CN109023518A - 坩埚脱模剂材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种坩埚脱模剂材料，主要是由氮化硅所组成，所述氮化硅成分中具有重量百分比介于0.5‑30％，粒径小于100nm的纳米氮化硅。本发明中纳米级的氮化硅粉末可以包覆于一般较大粒径的氮化硅及填入一般较大粒径的氮化硅堆栈排列的空隙之间的特性，使在长晶过程中，纳米氮化硅可以产生微烧结而提升了坩埚脱模剂的氮化硅间的结合力，以解决现有技术中坩埚脱模剂在使用时产生剥落或掉粉的问题，并且免除加入粘着剂所造成的工序与成本的增加及产生污染的问题。

Description

坩埚脱模剂材料

技术领域

本发明提供一种坩埚脱模剂材料，尤其是指一种包含一定比例的纳米级氮化硅颗粒的坩埚脱模剂材料。

背景技术

随着绿能的发展，多晶硅是目前最广泛使用在太阳能电池上的材料，在制备多晶硅锭，首先将纯度较高的多晶硅的原料块，放置耐高温的石英坩埚中熔融、长晶，退火冷却后将多晶硅锭从石英坩埚中取出，在进行切割的动作。

然而在多晶硅原料块熔融的过程中，与石英坩埚长时间接触，两者会相互反应，石英坩埚中的杂质也会熔入多晶硅中，造成污染，不仅导致所铸成的多晶硅锭的质量降低，也会产生粘滞情况，而在冷却时，由于两者的膨胀系数不同，进而导致多晶硅锭破裂的情况增加，也因应力的残留，后续的切片破裂机会也相对增加。为解决这类问题，一般是将氮化硅涂布在石英坩埚内部表面作为阻隔材料，以隔绝多晶硅原料块在熔融过程中直接与坩埚表面接触，不仅降低粘滞状况，更减少杂质污染机会。

图1为现有技术中无额外添加粘着剂的氮化硅涂布于石英坩埚内部表面时氮化硅颗粒的结合及分布示意图，现有用于涂布于坩埚内表面的氮化硅11，其粒径D10一般是介于0.7-1.5μm之间，D50一般是介于1.0-3.5μm之间，D90一般是介于3.5-6.5μm之间，当涂布于石英坩埚内部表面时是以机械咬合的自然堆栈，物理吸附的方式，吸附在石英坩埚内部表面，若是只有氮化硅加水混合而成的涂层，其烧结温度仍大于长晶过程中的最高温度，在长晶过程中容易出现剥落或掉粉情况，而导致硅熔汤受氮化硅颗粒污染并影响其阻隔杂质的效果。因此，为解决此一问题，现有技术中会以添加有机或无机的粘着剂，增加氮化硅颗粒间的结合强度。但添加粘着剂，不仅增加制程上的成本和工序时间，且在高温下，粘着剂会释放出氧原子，造成氧扩散至硅熔汤中，而造成污染，影响多晶硅锭的质量，因此这些问题仍是我们目前迫切需要改善与解决。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种具有一定比例的纳米氮化硅的坩埚脱模剂材料。

本发明所提供的坩埚脱模剂材料，主要包含氮化硅，所述氮化硅成分中具有重量百分比介于0.5-30％，粒径小于100nm的纳米氮化硅。

脱模剂材料所具有的纳米氮化硅的较佳粒径是介于10-50nm之间。

所述氮化硅所占坩埚脱模剂材料的重量百分比为99％以上。

所述氮化硅的D50介于1.0-3.5μm之间，其β相或α相所占的比例是介于51-99％之间。

本发明提供具有一定比例的纳米氮化硅的坩埚脱模剂材料，通过纳米氮化硅烧结温度较一般较大粒径的氮化硅低及纳米氮化硅可以包覆于一般较大粒径的氮化硅及填入一般较大粒径的氮化硅堆栈排列的空隙之间的特性，使在长晶过程中，纳米氮化硅可以产生微烧结而提升了坩埚脱模剂的氮化硅间的结合力，以解决现有技术中坩埚脱模剂在使用时产生剥落或掉粉的问题，并且免除加入粘着剂所造成的工序与成本的增加及产生污染的问题。

附图说明

图1是一般氮化硅自然堆积排列的示意图；

图2是本发明在SEM拍摄的照片；

图3是纳米氮化硅以最密堆积方式排列包覆一般氮化硅的示意图；

图4是纳米氮化硅填充在一般氮化硅间的示意图；

图5是现有一般氮化硅涂层经刮痕实验后拍摄的照片；

图6是本发明具纳米颗粒氮化硅涂层经刮痕实验后拍摄的照片。

具体实施方式

以下配合图示对本发明坩埚脱模剂材料的具体实施方式做说明。

请参阅图2至图4，图2是本发明在SEM下拍摄的照片，可以看到纳米氮化硅12随机填充及包覆在一般颗粒较大的氮化硅11间的缝隙及表面上；图3是纳米氮化硅12以最密堆积排列方式，包覆一般较大颗粒氮化硅11的示意图；图4是纳米氮化硅12填充在一般较大颗粒氮化硅11间的示意图。本发明的脱模剂材料包含99wt％以上氮化硅(Si₃N₄)及其他小于1wt％如铁(Fe)，钙(Ca)，镍(Ni)，铜(Cu)，钇(Y)，钛(T)，铬(Cr)，钨(W)或锰(Mn)等物质所组成，其中氮化硅(Si₃N₄)中β相所占的比例为51-99％之间，其他为α相或γ相的其中一种或两种。在其他实施方式中，氮化硅(Si₃N₄)的α相所占的比例为51-99％之间，其他则为β相或γ相的其中一种或两种。

本发明所提供的坩埚脱模剂材料的氮化硅粒径范围大致呈常态分布，并含有一定比例的纳米氮化硅颗粒，在脱模剂涂布于坩埚内表面时，该些纳米氮化硅颗粒可以包覆于一般较大尺寸的氮化硅颗粒，同时也可以填入较大尺寸的氮化硅颗粒间所形成的间隙中，由于纳米级氮化硅颗粒其烧结温度较低，因此长晶时在硅原料熔融温度下，即可产生烧结效果，通过产生烧结效果可以强化涂层中氮化硅颗粒间的结合力，形成稳固的结构，有效地避免涂层出现剥落或掉粉情况，隔绝坩埚和硅熔汤的接触并能有效降低与铸锭间的粘滞情况，同时使多晶硅锭破裂的情况获得良好的改善。

本发明的脱模剂材料，其特征在于，其氮化硅成分中具有一定范围比例的粒径小于100nm的纳米氮化硅颗粒。为了使脱模剂涂层的结合力优化，所述一定范围比例，本发明是以最密堆积排列方式进行计算，最密堆积排列是指在一定范围内放入最多不重叠球体的方式来达到最好堆栈的效果，而算出纳米氮化硅的重量百分比范围，并经实验验证其具体效果。

由于纳米氮化硅12包覆较大颗粒氮化硅11的数量会比纳米氮化硅12填入较大颗粒氮化硅11间空隙的数量要多，因此将最密堆积包覆较大颗粒氮化硅的数量做为最大范围的依据，以填充于较大颗粒氮化硅间空隙的数量做最小范围的依据。计算纳米氮化硅将较大颗粒氮化硅表面包覆的数量，是利用纳米氮化硅12以最密堆积方式排列其投影面积与较大颗粒氮化硅11表面积的比值，可得方程式：

其中N为包覆较大颗粒氮化硅11所需的纳米氮化硅12的数量，R为较大颗粒氮化硅的半径，r为纳米氮化硅的半径，纳米氮化硅的含量，会因所包覆的较大颗粒氮化硅的粒径大小而改变。例如：用50nm的纳米氮化硅以最密堆积排列，将D50为3μm的较大颗粒氮化硅完全包覆，根据上述方程式计算，求得N＝14884为纳米氮化硅的颗粒数，再乘上体积与密度，就可以求得纳米氮化硅重量，其最大重量百分比为6.45wt％。

一般粉末的烧结温度为在熔点温度以下，约为熔点的0.9倍，而一般颗粒大小的氮化硅其烧结温度在2073K以上，高于长晶过程中的最高温度，因此在长晶过程中氮化硅无法产生烧结，在现有技术中为强化氮化硅涂层的结合力，一般是添加其他添加剂，但这会使长晶制程的成本提高，工序增加，以及加大氧扩散机会，因而对多晶硅锭的质量会造成严重不利的影响。本发明是在脱模剂材料中利用纳米氮化硅12其纳米尺寸的热学性质，根据表体比效应，使纳米氮化硅12烧结温度比一般大小的氮化硅11烧结温度低约300-400K左右，因此在长晶过程中涂布在坩埚内表面的氮化硅脱模涂层中的纳米氮化硅12就会产生微熔融状态，而有烧结效果，使氮化硅涂层的结合力明显增加。

表体比效应促使氮化硅的烧结温度，于纳米尺寸时，烧结温度会下降300-400K，原因为固体材料于纳米尺寸会改变光学、力学、热学及电学性质，当总体积固定时，粒径越小数量越多，总表面积相对越大，曝露于外层的原子占总比例变大，促使其达到烧结与熔化所需内能变小，降低烧结温度与熔点，而当氮化硅于纳米尺寸小于100nm，表体比效应对烧结温度有明显的影响。不同材料的效果亦会不同，例如：黄金粒子粒径10nm则熔点会下降约27K，2nm会降低300K左右。

根据文献[Semicond.Sci.Technol.16(2001)L33-L35]所述，得到纳米粒子对熔点影响的模拟公式：

r与r0为粒子直径，Tr与T0分别为粒径为r与r0时的熔点，σr与σ0分别为粒径为r时的均方位移与r0时的均方位移，α为粒子表面均方位移与内部均方位移比例。根据上述公式推算，温度达1773K时，当氮化硅颗粒小于100nm时会有烧结效果，而在100nm以上烧结效果较不明显。

本发明是以最密堆积排列方式，一般氮化硅与氮化硅11间空隙较大，因纳米氮化硅12的填入，使空隙减至最少，且纳米氮化硅12烧结温度降低，因此当温度到1673-1773K时，可达到烧结效果，将促使氮化硅涂层形成较稳固的阻隔层，强化氮化硅与氮化硅间粘着强度，因此，可不必再使用添加剂，就达到加强氮化硅的结合强度，这不仅降低氮化硅剥落或掉粉的机会，也避免坩埚于长晶过程中，因与硅熔汤反应造成沾粘而导致破裂，更大幅度降低因添加粘着剂，而导致氧扩散的污染。

以下以具体实施方式说明本发明所包含的纳米氮化硅较佳重量百分比。

当纳米氮化硅平均粒径为90nm，以最密堆积方式包覆D50为1μm的氮化硅时，可以算出纳米氮化硅重量百分比约为30％。

当纳米氮化硅平均粒径为50nm，以最密堆积方式包覆D50为1μm的氮化硅时，可以算出纳米氮化硅重量百分比约为18％。

当纳米氮化硅平均粒径为10nm，以最密堆积方式包覆D50为3.5μm的氮化硅时，可以算出纳米氮化硅重量百分比约为0.5％。

纳米氮化硅的重量百分比会随着纳米氮化硅平均粒径及所包覆的一般氮化硅粒径之间的关系而有比例上范围的变化，但由于纳米氮化硅不易生产，当纳米氮化硅所占的比例越高时成本也会增加，因此纳米氮化硅较理想粒径范围是介于10-50nm之间，其占脱模剂材料中的氮化硅重量百分比较佳的范围是介于1-20wt％之间。

图5是含一般氮化硅的脱模剂材料，涂布于坩埚经过长晶过程后的涂层，经过刮除后，可以看出仍是呈粉状结构；图6则是本发明具有一定比例的纳米氮化硅的脱模剂材料，涂布于坩埚经过长晶过程后的涂层，经过刮除后，产生具片状的结构，表示具有纳米氮化硅的脱模剂在长晶过程后，确实产生烧结效果，并明显增强了氮化硅涂层的结合强度。

本发明通过氮化硅在纳米尺寸的特性，有效强化氮化硅间的结合强度，与现有技术相比，可明显减少晶锭与坩埚沾粘的情况，避免沾粘造成的坩埚破裂，减少因沾粘造成晶锭产生应力缺陷，因不必使用粘着剂而降低制程成本，减少工序，降低长晶过程中氧扩散机率，大幅度提升晶锭良率。

以上所述的实施例及/或实施方式，仅是用以说明实现本发明技术的较佳实施例及/或实施方式，并非对本发明技术的实施方式作任何形式上的限制，任何本领域技术人员，在不脱离本发明内容所公开的技术手段的范围，当可作些许的更动或修改为其它等效的实施例，但仍应视为与本发明实质相同的技术或实施例。

Claims (6)

1.一种坩埚脱模剂材料，包含氮化硅，其特征在于，所述氮化硅成分中具有重量百分比介于0.5-30％，粒径小于100nm的纳米氮化硅。

2.根据权利要求1所述的坩埚脱模剂材料，其特征在于，所述纳米氮化硅的粒径是介于10-50nm之间。

3.根据权利要求1所述的坩埚脱模剂材料，其特征在于，所述氮化硅所占的重量百分比为99％以上。

4.根据权利要求1所述的坩埚脱模剂材料，其特征在于，所述氮化硅的D50介于1.0-3.5μm之间。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的坩埚脱模剂材料，其特征在于，所述氮化硅的β相所占的比例介于51-99％之间。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的坩埚脱模剂材料，其特征在于，所述氮化硅的α相所占的比例介于51-99％之间。