CN109052324A - 一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法 - Google Patents

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段琦
田勇
徐甲超
李丕永
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Abstract

本发明公开了一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法，属于精细化工技术领域。本发明的脱除含氟盐酸中氟离子的方法取含氟盐酸投入聚四氟乙烯容器中，然后向含氟盐酸中加入脱氟剂混合均匀，将含氟盐酸加热，脱氟剂吸附盐酸中的氟离子形成絮状沉淀，过滤含氟盐酸，去除其中的絮状沉淀，所得滤液即为脱氟盐酸。本发明脱氟效果明显，可将含氟盐酸中氟离子浓度将至30ppm以下。操作简便、成本低，所用脱氟剂为常用絮凝剂，价格低廉易得。不引入新的杂质，脱氟后盐酸应用领域广。实现了以无机聚合物絮凝剂为脱氟剂来脱除工业盐酸中含有的氟离子，解决了现有工艺技术脱氟能力有限、反应速率较慢、生成的沉淀分离难度大的技术缺陷。

Description

一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法。
背景技术
在氟化工生产过程中会产生大量含氟化氢的副产盐酸。由于副产盐酸中氟离子的存在，其使用价值大幅降低，并且容易对环境造成污染。随着氟化工行业的迅速发展，含氟盐酸的产量急剧增加。如何安全便捷的脱除含氟盐酸中的氟离子，提高其利用价值、拓宽使用领域是当务之急。
由于氟氯元素化学性质活泼,其化合物大多可溶，所以除含氟盐酸中的氟离子的脱除难度较大。现有技术的含氟盐酸中的氟离子的脱除，常用的方法有沉淀法和吸附法，中国专利CN 201711042879.6公开了一种含氟盐酸脱氟方法。其包括：1）称取含氟盐酸投入反应装置中，然后向反应装置中加入硅胶，使硅胶与含氟盐酸充分接触，盐酸中氟化氢和硅胶进行吸附反应，除去氟离子；2）吸附氟后的硅胶在恒温振荡器内水浴震荡1～2h，水浴温度为20～30℃，用再生剂洗涤处理至中性，用滤纸吸干后放至反应装置中，从硅胶中分离氟，使硅胶再生，再生后的硅胶用于下一循环的盐酸除氟。该方法因成本高，需要把脱氟剂（硅胶）再生重复利用，流程复杂。且硅胶再生过程中，产生大量的含氟酸性废水，处理困难。
浙江蓝天环保高科技股份有限公司 罗齐新等（罗齐新，郑丽娟．含氟盐酸脱氟技术［J］．有机氟工业，2007，(4) : 49－51．）报导自制的一种除氟剂可使盐酸中氟离子一次性降至0.1％以下。该方法带入了近1％的可溶性物质，且脱氟率不高。无法将氟离子浓度降至1000ppm以下，且引入了Ca2+等其他离子杂质。
因此，通过选择合适的溶液反应体系和助催化剂，在不引入其他杂质情况下，一种快速、高效、低成本地脱除含氟盐酸中的氟离子的方法亟待开发出来。
发明内容
针对现有技术中含氟盐酸中氟离子的方法存在的现有工艺技术脱氟能力有限、反应速率较慢、生成的沉淀分离难度大的技术缺陷，本发明的目的在于提供一种操作过程简便、反应参数可控，快速、高效、低成本地脱除含氟盐酸中的氟离子的方法。
本发明具体技术方案如下：
一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法，该方法包括以下步骤：
1）量取含氟盐酸投入聚四氟乙烯容器中，然后向含氟盐酸中加入脱氟剂混合均匀，将含氟盐酸加热至30~100℃，脱氟剂吸附盐酸中的氟离子形成絮状沉淀，静置0.5h~3h至不再有沉淀产生。
2）过滤含氟盐酸，去除其中的絮状沉淀，所得滤液即为纯净的脱氟盐酸。
优选的，所述的脱氟剂为聚合氯化铝铁、聚合氯化铝钙、聚合硫酸铝中的一种或多种，固体或溶液均可。
优选的，所述的聚合氯化铝铁/聚合氯化铝钙的三氧化二铝重量含量≥26%、三氧化二铁/氧化钙重量含量≥10%、盐基度为60~90%。
优选的，所述的脱氟剂为聚合氯化铝铁溶液。
优选的，所述的聚合氯化铝铁溶液浓度为0.05~0.5g/ml。
优选的，所述的脱氟剂和盐酸中所含氟离子质量比为1～10：1。
优选的，所述的步骤1）中将含氟盐酸加热至40~60℃。
优选的，所述的聚合氯化铝铁溶液的制备方法为：取赤铁矿粉碎过120 目筛后,于700～800℃温度下的马弗炉中焙烧2h。在常压下, 加入盐酸, 以200～300r/min搅拌速度充分搅拌，在30～50 ℃下预反应3-5 h , 升温到103～105 ℃后，取Al(OH)3加入到反应体系，待得到红棕色透明溶液时, 停止反应，保持2 h , 可得红褐色液状的聚合氯化铝铁，静置24～48h，得到淡黄色聚合氯化铝铁溶液。其中所述的赤铁矿粉和盐酸的质量比为1:3～4；所述的赤铁矿粉和Al(OH)3的质量比为1:1.25～1.50。
本发明的有益效果：
（1）本发明的脱除含氟盐酸中氟离子的方法，不引入新的杂质，脱氟后盐酸应用领域广。
（2）本发明的脱除含氟盐酸中氟离子的方法，反应过程绿色环保。操作简便、成本低，所用脱氟剂为常用絮凝剂，价格低廉易得。
（3）本发明的脱除含氟盐酸中氟离子的方法，脱氟效果明显，可将含氟盐酸中氟离子浓度将至30ppm以下。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.1称取79.5g赤铁矿粉碎过120 目筛后, 于700℃温度下的马弗炉中焙烧约2h。在常压下, 加入920g 8mol/L的盐酸放入反应釜中, 以200r/min搅拌速度充分搅拌，在30℃下预反应3 h , 升温到103～105 ℃后，称取100.0g Al(OH)3加入到反应体系，待得到红棕色透明溶液时, 停止反应， 保持2 h , 可得红褐色液状的聚合氯化铝铁，静置24h，得到淡黄色聚合氯化铝铁溶液。所述的聚合氯化铝铁的三氧化二铝重量含量32%、三氧化二铁重量含量15%、盐基度为60%。
1.2量取100ml质量浓度为32%的含氟盐酸（氟离子含量1466ppm）置于四氟容器中，向烧杯中加入5ml浓度为0.1g/ml的聚合氯化铝铁溶液并搅拌均匀，将盛有盐酸的四氟容器密闭后放入水浴锅中加热，保持水浴温度为40℃，在水浴锅中静置3h后，对含氟盐酸进行抽滤，过滤掉其中的絮状沉淀，滤液即为脱氟后的盐酸。测得脱氟盐酸中的氟离子含量为12pm。
实施例2
2.1称取79.5g赤铁矿粉碎过120 目筛后, 于750℃温度下的马弗炉中焙烧约2h。在常压下, 加入1020g 8mol/L的盐酸放入反应釜中, 以250r/min搅拌速度充分搅拌，在40℃下预反应4h , 升温到103～105 ℃后，称取110.0g Al(OH)3加入到反应体系，待得到红棕色透明溶液时, 停止反应， 保持2 h , 可得红褐色液状的聚合氯化铝铁，静置36h，得到淡黄色聚合氯化铝铁溶液。所述的聚合氯化铝铁的三氧化二铝重量含量30%、三氧化二铁重量含量16%、盐基度为80%。
2.2量取100ml质量浓度为32%的含氟盐酸（氟离子含量940ppm）置于四氟容器中，向烧杯中加入3.5ml浓度为0.1g/ml的聚合氯化铝铁溶液并搅拌均匀，将盛有盐酸的四氟容器密闭后放入水浴锅中加热，保持水浴温度为50℃，在水浴锅中静置0.5h后，对含氟盐酸进行抽滤，过滤掉其中的絮状沉淀，滤液即为脱氟后的盐酸。测得脱氟盐酸中的氟离子含量为10ppm。
实施例3
3.1称取79.5g赤铁矿粉碎过120 目筛后, 于800℃温度下的马弗炉中焙烧约2h。在常压下, 加入1120g 8mol/L的盐酸放入反应釜中, 以300r/min搅拌速度充分搅拌，在50℃下预反应5 h , 升温到103～105 ℃后，称取29.6g Al(OH)3加入到反应体系，待得到红棕色透明溶液时, 停止反应， 保持2 h , 可得红褐色液状的聚合氯化铝铁，静置48h，得到淡黄色聚合氯化铝铁溶液。所述的聚合氯化铝铁的三氧化二铝重量含量35%、三氧化二铁重量含量18%、盐基度为88%。
3.2量取100ml质量浓度为32%的含氟盐酸（氟离子含量1520ppm）置于四氟容器中，向烧杯中加入5.5ml浓度为0.1g/ml的聚合氯化铝铁溶液并搅拌均匀，将盛有盐酸的四氟容器密闭后放入水浴锅中加热，保持水浴温度为60℃，在水浴锅中静置1h后，对含氟盐酸进行抽滤，过滤掉其中的絮状沉淀，滤液即为脱氟后的盐酸。测得脱氟盐酸中的氟离子含量为13ppm。
实施例4
量取100ml质量浓度为25%的含氟盐酸（氟离子含量792ppm）置于四氟容器中，向烧杯中加入5ml浓度为0.07g/ml的聚合氯化铝溶液并搅拌均匀，将盛有盐酸的四氟容器密闭后放入水浴锅中加热，保持水浴温度为40℃，在水浴锅中静置2h后，对含氟盐酸进行抽滤，过滤掉其中的絮状沉淀，滤液即为脱氟后的盐酸。测得脱氟盐酸中的氟离子含量为8ppm。
实施例5
向盛有0.8m³质量浓度为20%含氟盐酸（氟离子含量为548ppm）的内衬PTFE敞口罐中加入0.3kg聚合硫酸铝固体，搅拌至全部溶解并混合均匀，用电加热带对敞口罐进行加热，保持罐内盐酸温度维持在50℃左右，2h后用压滤机对含氟盐酸进行压滤除去其中的絮状沉淀，滤液即为脱氟后的盐酸。测得脱氟盐酸中的氟离子含量为29pm。

Claims (10)

1.一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）取含氟盐酸投入聚四氟乙烯容器中，然后向含氟盐酸中加入脱氟剂混合均匀，将含氟盐酸加热至30~100℃，脱氟剂吸附盐酸中的氟离子形成絮状沉淀，静置0.5h~3h至不再有沉淀产生；
2）过滤含氟盐酸，去除其中的絮状沉淀，所得滤液即为脱氟盐酸。
2.根据权利要求1的一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法，其特征在于：所述的脱氟剂为聚合氯化铝铁、聚合氯化铝钙、聚合硫酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求2的一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法，其特征在于：所述的聚合氯化铝铁的三氧化二铝重量含量≥26%、三氧化二铁重量含量≥10%、盐基度为60~90%。
4.根据权利要求2的一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法，其特征在于：所述的聚合氯化铝钙的三氧化二铝重量含量≥26%、氧化钙重量含量≥10%、盐基度为60~90%。
5.根据权利要求2的一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法，其特征在于：所述的脱氟剂为聚合氯化铝铁溶液。
6.根据权利要求5的一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法，其特征在于：所述的聚合氯化铝铁溶液浓度为0.05~0.5g/ml。
7.根据权利要求5的一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法，其特征在于所述的聚合氯化铝铁溶液的制备方法为：取赤铁矿粉碎过120 目筛后, 于700～800℃温度下的马弗炉中焙烧2h；在常压下, 加入盐酸, 以200～300r/min搅拌速度充分搅拌，在30～50 ℃下预反应3～5 h , 升温到103～105 ℃后，取Al(OH)3加入到反应体系，待得到红棕色透明溶液时,停止反应，保持2 h , 可得红褐色液状的聚合氯化铝铁，静置24～48h，得到淡黄色聚合氯化铝铁溶液。
8.根据权利要求7的一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法，其特征在于：所述的赤铁矿粉和盐酸的质量比为1:3～4；所述的赤铁矿粉和Al(OH)3的质量比为1:1.25～1.50。
9.根据权利要求1～6任一的一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法，其特征在于：所述的脱氟剂和盐酸中所含氟离子质量比为1～10：1。
10.根据权利要求1～6任一的一种脱除含氟盐酸中氟离子的方法，其特征在于：所述的步骤1）中将含氟盐酸加热至40～60℃。
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