CN109023473B - 一种非水电解液体系中的微弧氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，该方法包括以下步骤：⑴配制电解液：在混合醇中加入含氟化合物，搅拌至完全溶解后，冷却至室温，再溶入添加剂，即得电解液；⑵试样预处理：试样经打磨抛光、冲洗、超声清洗后吹干备用；⑶微弧氧化：将预处理后的试样接微弧氧化电源阳极、不锈钢片接阴极，置于所述电解液中，经微弧氧化处理后冲洗、吹干即可。本发明方法简单、易于实施，所制备的氟化物膜层可应用于耐酸性环境腐蚀以及生物医用镁合金的表面处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及轻金属材料表面处理领域，尤其涉及一种非水电解液体系中的微弧氧化方法。
背景技术
轻金属材料以轻质高性能著称，具有良好的机械性能和成形（型）性能，被广泛应用于军备武器、航空航天、机械制造和汽车工业等领域。其中，镁合金和铝合金更是当下民用消费领域中不可或缺的材料。此外，良好的生物相容性和可降解性也使镁合金在生物医学领域内受到越来越多的关注。但在实际应用中，此二类合金一般都需要经过表面处理来改善耐腐蚀性能和表面性能。其中，微弧氧化技术不但拥有工艺简单、绿色环保的技术优势，且原位生成的陶瓷氧化膜也有着非常突出的性能优势。
电解液作为决定微弧氧化膜成分及物相组成的关键性因素，迄今已形成了以硅酸盐、磷酸盐和铝酸盐等三大电解液体系为主、其他多种盐类（氟锆酸盐、氟钛酸盐、钨酸盐等）及其复合体系竞相发展的格局。以水为溶剂，主盐（电解质）的选择范围非常宽，电解液的成本也很低廉。但是由于碱性溶液易于吸收空气中的CO2且基材上部分溶解的Mg2+和Al3+等离子也易于形成胶体或絮状物沉淀，电解液的稳定性和寿命并不理想；这在处理镁合金时尤为突出。此外，由于电解液的发展始终没有脱离水溶液的范畴，膜层的组成主要是基材的氧化物，缺乏多样性和可设计性。因此，开发非水电解液体系将是微弧氧化电解液发展和膜层设计的一个重要思路，极具研究和实践价值。
最近，文献（Sobolev A., et al. Comparison of plasma electrolyticoxidation coatings on Al alloy created in aqueous solution and molten saltelectrolytes. Surface and Coatings Technology, 2018, 344: 590-595.）称以NaNO3-KNO3熔盐为电解液在铝合金表面制备了微弧氧化膜，为微弧氧化技术的发展提供了一个新的思路。但是该体系需要280℃的高温条件，且膜层的组成基本都是氧化铝，几乎没有其他的新物相。基于在NH4F-乙二醇体系中阳极氧化制备TiO2纳米管的方法，专利CN104532321A及其相关工作（Mo M. H., et al. Halogen effect for improving high temperatureoxidation resistance of Ti-50Al by anodization. Applied Surface Science,2017, 407:246-254.）报道称，Ti-Al合金在NH4F-乙二醇溶中液制得氟含量高达55.2 at%的阳极氧化膜。但由于电解液中添加了一定量的水，其中氧含量仍然高达21.4 at%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、易于实施的非水电解液体系中的微弧氧化方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，包括以下步骤：
⑴配制电解液：
在混合醇中加入含氟化合物，于20~65℃条件下搅拌至完全溶解后，冷却至室温，再溶入添加剂，即得电解液；
⑵试样预处理：
试样经打磨抛光、冲洗、超声清洗后吹干备用；
⑶微弧氧化：
将预处理后的试样接微弧氧化电源阳极、不锈钢片接阴极，置于所述电解液中，经微弧氧化处理后冲洗、吹干即可。
所述步骤⑴中的混合醇是指甲醇与乙二醇的混合液或无水乙醇与乙二醇的混合液；所述乙二醇的质量分数为75~99.5%。
所述步骤⑴中的含氟化合物是指氟化氢铵、氟化铵、氟化钡、氟化铯、氟化锂、氟硼酸铵、氟硼酸钾中的一种或多种混合；按1L所述混合醇计，所述氟化氢铵和所述氟化铵的添加量均为5~120 g，所述氟化钡、所述氟化铯、所述氟化锂、所述氟硼酸铵、所述氟硼酸钾的添加量均为5~30 g。
所述步骤⑴中添加剂是指乳酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氢氧化钾、氢氧化钠、水中的一种或多种混合；按1L所述混合醇计，所述乳酸、所述柠檬酸、所述乙二胺四乙酸添加量均为0~10 g，所述氢氧化钾、所述氢氧化钠的添加量均为0~5 g，所述水的添加量为0~150g。
所述步骤⑵中试样的材料是指纯镁、纯铝、镁合金或铝合金。
所述步骤⑶中微弧氧化的条件是指双极性脉冲电源的电流密度5~20 A/dm2、负电流密度0~5 A/dm2，正负脉冲比20~1:1，频率50~1200 Hz，占空比10~60%，电解液温度20±4℃、反应时间10~60 min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明突破了传统微弧氧化技术以水溶液为电解液的限制，采用含氟化合物的醇溶液为微弧氧化电解液，通过微弧氧化氧化技术在基材表面原位生成以氟化物为主的膜层，从而在镁、铝及其合金表面实现了高纯度氟化物陶瓷膜的制备。
2、本发明电解液具有良好的适应性和稳定性，在纯镁、纯铝、各系列镁合金和铝合金上都能够均匀成膜，且静置220天后依然可以正常使用，其稳定性和寿命也较传统电解液有极大地提升。
3、本发明所得膜层几乎完全由基材的氟化物组成，鉴于氟化铝和氟化镁在酸性腐蚀介质中良好的稳定性以及氟化镁优异的成骨活性，本发明制备的氟化物膜层可应用于耐酸性环境腐蚀以及生物医用镁合金的表面处理等领域。
4、本发明方法简单、易于实施。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明在镁合金和铝合金上氟化膜的表面形貌，其中(a)为AZ91镁合金，(b)为6061铝合金。
图2为本发明在镁合金和铝合金上氟化膜的截面形貌，其中(a)为AZ91镁合金，(b)为6061铝合金。
图3为本发明在镁合金和铝合金上氟化膜的物相组成，其中(a)为AZ91镁合金，(b)为6061铝合金。
具体实施方式
实施例1 一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，包括以下步骤：
⑴配制电解液：
在1 L混合醇中加入120 g氟化氢铵，于65℃条件下搅拌至完全溶解后，冷却至室温，再溶入10 g乳酸，即得电解液。
其中：混合醇是指10 wt%无水乙醇和90 wt%乙二醇的混合液。
⑵试样预处理：
将AZ91镁合金试样（25 mm×25 mm×10 mm）、AM60镁合金试样（25 mm×25 mm×10mm）、WE43镁合金试样（25 mm×10 mm×5 mm）、纯镁试样（20 mm×10 mm×5 mm）、2024铝合金试样（25 mm×25 mm×5 mm）、6061铝合金试样（25 mm×25 mm×5 mm）、ZL101铝合金试样（25 mm×25 mm×10 mm）和纯铝试样（20 mm×10 mm×5 mm）分别经320#-600#-1000#-2000#水砂纸打磨抛光后，再经流动水和去离子水冲洗、无水乙醇超声清洗5 min后吹干备用。
⑶微弧氧化：
将预处理后的试样接微弧氧化电源阳极、不锈钢片接阴极，置于电解液中，经微弧氧化处理后的试样用流动水和去离子水冲洗、吹干即可。
其中：微弧氧化的条件是指双极性脉冲电源采用恒流控制模式，正电流密度20 A/dm2、负电流密度5 A/dm2，正负脉冲比1:1，频率200 Hz、占空比25%，电解液温度20±4℃、反应时间10 min。
所得膜层的元素组成如表1。图1(a)是AZ91镁合金上膜层的表面形貌，图1(b)是6061铝合金上膜层的表面形貌。图2(a)是AZ91镁合金上膜层的物相组成，图2(b)是6061铝合金上膜层的物相组成。
表 1 膜层中的元素组成 (wt%)
实施例2 一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，包括以下步骤：
⑴配制电解液：
在1 L混合醇中加入120 g氟化铵，于50℃条件下搅拌至完全溶解后，冷却至室温，再溶入10 g柠檬酸，即得电解液。
其中：混合醇是指10 wt%无水乙醇与90 wt%乙二醇的混合液。
⑵试样预处理：
将AZ91镁合金试样（25 mm×25 mm×10 mm）和6061铝合金试样（25 mm×25 mm×5mm）分别经320#-600#-1000#-2000#水砂纸打磨抛光后，再经流动水和去离子水冲洗、无水乙醇超声清洗5 min后吹干备用。
⑶微弧氧化：
将预处理后的试样接微弧氧化电源阳极、不锈钢片接阴极，置于电解液中，经微弧氧化处理后的试样用流动水和去离子水冲洗、吹干即可。
其中：微弧氧化的条件是指双极性脉冲电源采用恒流控制模式，正电流密度15 A/dm2、负电流密度4 A/dm2，正负脉冲比4:1，频率50 Hz、占空比10%，电解液温度20±4℃、反应时间15 min。
所得膜层的元素组成见表2。
表2 膜层中的元素组成 (wt%)
实施例3 一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，包括以下步骤：
⑴配制电解液：
量取五份混合醇、每份1 L，分别加入30 g的氟化钡、氟化铯、氟化锂、氟硼酸铵、氟硼酸钾，于40℃条件下搅拌至完全溶解后，冷却至室温，再溶入6 g 乳酸和3 g柠檬酸，即得电解液。
其中：混合醇是指10 wt%无水乙醇和90 wt%乙二醇的混合液。
⑵试样预处理同实施例2。
⑶微弧氧化：
将预处理后的试样接微弧氧化电源阳极、不锈钢片接阴极，置于电解液中，经微弧氧化处理后的试样用流动水和去离子水冲洗、吹干即可。
其中：微弧氧化的条件是指双极性脉冲电源采用恒流控制模式，正电流密度10 A/dm2、负电流密度2 A/dm2，正负脉冲比10:1，频率500 Hz、占空比40%，电解液温度20±4℃、反应时间10 min。
所得膜层的元素组成见表3。
表3 膜层中的元素组成 (wt%)
实施例4 一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，包括以下步骤：
⑴配制电解液：
量取七份混合醇、每份1 L，分别加入5 g的氟化氢铵、氟化铵、氟化钡、氟化铯、氟化锂、氟硼酸铵、氟硼酸钾，于40℃条件下搅拌至完全溶解后，冷却至室温，再溶入1 g 柠檬酸和1 g乙二胺四乙酸，即得电解液。
其中：混合醇是指10 wt%无水乙醇与90 wt%乙二醇的混合液。
⑵试样预处理同实施例2。
⑶微弧氧化：
将预处理后的试样接微弧氧化电源阳极、不锈钢片接阴极，置于电解液中，经微弧氧化处理后的试样用流动水和去离子水冲洗、吹干即可。
其中：微弧氧化的条件是指双极性脉冲电源采用恒流控制模式，正电流密度5 A/dm2、负电流密度0 A/dm2，正负脉冲比10:1，频率500 Hz、占空比40%，电解液温度20±4℃、反应时间25 min。
所得膜层的元素组成见表4。
表4 膜层中的元素组成(wt%)
实施例5 一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，包括以下步骤：
⑴配制电解液：
在1L混合醇中加入40 g氟化铵和40 g氟化氢铵，于50℃条件下搅拌至完全溶解后，冷却至室温，再溶入10 g乙二胺四乙酸和150 g 水，即得电解液。
其中：混合醇是指10 wt%无水乙醇与90 wt%乙二醇的混合液。
⑵试样预处理同实施例2。
⑶微弧氧化：
将预处理后的试样接微弧氧化电源阳极、不锈钢片接阴极，置于电解液中，经微弧氧化处理后的试样用流动水和去离子水冲洗、吹干即可。
其中：微弧氧化的条件是指双极性脉冲电源采用恒流控制模式，正电流密度5 A/dm2、负电流密度1 A/dm2，正负脉冲比20:1，频率1200 Hz、占空比60%，电解液温度20±4℃、反应时间10 min。
所得膜层的元素组成见表5。需要强调的一点是，由于水的存在，此时膜层中的氧含量显著高于其他实施例，但是膜层的形貌和物相组成依然与实施例1一致。
表5 膜层中的元素组成(wt%)
实施例6 一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，包括以下步骤：
⑴配制电解液：
在1 L混合醇中加入20 g氟硼酸钾和2 g氟硼酸铵，于室温20℃条件下搅拌至完全溶解后，冷却至室温，再溶入1 g氢氧化钠和1 g氢氧化钾，即得电解液。
其中：混合醇是指10 wt%无水乙醇和90 wt%乙二醇的混合液。
⑵试样预处理同实施例2。
⑶微弧氧化：
将预处理后的试样接微弧氧化电源阳极、不锈钢片接阴极，置于电解液中，经微弧氧化处理后的试样用流动水和去离子水冲洗、吹干即可。
其中：微弧氧化的条件是指双极性脉冲电源采用恒流控制模式，正电流密度15 A/dm2、负电流密度4 A/dm2，正负脉冲比2:1，频率800 Hz、占空比25%，电解液温度20±4℃、反应时间60 min。
所得膜层的元素组成见表6。
表6 膜层中的元素组成 (wt%)
实施例7 一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，包括以下步骤：
⑴配制电解液：
在1 L混合醇中加入15 g氟化锂和3 g氟化钡，于室温20℃条件下搅拌至完全溶解后，冷却至室温，再溶入5 g氢氧化钠，即得电解液。
其中：混合醇是指10 wt%无水乙醇和90 wt%乙二醇的混合液。
⑵试样预处理同实施例2。
⑶微弧氧化：
将预处理后的试样接微弧氧化电源阳极、不锈钢片接阴极，置于电解液中，经微弧氧化处理后的试样用流动水和去离子水冲洗、吹干即可。
其中：微弧氧化的条件是指双极性脉冲电源采用恒流控制模式，正电流密度7.5A/dm2、负电流密度0 A/dm2，正负脉冲比2:1，频率50 Hz、占空比25%，电解液温度20±4℃、反应时间60 min。
所得膜层的元素组成见表7。
表7 膜层中的元素组成 (wt%)
实施例8 一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，包括以下步骤：
⑴配制电解液：
在1 L混合醇中加入10 g氟化锂和2 g氟化铯，于室温20℃条件下搅拌至完全溶解后，冷却至室温，再溶入5 g的氢氧化钾，即得电解液。
其中：混合醇分别是指0.5 wt%甲醇与99.5 wt%乙二醇的混合液、25 wt%甲醇与75wt%乙二醇的混合液、0.5 wt%无水乙醇与99.5 wt%乙二醇的混合液、25 wt%甲醇与75 wt%乙二醇的混合液、12.5 wt%甲醇与87.5 wt%乙二醇的混合液。
⑵试样预处理同实施例2。
⑶微弧氧化同实施例6。
所得膜层的元素组成见表8。
表8 膜层中的元素组成 (wt%)
上述实施例1~8中混合醇还可以采用甲醇、无水乙醇和乙二醇的混合液；其中：乙二醇的质量分数为75~99.5%，甲醇与无水乙醇按任意比例混合。
应该理解，这里讨论的实施例和实施方案只是为了说明，对熟悉该领域的人可以提出各种改进和变化，这些改进和变化将包括在本申请的精神实质和范围以及所附的权利要求范围内。
Claims (4)
1.一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，包括以下步骤：
⑴配制电解液：
在混合醇中加入含氟化合物，于20~65℃条件下搅拌至完全溶解后，冷却至室温，再溶入添加剂，即得电解液；所述混合醇是指甲醇与乙二醇的混合液或无水乙醇与乙二醇的混合液；所述乙二醇的质量分数为75~99.5%；
⑵试样预处理：
试样经打磨抛光、冲洗、超声清洗后吹干备用；
⑶微弧氧化：
将预处理后的试样接微弧氧化电源阳极、不锈钢片接阴极，置于所述电解液中，经微弧氧化处理后冲洗、吹干即可；所述微弧氧化的条件是指双极性脉冲电源的电流密度5~20 A/dm2、负电流密度0~5 A/dm2，正负脉冲比20~1:1，频率50~1200 Hz、占空比10~60%，电解液温度20±4℃、反应时间10~60 min。
2.如权利要求1所述的一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，其特征在于：所述步骤⑴中的含氟化合物是指氟化氢铵、氟化铵、氟化钡、氟化铯、氟化锂、氟硼酸铵、氟硼酸钾中的一种或多种混合；按1L所述混合醇计，所述氟化氢铵和所述氟化铵的添加量均为5~120g，所述氟化钡、所述氟化铯、所述氟化锂、所述氟硼酸铵、所述氟硼酸钾的添加量均为5~30g。
3.如权利要求1所述的一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，其特征在于：所述步骤⑴中添加剂是指乳酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种混合；按1L所述混合醇计，所述乳酸、所述柠檬酸、所述乙二胺四乙酸添加量均为0~10 g，所述氢氧化钾、所述氢氧化钠的添加量均为0~5 g。
4.如权利要求1所述的一种非水电解液体系中的微弧氧化方法，其特征在于：所述步骤⑵中试样的材料是指纯镁、纯铝、镁合金或铝合金。
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