CN1033174C - 磁致冷机用磁性致冷材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁致冷机用磁性致冷材料，以Gd为基加入适量Tb、Dy、Ho、Er、La、Y等稀土元素，按配比混合后放入真空度为1.33×10-3～1.33×10-4Pa的真空炉内熔炼，经反复多次熔炼后形成一系列组织均匀的固溶体，再在800～1000℃温度退火6～12小时。可获得一系列磁墒大，居里温度高，易复合，适于工业化生产的磁性致冷材料。
Description
本发明提供了一种磁致冷机用磁性致冷材料。
磁致冷技术因为其效率高于气体致冷，而且没有环境污染，引起了人们的极大兴趣。但是在室温附近(200-300K)温度范围内的磁致冷技术存在不少问题有待人们去突破；其中关键技术之一是探索具有大磁热效应的磁性材料。室温磁致冷技术采用的是Ericsson循环，该循环要求致冷材料在制冷温度范围内磁墒改变值ΔS不仅越大越好，而且不随温度变化而变化，即在制冷温度范围内磁墒改变值ΔS应保持为常数。室温范围内磁墒改变值最大的是金属 Gd(AdV.Gryogen.Eng.P.719.1988)。但是该材料的磁墒改变值随温度有显著的变化，不能满足Ericsson循环的要求。Su1021889提出采用单一的单晶GdTb材料作为磁致冷材料，单晶材料不易复合，制造价格偏高。专利J6230840、J61183441使用具有无数居里点集合的多相微晶及非晶材料作磁致冷材料，改善了材料的磁墒改变值的温度特性，使ΔS在居里点附近较宽的温度范围内变化缓慢，以满足Ericsson循环的要求。但是ΔS却比相应的结晶材料大大降低。而且制冷温度着重在200K以下。也有研究Fe基和Gd基化合物系列磁致冷材料来改善ΔS的温度特性，但是它们的ΔS仅有金属Gd的一半。
发明目的在于提供一种制冷温度在室温附近(200K以上)，具有大磁墒改变值的多晶稀土固溶体磁致冷系列材料，该材料的居里温度可以根据制冷温度而连续变化，这些材料组合使用，则可以使ΔS在制冷温度内近似为常数，满足Ericsson循环的要求，又可以保证在制冷温度范围内有大的ΔS。
本发明的构成是以Gd为基加入Tb、Dy、Ho、Er、La、Y等稀土元素，其成分分配比为(原子比)Gd1－xTbx，X为0～0.8，Gd1－x-Dyx，X为0～0.5，Gd1－xHox，X为0-0.25，Gd1－xErx，X为0～0.25，Gd1－xLax，X为0～0.1，Gd1－xYx，X为0～0.4。按比例混合后放入真空度为1.33×10-3～1.33×10-4Pa的真空炉内熔炼，再按常规进行反复多次熔炼，形成一系列组织均匀的固溶体，再将铸锭在800～1000℃温度退火6～12小时可得到一系列ΔSmax为16～24(KJ/m3·K)的磁性致冷材料。由于Gd有大的磁矩，可以期望产生大的磁墒改变值ΔS。而在Gd中加入少量的一种稀土元素，可以连续调节Gd居里点，得到居里点不同的系列材料。同时因为Gd中加入的稀土元素可以少量的连续的变化，因此至少不会大幅度降低Gd的磁性，影响材料的磁墒变化值。此外晶体结构相同的固溶体系列磁性材料复合后，它的磁墒变化值是单一材料的ΔS的迭加，结果在居里点附近可以得到大的并且近似为常数的磁墒改变值。
本发明的优点在于形成系列固溶体，易于复合，磁墒大、居里温度在室温附近且可调、适用于工业化应用。
附图对本发明进一步说明。
实施例
使用原材料纯度均大于99％的Gd，Tb金属，将原材料按表1的成分配比混合放入真空度为1.33×10-Pa的真空炉内熔炼。为了得到组织均匀的铸锭，进行了反复多次的熔炼。随后让铸锭在900℃退火6个小时，使其进一步均匀化。对铸锭进行的X射线和扫描电镜分析结果表明，材料组织为均匀的Gd-Tb固溶体。从铸锭上切下φ2.5mm的圆柱样品，利用振动样品磁强计进行了磁性测量实验，以确定材料的居里点和计算磁墒改变值ΔS。样品的居里点如表1所示，这些居里点数据是从测量低磁场(H＝8KAm-1)下的磁热曲线上获得。可以看出，随着Tb成分增加，居里点逐渐下降。此外测试了样品在居里点附近的磁化曲线，如图1所示，从图1得出磁场变化时材料的磁墒改变值，如图2中实线所示。这里，磁场的变化从0到0.8MAm-1，由于Tb成分增加，居里点下降，所以ΔS的峰值也随Tb成分的增加向低温移动。GdTb和Gd的实验磁墒改变值的最大值分别为：ΔSmax Gd0.8Tb0.2＝20.6(KJ/m3·K)：ΔSmax Gd0.6Tb0.4＝21.5(KJ/m3·K)：ΔSmax Gd＝23.6(KJ/m3·K)。它们的磁墒改变值的最大值大于Gd的87％。如果将Gd和GdTb混合使用，其磁墒改变值将是单一材料的磁墒改变值的迭加，结果在一定的温度范围内ΔS近似为常数，常数值为单一材料磁墒改变值ΔS的最大值，如图2虚线所示。
表1 GdTb固溶体的成分及磁热性能
| 样品成分 | Gd | Gd0.9Tb0.1 | Gd0.8Tb0.2 | Gd0.7Tb0.3 | Gd0.6Tb0.4 |
| 居里温度(K) | 292 | 289 | 284 | 277 | 272 |
| 磁墒最大值(KJ/m3·K) | 23.6 | 20.6 | 21.5 |
说明：表中Gd0.9Tb0.1为Gd为90％、Tb为10％，均为原子百分比，其它类推。
下面结合附图对本发明进一步说明：
图1为本发明在居里点附近的磁化曲线，曲线1为温度296.4K，曲线2为286.4K，曲线3为281.1K，曲线4为277K，曲线5为270.2K，曲线6为263.3K。
图2为本发明材料的磁墒改变值和温度的关系图。曲线1为Gd0.6Tb0.4，曲线2为Gd0.8Tb0.2，曲线3为Gd，(下标数字为原子百分比)。
Claims (2)
1.一种磁致冷机用磁性致冷材料，其特征在于以Gd为基，加入Tb、Dy、Ho、Er、La、Y等稀土元素中的一种，Gd与其它稀土元素的配比为Gd1－xTbx，X为0～0.8，Gd1－xDyx，X为0～0.5，Gd1－xHox，X为0-0.25，Gd1－xErx，X为0～0.25，Gd1－xLax，X为0～0.1，Gd1－xYx，X为0～0.4。
2.权利要求1所述的磁性致冷材料的制造方法，其特征是，将Gd与选自Tb、Dy、Ho、Er、La、Y中的一种稀土元素，按所述配比混合后，放入真空度为1.33×10-3～1.33×10-4pa的真空炉内熔炼，形成一系列组织均匀的固溶体，再将铸锭在800℃～1000℃温度退火6～12小时。
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