜，开启曝气装置并调节pH为8～10，控制废水的ORP值400～500mV；开启泵及紫外辐照器，接着投加0.52kg硫酸亚铁，投加19.1升质量分数为30％的双氧水，紫外线灯持续开启2小时，进行紫外辐照下的芬顿反应，重复上述投加硫酸亚铁、双氧水和紫外辐照操作3次，反应结束后添加硫酸调节pH为3～4。上述步骤结束后，投加7.2升质量分数为30％的双氧水，紫外辐照2小时，重复2次，反应结束后添加硫酸调节pH为3～4。
D、将经过步骤C处理的废水排入二级pH调节装置，开启曝气装置并投加石灰水及次氯酸钠调节pH为5～6，ORP维持在400～500mV之间；曝气2h后，再次调节pH为8～9，随后将废水排入二级沉淀装置中进行絮凝沉淀，停留时间为2h；E、絮凝沉淀结束后，二级沉淀装置中的上清液排入清水储存及排放装置，取样分析各项污染物含量，下部污泥排入污泥压滤装置，压滤出的清水排入紫外芬顿氧化系统。
在本实施例中，废水收集装置的有效容积是4m3，紫外线灯的功率是2500W。废水收集装置中收集的化学镀镍废水体积达到3.5m3后，分别测定其主要污染物含量。本实施例步骤C中，在开启紫外辐照器之前，测定废水的CODCr值。
试验例一
采用如下标准方法测定经过实施例二、三废水中的污染物指标：
水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(GB11914-89)
水质 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法水质(GB11912-89)
水质 磷酸盐和总磷的测定 连续流动-钼酸铵分光光度法(HJ670-2013)
水质 总氮的测定 流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法(HJ668-2013)
水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法(HJ537-2009)
水质 铜的测定 二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法(HJ485-2009)
结果如下：
表1实施例二化学镀镍废水各项污染物指标的变化(mg/L，pH除外)
表2实施例三化学镀镍废水各项污染物指标的变化(mg/L，pH除外)
表1、2数据表明，化学镀镍废水中各项污染物指标经过本发明所描述的方法处理，均已满足《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》的要求，可以直接排放。
Claims (10)
1.一种化学镀镍废水处理系统，其特征在于，包括：石灰水储存装置，次氯酸钠储存装置，硫酸铜储存装置，双氧水储存装置，硫酸亚铁储存装置，酸储存装置；废水收集装置，一级pH调节装置，一级沉淀装置，加药装置，曝气装置，紫外芬顿氧化装置，二级pH调节装置，二级沉淀装置，污泥压滤装置，清水储存及排放装置；所述紫外芬顿氧化装置包括：紫外辐照器、泵。
2.根据权利要求1所述的化学镀镍废水处理系统，其特征在于，所述废水收集装置与所述一级pH调节装置连通，所述一级pH调节装置与所述一级沉淀装置、所述加药装置连通，所述一级沉淀装置与所述紫外芬顿氧化装置及所述污泥压滤装置连通，所述二级pH调节装置与所述紫外芬顿氧化装置、所述加药装置及所述二级沉淀装置连通，所述二级沉淀装置与所述清水储存及排放装置及所述污泥压滤装置连通；所述加药装置与所述次氯酸钠储存装置、所述硫酸铜储存装置、所述双氧水储存装置、所述硫酸亚铁储存装置、所述酸储存装置连通；所述加药装置与所述紫外芬顿氧化装置连通；所述曝气装置与所述紫外芬顿氧化装置、所述一级pH调节装置、所述二级pH调节装置连通。
3.一种化学镀镍废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、所述废水收集装置收集化学镀镍废水后排入所述一级pH调节装置，开启所述曝气装置，并通过所述加药装置投加石灰水调节pH为7～12；
B、将经过步骤A处理的废水排入所述一级沉淀装置进行絮凝沉淀；沉淀结束后上清液排入所述紫外芬顿氧化装置，下部污泥排入所述污泥压滤装置；
C、通过所述加药装置向所述紫外芬顿氧化装置中投加硫酸铜，开启所述曝气装置并调节pH；开启泵及紫外辐照器，接着投加硫酸亚铁、双氧水，进行紫外辐照下的芬顿反应，反应结束后调节pH；
D、将经过步骤C处理的废水排入所述二级pH调节装置，开启所述曝气装置并投加石灰水及次氯酸钠调节pH为7～12；曝气结束后，再次调节pH为7～12，随后将废水排入所述二级沉淀装置中进行絮凝沉淀；
E、絮凝沉淀结束后，所述二级沉淀装置中的上清液排入所述清水储存及排放装置，下部污泥排入所述污泥压滤装置。
4.根据权利要求3所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于，所述步骤C和步骤D中的氧化还原电位均控制在200～1200mV；所述步骤C和步骤D中的曝气时间为1～12h。
5.根据权利要求3所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于，所述步骤C在开启紫外辐照器之前还包括以下步骤：检测所述紫外芬顿氧化装置中废水的CODCr值；所述步骤C中每升废水中需要加入的双氧水体积V＝0.00638CODCr×n，其中n＝1～3。
6.根据权利要求3所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于，所述步骤C中硫酸亚铁的投加量m＝0.01738CODCr×n÷p，其中n＝1～3，p＝0.5～1000。
7.根据权利要求3所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于，所述步骤C中的紫外辐照的功率为100W/m3～1500W/m3，总紫外辐照时间为10～24h。
8.根据权利要求3所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于，所述步骤C中的双氧水采取多次投加的方式，每次投加的体积＝V÷x，投加的时间间隔为总紫外辐照时间的1/x，其中V为双氧水体积，x为双氧水投加的次数；所述硫酸亚铁可以一次投加，也可以多次投加，若硫酸亚铁多次投加，其投加体积及时间间隔与双氧水的相同。
9.根据权利要求3所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于，所述步骤C中的紫外辐照下的芬顿反应分两级进行，其中第一级反应总时长不低于6h，第二级反应总时长不低于4h。
10.根据权利要求3所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于，所述污泥压滤装置压滤出的清水排入所述紫外芬顿氧化装置中。
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|---|---|
| CN (1) | CN109052765A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111285504A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-16 | 无锡清诺环境工程有限公司 | 含镍废水回用处理工艺及其处理系统 |
| CN116282618A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-06-23 | 连云港问鼎环保科技有限公司 | 一种智能化紫外光芬顿中试实验系统 |
| CN116924621A (zh) * | 2023-08-03 | 2023-10-24 | 广东威特雅环境科技有限公司 | 一种用于铝阳极染色封闭废水污染物的降解方法 |
| CN116947237A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-10-27 | 广东威特雅环境科技有限公司 | 一种用于pcb油墨废液污染物降解的方法 |
| CN116947235A (zh) * | 2023-06-13 | 2023-10-27 | 广东威特雅环境科技有限公司 | 一种用于电镀废水站生化进水前的除镍方法 |
| CN117023854A (zh) * | 2023-08-03 | 2023-11-10 | 广东威特雅环境科技有限公司 | 一种用于DMMn生产废水污染物的降解方法及设备 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104386874A (zh) * | 2014-04-08 | 2015-03-04 | 红板（江西）有限公司 | 一种线路板行业高浓度废液处理工艺 |
| CN104909490A (zh) * | 2015-05-19 | 2015-09-16 | 东风活塞轴瓦有限公司 | 一种磷化及化学镀镍混合综合废水处理工艺及自动化设备 |
| CN106219805A (zh) * | 2016-08-16 | 2016-12-14 | 苏州思上环保科技有限公司 | 一种化学镍废液的处理工艺 |
| CN106430730A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-02-22 | 镇江市和云工业废水处置有限公司 | 一种镀镍废液的处理工艺 |
| CN107055876A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-08-18 | 苏州天瑞环境科技有限公司 | 一种含镍废水的处理系统及处理方法 |
| CN107098518A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-29 | 深圳市深投环保科技有限公司 | 化学镀镍废水的处理方法和处理系统 |
| CN107265724A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-10-20 | 广州桑尼环保科技有限公司 | 振动研磨废水处理系统及处理方法 |
-
2018
- 2018-08-22 CN CN201810963199.6A patent/CN109052765A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104386874A (zh) * | 2014-04-08 | 2015-03-04 | 红板（江西）有限公司 | 一种线路板行业高浓度废液处理工艺 |
| CN104909490A (zh) * | 2015-05-19 | 2015-09-16 | 东风活塞轴瓦有限公司 | 一种磷化及化学镀镍混合综合废水处理工艺及自动化设备 |
| CN106219805A (zh) * | 2016-08-16 | 2016-12-14 | 苏州思上环保科技有限公司 | 一种化学镍废液的处理工艺 |
| CN106430730A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-02-22 | 镇江市和云工业废水处置有限公司 | 一种镀镍废液的处理工艺 |
| CN107098518A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-29 | 深圳市深投环保科技有限公司 | 化学镀镍废水的处理方法和处理系统 |
| CN107055876A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-08-18 | 苏州天瑞环境科技有限公司 | 一种含镍废水的处理系统及处理方法 |
| CN107265724A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-10-20 | 广州桑尼环保科技有限公司 | 振动研磨废水处理系统及处理方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 武家玉等: "Fe2+/Cu2+/H2O2类芬顿体系降解苯酚", 《山西化工》 * |
| 祁鲁梁等: "《水处理工艺与运行管理实用手册》", 31 May 2002, 中国石化出版社 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111285504A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-16 | 无锡清诺环境工程有限公司 | 含镍废水回用处理工艺及其处理系统 |
| CN116282618A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-06-23 | 连云港问鼎环保科技有限公司 | 一种智能化紫外光芬顿中试实验系统 |
| CN116947235A (zh) * | 2023-06-13 | 2023-10-27 | 广东威特雅环境科技有限公司 | 一种用于电镀废水站生化进水前的除镍方法 |
| CN116947235B (zh) * | 2023-06-13 | 2024-06-14 | 广东威特雅环境科技有限公司 | 一种用于电镀废水站生化进水前的除镍方法 |
| CN116947237A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-10-27 | 广东威特雅环境科技有限公司 | 一种用于pcb油墨废液污染物降解的方法 |
| CN116947237B (zh) * | 2023-07-06 | 2024-05-31 | 广东威特雅环境科技有限公司 | 一种用于pcb油墨废液污染物降解的方法 |
| CN116924621A (zh) * | 2023-08-03 | 2023-10-24 | 广东威特雅环境科技有限公司 | 一种用于铝阳极染色封闭废水污染物的降解方法 |
| CN117023854A (zh) * | 2023-08-03 | 2023-11-10 | 广东威特雅环境科技有限公司 | 一种用于DMMn生产废水污染物的降解方法及设备 |
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