CN1090313A - 磁致冷机用磁性致冷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磁致冷机用磁性致冷材料，以 Gd为基加入适量Tb、Dy、Hv、Er、La、Y等稀土元 素，按配比混合后放入真空度为10-5～10-6托的真空 炉内熔炼，经反复多次熔炼后形成一系列组织均匀的 固溶体，再在800～1000℃温度退火6～12小时。可 获得一系列磁增大，居里温度高，易复合，适于工业化 生产的磁性致冷材料。

Description

本发明提供了一种磁致冷机用磁性致冷材料。
磁致冷技术因为其效率高于气体致冷，而且没有环境污染，引起了人们的极大兴趣。但是在室温附近（200-300K）温度范围内的磁致冷技术存在不少问题有待人们去突破;其中关键技术之一是探索具有大磁热效应的磁性材料。室温磁致冷技术采用的是Ericsson循环，该循环要求致冷材料在制冷温度范围内磁墒改变值△S不仅越大越好，而且不随温度变化而变化，即在制冷温度范围内磁墒改变值△S应保持为常数。室温范围内磁墒改变值最大的是金属Gd（AdV.。Cryogen.Eng.P.719.1988）。但是该材料的磁墒改变值随温度有显著的变化，不能满足Ericsson循环的要求。Su  1021889提出采用单一的单晶GdTb材料作为磁致冷材料，单晶材料不易复合，制造价格偏高。专利J6230840、J61183441使用具有无数居里点集合的多相微晶及非晶材料作磁致冷材料，改善了材料的磁墒改变值的温度特性，使△S在居里点附近较宽的温度范围内变化缓慢，以满足Ericsson循环的要求。但是△S却比相应的结晶材料大大降低。而且制冷温度着重在200K以下。也有研究Fe基和Cd基化合物系列磁致冷材料来改善△S的温度特性，但是它们的△S仅有金属Gd的一半。
发明目的在于提供一种制冷温度在室温附近（200K以上），具有大磁墒改变值的多晶稀土固溶体磁致冷系列材料，该材料的居里温度可以根据制冷温度而连续变化。这些材料组合使用，则可以使△S在制冷温度内近似为常数，满足Ericsson循环的要求，又可以保证在制冷温度范围内有大的△S。
本发明的构成是以Gd为基加入Tb、Dy、Ho、Er、La、Y等稀土元素，其成分分配比为（原子比）Gd1-XTbXX为0～0.8，Gd1-XDyXX为0～0.5 Gd1-XHoXX为0～0.25，Gd1-XErXX为0～0.25 Gd1-XLaXX为0～0.1，Gd1-XYx X为0～0.4。按比例混合后放入真空度为10-5～10-6的真空炉内熔炼，再按常规进行反复多次熔炼，形成一系列组织均匀的固溶体，再将铸锭在800～1000℃温度退火6～12小时可得到一系列△Smax为16～24KJ/m-3K的磁性致冷材料。由于Gd有大的磁矩，可以期望产生大的磁墒改变值△S。而在Gd中加入少量的一种或一种以上的L。Y.稀土元素，可以连续调节Gd的居里点，得到居里点不同的系列材料。同时因为Gd中加入的L。Y。稀土元素可以少量的连续的变化，因此至少不会大幅度减低Gd的磁性，影响材料的磁墒改变值。此外晶体结构相同的固溶体系列磁性材料复合后，它的磁墒改变值是单一材料的△S的迭加，结果在居里点附近可以得到大的并且近似为常数的磁墒改变值。
本发明的优点在于形成系列固溶体，易于复合，磁墒大、居里温度在室温附近且可调、适用于工业化应用。
附图对本发明进一步说明。
实施例
使用原材料纯度均大于99%的Gd.Tb金属，将原材料按表1的成分配比混合放入真空度为10-5托的真空炉内熔炼。为了得到组织均匀的铸锭，进行了反复多次的熔炼。随后让铸锭在900℃退火6个小时，使其进一步均匀化。对铸锭进行的X射线和扫描电镜分析结果表明，材料组织为均匀的Gd-Tb固溶体。从铸锭上切下Φ2.5mm的圆柱样品，利用振动样品磁强计进行了磁性测量实验，以确定材料的居里点和计算磁墒改变值△S。样品的居里点如表1所示，这些居里点数据是从测量低磁场（H＝8KAm-1）下的磁热曲线上获得。可以看出，随着Tb成分增加，居里点逐渐下降。此外测试了样品在居里点附近的磁化曲线，如图1所示。从图1得出磁场变化时材料的磁墒改变值，如图2中实线所示。这里，磁场的变化从0到0.8MAm-1。由于Tb成分增加，居里点下降，所以△S的峰值也随Tb成分的增加向低温移动。GdTb和Gd的实验磁墒改变值的最大值分别为：△Smax Gd80Tb20＝20.6 KJ/m-3＊K∶△Smax Gd60Tb40＝21.5KJ/m-3＊K∶△Smax Gd＝23.6KJ/m-3＊K。它们的磁墒改变值的最大值大于Gd的87%。如果将Gd和GdTb混合使用，其磁墒改变值将是单一材料的磁墒改变值的迭加，结果在一定的温度范围内△S近似为常数，常数值为单一材料磁墒改变值△S的最大值，如图2虚线所示。
表1 GdTb固溶体的成分及磁热性能
样品成分 Gd Gd90Tb10 Gd80Tb20 Gd70Tb30 Gd60Tb40
居里温度（K） 292 289 284 277 272
磁墒最大值KJ/m-3K 23.6 20.6 21.5
说明：表中Gd90Tb10为Gd为90%、Tb为10%，均为原子百分比，其它类推。
下面结合附图对本发明进一步说明：
图1为本发明在居里点附近的磁化曲线，曲线1为温度296.4K，曲线2为286.4K，曲线3为281.1K，曲线4为277K，曲线5为277.2K，曲线6为263.3K。
图2为本发明材料的磁墒改变值和温度的关系图。曲线1为Gd60Tb40。曲线2为Gd80Tb20，曲线3为Gd，（下标数字为原子百分比）。

Claims (2)

1、一种磁致冷机用磁性致冷材料，其特征在于以Gd为基加入Tb、Dy、Ho、Er、La、Y等稀土元素，按配比混合后放入真空度为10-5～10-6托的真空炉内熔炼，再按常规进行反复多次的熔炼，形成一系列组织均匀的固溶体，再将铸锭在800℃～1000℃温度退火6～12小时。
2、根据权利要求1所述的磁性致冷材料，其特征在于Gd与其它稀土元素的配比为Gd1-XTbXX为0～0.8，Gd1-XDyXX为0～0.5 Gd1-XHoXX为0～0.25，Gd1-XErXX为0～0.25 Gd1-XLaXX为0～0.1，Gd1-XYx X为0～0.4。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1126801C (zh) * 1996-07-12 2003-11-05 南京大学 类钙钛石型高温磁致冷工质材料
WO2004003100A1 (fr) * 2002-07-01 2004-01-08 Nanjing University Procede de mise en forme et de fabrication de materiaux de refrigeration magnetiques a temperature ambiante a conductivite thermique elevee

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