CN109023290A - 基于固体碳源的二维碳纳米材料制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

基于固体碳源的二维碳纳米材料制备方法和装置，涉及碳纳米材料技术。本发明的方法包括下述步骤：1)在无碳气体环境中，利用电磁波场的能量，生成等离子体；2)在电磁场的作用下，等离子体产生的电子和离子轰击固态碳源，形成碳元素微粒；3)碳元素微粒在加热的基底上沉积，得到二维碳纳米材料。本发明具有降低生产成本提高生长率的显著优点。

Description

基于固体碳源的二维碳纳米材料制备方法和装置

技术领域

本发明涉及碳纳米材料技术。

背景技术

碳纳米材料能够通过化学气相沉积法(CVD)来合成。原料气体被引进到一个气相处理室中，为了提高生长反应，等离子体技术会频繁的应用到其中。这个过程就叫做等离子体增强化学气相沉积法(PE-CVD)。在反应过程中，射频(RF)电磁波、微波、直流电(DC)、热阴极，虚阴极都能够生成等离子体。

传统的方法必须使用到昂贵易燃的碳基原料气体，比如像甲烷一类的碳氢化合物气体原料。要从那些碳氢化合物气体中提取碳原子来生长石墨烯材料。此外，氢或者其他还原性气体则会经常要求同时使用。为了管理好气体气路和加工压强，不但会增加更多的加工成本，还会需要额外的工程硬件和人力成本。此外，碳氢化合物气体通常为易燃易爆气体，使用中存在安全风险。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种只需要使用固态碳作为原料，不需要任何碳基原料气体的二维碳纳米材料制备方法和装置。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，基于固体碳源的二维碳纳米材料制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)在无碳气体环境中，利用电磁波场的能量，生成等离子体，

2)在电磁场的作用下，等离子体产生的电子和离子轰击固态碳源，形成碳元素微粒；

3)碳元素微粒在加热的基底上沉积，得到二维碳纳米材料。

具体的说，步骤2)中，等离子体中电离产生的电子和离子在电磁波场的作用下进行高速的往复运动，电子和离子在运动中会轰击到固体碳源表面。由于离子的质量大、动能高，轰击固体碳源表面后，固体碳源表面的碳离子会溅射出表面，在等离子体中形成碳粒子，并进一步与等离子体中的离子碰撞形成碳离子。碳离子和碳粒子通过碰撞扩散的方式将充满整个等离子体空间区域，进而扩散至基底材料表面，实现碳纳米材料在基底材料表面的沉积。

所述碳元素微粒包括碳离子和碳粒子。

所述电磁波为射频电磁波或微波。所述无碳气体为氮气、惰性气体或氮气与惰性气体的混合。无碳气体环境的气压为10毫托至10托。基底的温度为500～1200摄氏度。所述电磁波场为TM模式的微波场。

本发明还提供一种基于固体碳源的二维碳纳米材料制备装置，其特征在于，包括：

真空室，其具有电磁波输入窗口；

置于真空室内的支撑台，用于支撑基底；

置于真空室内的固态碳源固定装置；

电磁波发生装置，其电磁波输出接口与真空室的电磁波输入窗口通过电磁波传输线耦合连接，即输出的电磁波能够接入到真空室。

所述支撑台内设置有加热装置。所述固态碳源固定装置位于电磁波输入窗口与支撑台之间。

所述电磁波发生装置包括匹配调谐器和负载调谐器，用于抑制从真空室反射的电磁波。

采用本发明的技术，无论是氢还是其他还原性气体都不是强制需要的。自然资源中有着丰富多样的碳本体材料的固态形式，而且很容易被提取作为原料，本发明具有降低生产成本提高生长率的显著优点。

附图说明

图1是实施例1的示意图，它使用平面线圈天线来生成感应耦合等离子体(ICP)，该设备能够制造二维碳纳米材料。

图2是实施例1的其他方式示意图。展示了在平面线圈天线混合设备中，除了图1所示外更多可能用于安置固态碳来源的位置。

图3是实施例2的示意图，它使用螺旋线圈天线来生成感应耦合等离子体(ICP)，该设备能够制造二维碳纳米材料。

图4是实施例2的其他方式示意图，展示了在螺旋线圈天线混合设备中，除了图3所示外更多可能用于安置固态碳来源的位置。

图5是实施例3的示意图，它使用平面平板天线来生成电容耦合等离子体(CCP)，该设备能够制造二维碳纳米材料。

图6是实施例3的其他方式示意图，展示了在平面线圈天线混合设备中，除了图5所示外更多可能用于安置固态碳来源的位置。

图7是实施例4的示意图，它使用横向磁场(TM)模式中的微波场来生成等离子体，该设备能够制造二维碳纳米材料。

图8是实施例4的其他方式示意图，展示了在TM模式微波波导混合设备中，除了图7所示外更多可能用于安置固态碳来源的位置。

图9是实施例5的示意图，它使用横向电场(TE)模式中的微波场来生成等离子体，该设备能够制造二维碳纳米材料。

图10是实施例5的其他方式示意图，展示了在TE模式微波波导混合设备中，除了图9所示外更多可能用于安置固态碳来源的位置。

图11是实施例6的示意图，它使用横向电磁波(TEM)模式中的微波场来生成等离子体，该设备能够制造二维碳纳米材料。

具体实施方式

本发明强调研究直立型二维结构的碳纳米材料，其中包括但不限于蓬松状石墨烯、碳纳米片、碳纳米墙、碳纳米薄片、垂直独立状石墨烯、花状石墨烯或由石墨烯形成的花瓣状结构。

本发明同样可以应用到生长非碳基的二维纳米材料(如氮化硼、磷化铟等)，有着降低生产成本提高生长率的显著优点。

本发明公开了一种新型的非常规的方法来生长二维碳纳米材料的技术，特别是垂直独立状石墨烯。使用本发明的技术，碳氢化合物气体或者其他含碳气体将不再使用到生长石墨烯材料的过程中。

只需简单更改本发明的技术，任何一个熟悉等离子体技术的人都可以通过此发明使用固态原料来生长其他的二维纳米材料。

实施例1

图1是一个平面线圈ICP等离子体设备结构的横截面示意图，用于制造二维碳纳米材料。参考图1，设备100包含了一个真空室101，一个排气口102，一个进气口103，一个屏蔽体104，一个射频辐射窗105，一个基底111，一个支撑台112，一个加热器113，一个用于发射射频功率的平面线圈天线121，一个带匹配电路的射频电源122，和一个固态碳源131。

真空室101由金属材料制成，并通过排气口102连接一台真空泵，真空室101是电接地的。

进气口103从一个气体容器中(图中没有展示)供给一种譬如氩(Ar)气的非烃气体到真空室101中。

屏蔽体104由金属材料制成，并被安置在真空室101的上部。屏蔽体104与真空室101的顶板相接触，也是电接地的。

射频辐射窗105是由诸如石英玻璃这类的射频电磁波透明材料制成的。射频辐射窗105通过一个真空密封条与真空室101相接触。

支撑台112被安置在真空室101里面，加热器113位于支撑台112中，基底111被安置在支撑台112的顶部，支撑台112支撑基底111，加热器113将基底111加热到一个期望的温度。

用于发射射频功率的平面线圈天线121位于屏蔽体104里面，射频辐射窗105的上部。平面线圈天线121与匹配电路的射频电源122相连接。

例如，射频电源122会供应一种13.56MHZ的高频电磁波到平面线圈天线121，然后匹配电路会抑制高频电磁波从平面天线121反射回来。

固态碳源131安装在真空室101中，其安装位置位于射频辐射窗105和基底111之间。

在设备100中，等离子体141将会在真空室101中，射频辐射窗105下面生成。也就是说，如图1所示，当射频电磁波在平面线圈天线121周围生成时，电子会在感应电场的作用下加速，这时在真空室101中的气体会被电离。等离子体141便会在射频辐射窗105下面生成，和基底111起反应。

图2展示了在图1固态碳源的旁边，更多可能可以用来安置固态碳源的位置。固态碳源的位置可以在131、132、133、134、135、136中选择，或使用其任意组合。

实施例2

图3是一个螺旋线圈ICP等离子体设备结构的横截面示意图，用于制造二维碳纳米材料。参考图3，设备200包含了一个真空室201，一个排气口202，一个进气口203，一个屏蔽体204，一个真空玻璃管205，一个基底211，一个支撑台212，一个加热器213，一个螺旋射频天线221，一个带匹配电路的射频电源222，和一个固态碳源231。

真空室201由金属材料制成，并通过排气口202连接一台真空泵，真空室201是电接地的。

进气口203从一个气体容器中(图中没有展示)供给一种譬如氩(Ar)气体的非碳气体到真空室201中。进气口203通过一个真空密封条与真空玻璃管205相接触。

电子管205是由诸如石英玻璃这类的射频电磁波透明材料制成的。真空玻璃管205通过一个真空密封条与真空室201相接触。

屏蔽体204由金属材料制成，并被安置在真空室201的上部，螺旋射频天线221的外面。屏蔽体204与真空室201的顶板相接触，也是电接地的。

支撑台212被安置在真空室201里面，加热器213位于支撑台212中，基底211被安置在支撑台212的顶部，支撑台212支撑基底211，加热器213将基底211加热到一个期望的温度。

螺旋射频天线221位于屏蔽体204里面，真空玻璃管205的外面。螺旋射频天线221与匹配电路的射频电源222相连接。

例如，射频电源222会供应一种13.56MHz的高频电磁波到螺旋射频天线221，然后匹配电路会抑制高频电磁波从螺旋射频天线221反射回来。

固态碳源231位于真空玻璃管205或者真空室201中。

在设备200中，等离子体241将会在真空玻璃管205中生成，接着通过气压被传送到真空室201。也就是说，如图3所示，当射频电磁波在射频天线221周围生成时，电子会在感应电场的作用下加速，这时在真空玻璃管205中的气体将会被电离。等离子体241会通过气压传输到真空室201，然后到达基底211。

图4展示了在图3固态碳源的旁边，更多可能可以用来安置固态碳源的位置。固态碳源的位置可以在231、232、233、234、235、236中选择，或使用其任意组合。

实施例3

图5是一个CCP等离子体设备结构的横截面示意图，用于制造二维碳纳米材料。参考图5，这个等离子体设备300包含了一个真空室301，一个排气口302，一个进气口303，一个基底311，一个支撑台312，一个加热器313，一个射频电极321，一个带匹配电路的射频电源322，一个射频波导线323，一个射频连接器324，和一个固态碳源331。

真空室301由金属材料制成，并通过排气口302连接一台真空泵，真空室301是电接地的。

进气口303从一个气体容器中(图中没有展示)供给一种譬如氩(Ar)气的非碳气体到真空室301中。

支撑台312被安置在真空室301里面，加热器313位于支撑台312中，基底311被安置在支撑台312的顶部，支撑台312支撑基底311，加热器313将基底311加热到一个期望的温度。

射频电极321位于真空室301中，与支撑台312平行。射频电极321通过射频波导线323与匹配电路的射频电源322电连。

射频连接器324由绝缘材料制成，射频波导线323穿过射频连接器324，通过一个真空密封条与它接触。射频连接器324位于真空室301的表面，通过真空密封条与它相接触。

例如，射频电源322会供应一种13.56MHz的高频电磁波到射频电极321，然后匹配电路会抑制高频电磁波从射频电极321反射回来。

固态碳源331位于真空室301中，支撑台312和平面射频电极321的周围。

在等离子体设备300中，等离子体341将会在真空室301中，射频电极321和基底311之间生成。也就是说，如图5所示，当射频电磁波在射频电极321周围生成时，电子会在耦合电场的作用下加速，这时在真空室301中的气体会被电离。等离子体341便会在射频电极321和基底311之间生成，并到达基底311。

图6展示了在图5固态碳源的旁边，更多可能可以用来安置固态碳源的位置。固态碳源的位置可以在331、332、333、334中选择，或使用其任意组合。

实施例4

图7是一个TM微波等离子体设备结构的横截面示意图，用于制造二维碳纳米材料。参考图7，这个等离子体设备400包含了一个真空室401，一个排气口402，一个进气口403，一个微波窗口404，一个基底411，一个支撑台412，一个加热器413，一个微波电源421，一个微波波导422，一个匹配调谐器423，一个负载调谐器424，一个微波适配器425和一个固态碳源431。

真空室401由金属材料制成，并通过排气口402连接一台真空泵，真空室401是电接地的。

进气口403从一个气体容器中(图中没有展示)供给一种譬如氩(Ar)气的非碳气体到真空室401中。

微波窗口404是由诸如石英玻璃这类的微波透明材料制成的。微波窗口404通过一个真空密封条与真空室401相接触。

支撑台412被安置在真空室401里面，加热器413位于支撑台412中，基底411被安置在支撑台412的顶部，支撑台412支撑基底411，加热器413将基底411加热到一个期望的温度。

例如，微波电源421会供应一种2.45GHz的微波到微波波导422，接着微波适配器425会通过微波窗口404将微波从微波波导422传播到真空室401里面。而在真空室401中，微波场是处于一个TM模式下的。

匹配调谐器423和负载调谐器424用于抑制微波从微波适配器425中反射回来。

固态碳源431位于真空室401中，基底411的周围。

在等离子体设备400中，等离子体441将会在真空室401中、微波窗口404下面生成。如图7所示，微波从微波电源421中生成并通过微波波导422和微波适配器425传输至真空室401，此时在真空室401中的气体会在TM模式的微波作用下电离。等离子体441在微波窗口404下面生成，并到达基底411。

图8展示了在图7固态碳源的旁边，更多可能可以用来安置固态碳源的位置。固态碳源的位置可以在431、432、433、434、435中选择，或使用其任意组合。

实施例5

图9是一个TE微波等离子体设备结构的横截面示意图，用于制造二维碳纳米材料。参考图9，这个等离子体设备500包含了一个真空室501，一个排气口502，一个进气口503，一个微波输入窗口504，一个微波负载窗口505，一个基底511，一个支撑台512，一个加热器513，一个微波电源521，一个微波输入波导522，一个微波负载波导523，一个匹配调谐器524，一个负载调谐器525，和一个固态碳源531。

真空室501由金属材料制成，并通过排气口502连接一台真空泵，真空室501是电接地的。

进气口503从一个气体容器中(图中没有展示)供给一种譬如氩(Ar)气的非碳气体到真空室501中。

微波输入窗口504和微波负载窗口505是由诸如石英玻璃这类的微波透明材料制成的。微波输入窗口504和微波负载窗口505通过一个真空密封条与真空室501相接触。

支撑台512被安置在真空室501里面，加热器513位于支撑台512中，基底511被安置在支撑台512的顶部，支撑台512支撑基底511，加热器513将基底511加热到一个期望的温度。

例如，微波电源521会供应一种2.45GHz的微波到微波输入波导522，微波输入波导522与微波输入窗口504相接触。接着微波输入波导522会通过微波输入窗口504将微波传播到真空室501里面。而在真空室501中，微波场是处于一个TE模式下的。

微波负载波导523和微波负载窗口505相接触，匹配调谐器524和负载调谐器525用于抑制微波从真空室501反射回来。

固态碳源531位于真空室501中，基底511的周围。

在等离子体设备500中，等离子体541将会在真空室501中，微波输入窗口504和微波负载窗口505之间生成。也就是说，如图9所示，当微波从微波电源521中生成，并通过微波波导522和微波输入窗口504传播时，电子会在TE模式的微波作用下加速，这时在真空室501中的气体会被电离。等离子体541便会在微波输入窗口504和微波负载窗口505之间生成。等离子体541将通过气压被传输到基底511的表面。

图10展示了在图9固态碳源的旁边，更多可能可以用来安置固态碳源的位置。固态碳源的位置可以在531、532、533、534、535、536中选择，或使用其任意组合。

实施例6

图11是一个TEM微波等离子体设备结构的横截面示意图，用于制造二维碳纳米材料。参考图11，这个等离子体设备600包含了一个真空室601，一个排气口602，一个进气口603，一个微波波导管604，一个基底611，一个支撑台612，一个加热器613，一个微波电源621，一个微波输入波导622，一个匹配调谐器623，一个微波适配器624，一个圆柱形天线625，和一个固态碳源631。

真空室601由金属材料制成，并通过排气口602连接一台真空泵，真空室601是电接地的。

进气口603从一个气体容器中(图中没有展示)供给一种譬如氩(Ar)气的非碳气体到真空室601中。

微波波导管604是由一种诸如石英玻璃这类的微波透明材料制成的。微波波导管604位于真空室601中，并通过一个真空密封条与真空室601相接触。

支撑台612被安置在真空室601里面，加热器613位于支撑台612中，基底611被安置在支撑台612的顶部，支撑台612支撑基底611，加热器613将基底611加热到一个期望的温度。

例如，微波电源621会供应一种2.45GHz的微波到微波输入波导622。接着微波适配器624会将微波从微波输入波导622中传播到圆柱形天线625里面，然后圆柱形天线625通过微波波导管604发射微波到真空室601中。而在真空室601中，微波场是处于一个TEM模式下的。

匹配调谐器623用于抑制微波从真空室601反射回来。

固态碳源631位于真空室601中，正对着基底611。

在等离子体设备600中，等离子体641将会在真空室601中，微波波导管604周围生成。也就是说，如图11所示，当微波在圆柱形天线625周围生成时，电子会在TEM模式的微波作用下加速，这时在真空室601中的气体会被电离。等离子体641便会在微波波导管604周围生成，接着可以到达基底611和固态碳源631。

本发明的制备方法具有下述要点：

第一步是在真空容器中处理固态碳源的过程(又名真空容器或者真空加工室)，

第二步是在容器中处理生长基体的过程，

第三步是将容器抽气(或排空)到一个低于期望本底气压A的过程，

第四步是将基底加热到期望温度的过程，

第五步是引进无碳特别是无烃气体到一个期望加工压强B中的过程，

第六步是将电磁能(如射频，微波)应用到激发器(如射频天线，微波波导)中，通过激发器中电磁波(电磁能)的发射，在真空室内部生成等离子体的过程，

固态碳的来源(简称固态碳源)是选自于碳、木炭、石墨、固态烃、碳氧化物、碳氮化物、氟碳或其任意组合构成的组中。

期望本底气压A是一个低于10毫托的值。

非碳气体是从氩、氮或其他惰性气体，以及上述气体任意组合中选择的。

所述期望温度位于500-1200摄氏度之间。所述固体碳源位于基底和天线之间。

所述期望加工压强B是处于10毫托到10托之间的一个值。所述固体碳源在中心有一个通孔。

Claims (10)

1.基于固体碳源的二维碳纳米材料制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)在无碳气体环境中，利用电磁波场的能量，生成等离子体；

2)在电磁场的作用下，等离子体产生的电子和离子轰击固态碳源，形成碳元素微粒；

3)碳元素微粒在加热的基底上沉积，得到二维碳纳米材料。

2.如权利要求1所述的基于固体碳源的二维碳纳米材料制备方法，其特征在于，所述电磁波为射频电磁波或微波。

3.如权利要求1所述的基于固体碳源的二维碳纳米材料制备方法，其特征在于，固态碳源为碳、木炭、石墨、固态烃、碳氧化物、碳氮化物、氟碳之中的一种或N种构成的组合，N为大于1的整数；

所述无碳气体为氮气、惰性气体或氮气与惰性气体的混合。

4.如权利要求1所述的基于固体碳源的二维碳纳米材料制备方法，其特征在于，无碳气体环境的气压为10毫托至10托。

5.如权利要求1所述的基于固体碳源的二维碳纳米材料制备方法，其特征在于，基底的温度为500～1200摄氏度。

6.如权利要求1所述的基于固体碳源的二维碳纳米材料制备方法，其特征在于，所述电磁波场为TM模式的微波场。

7.采用权利要求1所述的基于固体碳源的二维碳纳米材料制备方法的基于固体碳源的二维碳纳米材料制备装置，其特征在于，包括：

真空室，其具有电磁波输入窗口；

置于真空室内的支撑台，用于支撑基底；

置于真空室内的固态碳源固定装置；

电磁波发生装置，其电磁波输出接口与真空室的电磁波输入窗口相连接，电磁波从发生装置产生后，通过真空室的电磁波输入窗口，耦合进入真空室中。

8.如权利要求7所述的基于固体碳源的二维碳纳米材料制备装置，其特征在于，所述支撑台内设置有加热装置。

9.如权利要求7所述的基于固体碳源的二维碳纳米材料制备装置，其特征在于，所述固态碳源固定装置位于电磁波输入窗口与支撑台之间。

10.如权利要求7所述的基于固体碳源的二维碳纳米材料制备装置，其特征在于，所述电磁波发生装置包括匹配调谐器和负载调谐器，用于抑制从真空室反射的电磁波。