JP2010508674A - 電子サイクロトロン共鳴による非晶質膜の蒸着 - Google Patents

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Abstract

プラズマからの蒸着により基板（１４）上に非晶質材料、例えば、アモルファスシリコンの膜を形成する方法を開示している。基板は定義された容量を有する容器内に配置して、前駆ガス、例えばシラン、を各管（２０）を通じて容器内に導入している。未反応および解離ガスを容器から出口（２２）を通じて抽出し、これにより容器内を低圧にする。容器内でプラズマを生成するために分散型電子サイクロトロン共鳴により容器内のガスにマイクロ波エネルギーを導入し、プラズマから材料を基板上に蒸着する。前駆ガス流動速度を分散したプラズマソースの面積で割ったものとして定義している正規化した前駆ガスの流動速度は700sccm/m2以上であり、反応装置の容量を有効前駆ガスポンピング速度で割ったものとして定義しているガス滞留時間は30ms以下である。
【選択図】図３ａ

Description

本発明はプラズマから作業面上に蒸着を行う非晶質材料の成膜方法に関する。本発明は、特に電子サイクロトロン共鳴でプラズマを生成する際のマイクロ波エネルギーの使用に関する。
特に関心の高い事項として、プラズマ化学気相成長法として知られている処理における、例えばSiH4、Si2H6あるいはより高次のオリゴマー等のシランの解離によるアモルファスシリコン（a-Si:H）製膜の蒸着がある。アモルファスシリコンまたはアモルファスシリコン合金の蒸着に使用可能な他の前駆ガスは、その中にシリコンが炭素、酸素または窒素のうち１つ以上、更に要すれば水素と合わせて化合して存在する、分子を含む。シリコン合金の例として、SiOxNyで表される種類の構造がある。さらに、シリコン含有ガスは、例えばゲルマン等の他のガスと合わせて使用でき、またシリコンを含まないガスは違う種類の膜の蒸着に使用することもできる。アモルファスシリコン膜の利用に関して特に関心の高い事項は、太陽エネルギーを電力に変換する装置での利用である。このようなアモルファスシリコン材料は例えば表示装置用TFT等の電子技術の応用に利用できる。本明細書内にて使用しているように「アモルファスシリコン」という用語は、水素化非晶質シリコン、a-Si:H、を意味する。上述の分野での使用では、不都合なダングリングボンド（dangling bond）を不動態化すべく水素がある程度、通常３〜２０％、存在しなければならない。
またこの発明は、他の非晶形材料、例えばa-Ge:Hの蒸着に使用するゲルマン、を蒸着するための他の前駆ガスの利用に応用できると考えられている。さらに、μc-Si、μc-GeおよびDLC（ダイヤモンド状炭素）等の微晶質材料の蒸着に応用できると考えられている。
電子サイクロトロン共鳴（以降「ECR」と略す）を起こすようにプラズマを励起する技術分野において、静磁場あるいは準静磁場にある電子の旋回周波数が印加した加速電場の周波数と等しい時に共鳴する。この共鳴は、磁場BにおいてBと下記の関係を持つ励起周波数fについて得られる。
B=2πmf/e （１）
ここでmとeはそれぞれ質量と電子の電荷である。
電子サイクロトロン共鳴周波数でプラズマを励起すると、電子は磁場と同位相で回転し、外部励起源から継続的にエネルギーを得てそこでガスの解離またはイオン化に必要なしきい値を達成するためのECR条件（１）が満たされる。この条件を満たすためには、第一に、電子を磁力線間に閉じ込めたままにすること、つまり電子がその回転中に概ね一定の磁場を確認できるようにその回転半径が静磁場の傾斜に対して十分小なること、第二に、上記回転周期が電子と、原子および／または分子等の中性元素間の衝突頻度に対して大なることを維持することが必要である。言い換えると、電子サイクロトロン共鳴でプラズマを励起するための最良の条件は、ガス圧力が比較的低いと同時に励起周波数fが高い時に得られると予想されており、これは磁場強度Bが高いに違いないことをも意味する。
従来の拡散ECRの主な問題は、広範囲で概ね一定の密度を有するプラズマを生成することができないことにある。これは、例えば、広い作業面での概ね均一の材料層の蒸着には使用できないことを意味する。この問題を克服するために分散型電子サイクロトロン共鳴（DECR）として知られている技術が開発された。これには、その中に、合わせて作業面に概ね均一な密度のプラズマを発生する複数のプラズマ励起装置がネットワーク状に形成されている装置を用いる。個々のプラズマ励起装置はそれぞれマイクロ波エネルギー用ワイヤアプリケータで構成されており、一端はマイクロ波エネルギーを発生するソースに結合し、他端は一定の磁場と電子サイクロトロン共鳴に対応した一定の強度を持つ少なくとも１つの表面を形成するべく少なくとも１つの磁気ダイポールを装着している。このダイポールは、アプリケータの端部から離間したダイポールの横位置にプラズマ拡散区域を形成すべく、電子サイクロトロン共鳴するように加速した電子が電極間で確実に往復するような方法でマイクロ波アプリケータの端部に取付けられている。個々の励起装置は、共同して作業面に均一なプラズマを生成すべく作業面に近接して互いに分散して配置されている。
このようなDECR装置は、米国特許第6,407,359号明細書（欧州特許第1075168号明細書に対応）に開示されており、これらに記載の本装置のより詳細な説明は図面を参照して以下に記載する。これらの図面から明らかなように、基板から見ると各励起装置は、長方形が正方形であるという特殊なケースをも含む、概ね長方形配列を成しており、このためこのような装置をマトリックスDECR（MDECR）装置と呼ぶことがある。しかしながら、本発明はDECR装置で、励起装置を非長方形二次元ネットワークに配置した場合、例えば六角形ネットワークまたは、一方の装置列が他方から離間して２列に平行に並んだ装置の場合にも適用できることを理解されたい。六角形配列の例は、ラガルデ（T. Lagarde）、アーナル（Y. Arnal）、ラコステ（A. Lacoste）、ペレティエ（J. Pelletier）、 「多極磁界上で励起された電子サイクロトロン共鳴プラズマにおけるラングミュアプローブ診断によるEEDFの測定（Determination of the EEDF by Langmuir probe diagnostic in a plasma excited at ECR above a multipolar magnetic field）」、Plasma Sources Sci. Technol. 10、2001年、p.181-190に開示されている。上記装置は、円形、一部円形またはほぼ円形配列に配置してもよい。本願の発明者らによる一部の研究では、それらの磁石の極性を中央プラズマ励起装置の磁石に相対させて配置し、それぞれが三角形または六角形配列に配置された３または６体の装置で中央プラズマ励起装置を囲んだ配置について実施していることに注意されたい。
さらに、本発明はMDECR型でないDECR装置に適用できる。このため、例えば、長いアンテナおよびシリンダの頂部から底部まで延在する磁石を使用する、歴史的に見てMDECR型以前の円筒形のDECR反応装置に適用できる。このような配置は、ミシェル・モアサン（Michel Moisan）ジャック・ペレティエ（Jacques Pelletier）著、「マイクロ波励起プラズマ（Microwave Excited Plasmas）」、エルセビア（Elsevier）、1992年に開示されており、管または、プラズマの二極性平均自由行程と比較して寸法（長さ、半径）が短いという特徴を有する物体などの円筒形基板の均質なコーティングに適している（上記参考文献、付録9.1、p.269-271参照）。この物体はプラズマの中央部分に位置し、円筒の軸に対して垂直な平面を有することができる。
出願人らは、意外にもDECR処理で蒸着したアモルファスシリコン膜の品質は、反応装置の中へ供給されるガス状前駆物質の蒸着速度を上げることにより向上できることを知った。シランあるいは他の前駆ガスの流動速度を上げることは、いずれも膜の品質向上の印である、材料バンドギャップと膜内水素含有量を減らすことがわかっている。さらに膜の光伝導性も増えて、膜構造の改善は欠陥密度の減少を伴っていることを示している。シランの流動速度が速くなる場合も膜密度の増加が観察されるが、これは短いガス滞留時間のもとで動作しているときのみに当てはまる。以下に定義するように、滞留時間が30msより長いとき、シランの流動速度を増やしても膜密度への良い影響は観察されなかった。
本発明の最も意外な側面は、膜の品質向上はDECR反応装置に供給されたマイクロ波電力の大きく異なる値について観察されたことである。高品質のアモルファスシリコン膜は幅広いマイクロ波電力の中で蒸着されている。
出願人らは、実際、光学的および電子的ソーラーグレード（solar grade）の両特性を持つ膜を蒸着するために重要なのはシランの流動速度が早いこととガスの滞留時間が短いことの組み合わせであることを強調した上で、一定流動速度のシランのガス滞留時間の減少は、膜の少数キャリアの拡散距離Ld（膜の電子的な品質向上を示す別の尺度）を増やすことに気付いた。さらに、材料の品質向上のためにシランの流動速度を上げることは、結果としてより早い蒸着速度につながることを付け加えるべきであろう。本発明を記録するために使用した全ての結果は、20Å/sを越える速度で蒸着した膜について測定している。
要約すると、出願人らは改善された光学的および電子的特性を有するアモルファスシリコン膜の、最新技術のソーラーグレードa-Si膜の蒸着速度より相当早い速度での、蒸着につながるDECR反応装置の動作の新しい処理体制を見つけた。
本発明によれば、定義された容量を有する容器内に基板を配置することと、ある流動速度で膜用前駆ガスを前記容器内連続して導入することと、前記容器内を低圧にすべく前記容器から未反応および解離ガスを抽出することと、分散型電子サイクロトロン共鳴（DECR）によりプラズマを前記容器内で生成すべく前記プラズマから材料を前記基板上に蒸着させるために前記容器内のガスにマイクロ波エネルギーを導入することを備えるプラズマからの蒸着により基板上に非晶質材料の膜を形成する方法であって、前記前駆ガス流動速度を分散したプラズマソースの面積で割ったものとして定義している前記正規化した前駆ガスの流動速度は700sccm/m2以上であり、前記反応装置の前記容量を前記有効前駆ガスポンピング速度で割ったものとして定義している前記ガス滞留時間は30ms以下である方法が提供される。
本明細書内では、高温電子閉じ込め区域および高温電子閉じ込めエンベロープについて記載している。これらは以下の通りに定義する。
高温電子閉じ込め区域とは、高温（速い）一次電子が閉じ込められている領域である。これらは、電子が１つの磁石（以降「内部磁極」と称する）の両極または２つの隣接する磁石（以降「相互磁極」と称する）の２つの極のこともある互いに反対の極性を有する２つの隣接した磁極間を往復する領域である。この領域では、断熱近似条件が満たされ（傾斜磁場に対してラーモア半径が小さい）、電子はECR結合条件が満たされた領域を横切ることによりエネルギーを得る。
各磁石と各高温電子閉じ込め領域とで高温電子閉じ込めエンベロープを画定し、これが配列された磁石のエンベロープの容量（volume）である。前記エンベロープは各磁石の磁気軸の両側へ、各磁石の端部の先へ相互磁気区域（あれば）の延出する距離だけ平行に広がり、かつ各磁石のあらゆる方向を向いた各磁気軸に対して垂直に、内部磁気区域が各磁石の外向き面の先へ延出する距離だけ広がる。
本発明は添付の図面を参照して以下にさらに詳細に説明している。
欧州特許第1075168号明細書に説明および示すプラズマ生成装置の、図３ａから３ｄに別に示すガスの導入および排出手段を省略した概略立面図を示す。 図１の装置の平面図を示す。 使用可能な装置内へのガス導入方法および装置からのガス抽出方法を示す。 使用可能な装置内へのガス導入方法および装置からのガス抽出方法を示す。 使用可能な装置内へのガス導入方法および装置からのガス抽出方法を示す。 使用可能な装置内へのガス導入方法および装置からのガス抽出方法を示す。 材料バンドギャップと正規化したガス流動速度の関係をグラフにして示す。 他の特性とガス滞留時間の関係をグラフにして示す。 他の特性とガス滞留時間の関係をグラフにして示す。 他の特性とガス滞留時間の関係をグラフにして示す。 特定の磁石構成での高温電子閉じ込めエンベロープを示す。 特定の磁石構成での高温電子閉じ込めエンベロープを示す。
図１および図２には、基板に膜を蒸着するためのプラズマを生成する装置を示す。装置は、概略にて示す、ガスの導入およびガスをポンプで排出するための機器（図１に示さず）を装備した密閉容器１を備える。上記機器は、イオン化または解離するガスの圧力を所望の値に、例えば、ガスの性質と励起周期にもよるが概ね10-2から2ｘ10-1Paのこともある、維持することができる。しかしながら、10-2Paよりも低い（例えば10-4Pa）あるいは2ｘ10-1Paを超える（例えば5ｘ10-1Pa、または1Pa以上まで）ガス圧力を使用してもよい。例えば、容器からガスを抽出するために1600l/sアルカテル・ターボモレキュラー・ポンプ（Alcatel Turbo-molecular pump）を用いてポンピングできる。
適切なガス源、例えば、加圧ガスの入ったボンベから、ガスを質量流量制御器（MFC）で制御しながら容器内へ入れる。ガスは、例えば膜用前駆ガスとしてSiH4を、または上述にてアモルファスシリコンの蒸着と関連して言及した他のガスのいずれかを含む場合もある。膜用前駆体に加えて、He，NeおよびAr等の非反応希釈ガス、水素，窒素および酸素等の反応性ガス、あるいはジボラン、トリメチルボロンまたはホスフィン等のドーパントガスを導入してもよい。通常、類似した他のガスはいずれも膜用前駆ガスと同じ１つ以上の出入り口から容器内へ膜用前駆ガスとの混合ガスとして導入されるが、別々に導入することもできる。ガス供給システムは、通常は1から1000sccm（立法センチメートル毎秒）の範囲で、ガスの反応装置内への適切な流動を確実にするべきである。
一般に、ガス注入用出入り口は、蒸着室内に入る一本の管または複数の管から成る。管が２本以上ある場合、蒸着室内のガスのより均一な分布を確実にするために各管はグリッドを用いて延長することができる。注入は反応装置のどこで行ってもよいが、膜前駆ガスを基板表面に向けることが好ましい。本明細書内にて使用しているように、基板表面に向けてガスを仕向けるように配置されている排気口への言及は、その上に膜が蒸着される基板表面へガスを直接向けた場合のみを含むのではなく、先の表面が完全に、先の排気口から該排気口からのガス流出方向へ延出した線と、該線に対して直角で該排気口を通る線との間に画定される角度の内側にある全てのケースも含むことを理解されたい。このような状況において、排気口から出てくるガスの流れは先の表面のあらゆる部分を向いたベクトル成分を有することになる。
注入を行うための一方法は、「点」注入と称し、図３ａに模式的に示す。この配置において、膜用前駆体を一本のまたは複数（図では２本）の管を通して注入する。各管の各出口２１は高温電子閉じ込めエンベロープ（おおよその範囲を破線で示す）と基板面との間に配置されて、基板面を向く。図３ａはまた、非反応および解離ガスがポンプで排出される際に通る出口２２を示す。図３ａの他の特徴は図１に示す装置を参照して以下にて説明する。特に関心の高い注入部の他の配置は、高温電子閉じ込めエンベロープ「内」に配置されている出口３１（図３ｃ）またはグリッド４０（図３ｄ）を有する管３０を通じてガスを供給する構成である。図３ｄでは、ガスが出る位置を矢印で示し、当然のことながらグリッドは紙面に対して垂直と同時に水平に延び、これにより高温電子閉じ込めエンベロープの全体にわたって注入点が存在する。さらに、「容量」注入として称する、可能な他の導入配置例を図３ｂに示す。ここでガスは、各基板および高温電子閉じ込めエンベロープから相当離れたある位置、または複数の位置（図では２カ所示す）から蒸着室内に入る。出口５１を有する管５０を用いてこれを行っているものを図３ｂに示す。これらおよび他の注入位置の優劣については、本願と同日に提出した、「プラズマからの蒸着による成膜方法および装置（Method and apparatus for forming a film by deposition from a plasma）」および「プラズマからの蒸着のための成膜装置（Device for forming a film by deposition from a plasma）」（出願人用参照番号G28331EP（欧州特許第出願06301115.9号明細書）および出願人用参照番号G28332EP（欧州特許第出願06301116.7号明細書））と題する本願の出願人らによる同時係属出願に説明している。
上述のように、図８ａおよび図８ｂには２つの特定磁石構成の高温電子閉じ込めエンベロープを示す。各図において、エンベロープを太線で描いた平行六面体の箱で示す。図８ａには全ての磁石が中ほどの隣接磁石のそれぞれと反対に配置されている完全多極構成の場合を示す。図８ｂには全ての磁石が同じ方向を向いている同極構成の場合を示す。他の磁石構成に適切なエンベロープ、例えば、ある特定の列の全ての磁石は同じ方向を向いているが隣接する列の磁石は互いに異なる方向を向いている、を構築することができる。
プラズマ室は、装置に固定された部分として示す基板保持部材１０を具備している。基板保持部材の機能の１つは基板を必要蒸着温度まで加熱することである。通常、これは室温と600℃との間にあり、アモルファスシリコンの蒸着の場合は200℃を超えていることが好ましく、225℃と350℃との間にあることがより好ましい。ここで参照している温度は基板の実温度であり、基板保持部材の温度を測って求められる公称温度とは異なる。この差異の有意性は本願と同日に提出した、「プラズマによる蒸着でのアモルファスシリコン膜の形成方法（Method for forming a film of amorphous silicon by deposition from a plasma）」（出願人用参照番号G27558EP（欧州特許第出願06301114.2号明細書））と題する本願の出願人らによる同時係属出願に詳しく説明している。
少なくとも１枚の基板１４、また要すれば複数枚の同様の基板をその上に載置した搬送板１２が基板保持部材１０の上に取外し可能に取付けてある。このようにして、搬送板１２をコーティングする各基板とともに室内へ運び入れ、またコーティングされた後に各基板とともに室外へ取り出すことができる。しかしながら、別の方法として熱伝導性接着剤を用いて基板を基板保持部材に直接接着してもよい。これにより、さもなければ低圧状態では達成することの難しい、基板と基板保持部材間の熱接触を向上させる。これについては、本願と同日に提出した、「プラズマによる蒸着でのアモルファスシリコン膜の形成方法（Method for forming a film of amorphous silicon by deposition from a plasma）」（出願人用参照番号G27558EP（欧州特許第出願06301114.2号明細書））と題する本願の出願人らによる同時係属出願に詳しく説明している。この場合、保持部材はその各基板とともに蒸着処理前に容器内へ取り入れて、後に容器内から取り出さなければならない。接着剤を使用しない場合、基板の加熱を進めるための一方法は、低圧膜蒸着処理ステップの前に容器内を比較的高圧（通常約100から200Pa）のガスで満たすステップを先行させることである。高圧のガスは、基板と加熱した保持部材との間に存在しうるあらゆる間隙間で熱を伝導させ、基板の初期加熱を確実にする。別の選択肢として、基板と基板保持部材との間に熱伝導炭素膜を配置することがある。基板保持部材の中で高温液体を循環させて基板保持部材を加熱できるが、代わりに基板保持部材内に埋め込んだ電熱抵抗器を用いて加熱することもできる。しかしながらもう一つの選択肢として、例えば、赤外線ランプを使用して基板を直接加熱することもできる。
基板保持部材のもう一つの機能は、例えば、基板に向かうイオンのエネルギーを制御するために基板面の分極を起こすことである。分極は、高周波電圧源または直流電圧を用いて達成でき、基板保持部材を地面から電気的に絶縁する必要がある。分極は電気的に絶縁した基板保持部材を適切な高周波または直流発電機１６へ、高周波分極の場合は相応の整合回路と共に、結合することにより達成される。絶縁基板上または先に基板（絶縁／非絶縁）上に蒸着した絶縁層上に蒸着を行う場合、高周波発振器を使用することが好ましい。伝導性基板上または先に絶縁／非絶縁基板上に蒸着した伝導層上に蒸着を行う場合、基板面に好適に電気結合した高周波発振器あるいは直流発電機を用いてバイアスを与えることができる。具体的な実施例において、基板保持部材に結合したドレスラ（Dressler）製の13.56MHz発電機を用いて、自動調整ボックスを介して高周波バイアスを与えた。高周波発振器を用いた場合でさえも、プラズマの状態によっては、基板面上に結果として得られるバイアスは直流バイアス成分を含む。これがどのようにして起こるかの説明は、鈴木らによる「無線周波数バイアスしたマイクロ波プラズマエッチング技術：SiO2エッチング速度の増加方法（Radio-frequency biased microwave plasma etching technique: A method to increase SiO2 etch rate）」、Journal of Vacuum Science and Technology B 3(4), 1985年7/8月号、p1025-1033の全く異なるプラズマ処理に関する説明の中にある。
プラズマ生成装置Ｉは、各基板が共同して均一なプラズマを生成するために、各基板に近接して互いに離間した一連の個別プラズマ励起装置３を有する。個々のプラズマ励起装置３はそれぞれ伸張マイクロ波エネルギー印加電極４を備えている。各印加電極４の両端のうち一方は容器１の外に置かれたマイクロ波エネルギー源にそれぞれ結合している。しかしながら、代わりにマイクロ波を１つのマイクロ波エネルギー源から全ての印加電極４に供給してもよく、あるいは印加電極より少ない複数のエネルギー源から供給してもよい。例えば、各々最大出力2ｋWの2.45GHzマイクロ波発生器２台で、一台のパワースプリッター（power splitter）と各々のスラグ同調器を介してそれぞれ８台の印加電極、合わせて１６台の印加電極配列に都合よく供給することができる。各印加電極４は好都合に同軸管４’で囲まれた管状になっており、これにより放射マイクロ波を防ぎつつマイクロ波エネルギーがその自由端へ伝搬することを可能にし、また各印加電極間でのマイクロ波結合を減らしている。マイクロ波エネルギーのプラズマ内への適切な移動を確実にするために、各印加電極が反射電力を最小にする、または少なくとも減少させる整合した装置が備えられていることが好ましい。
各マイクロ波エネルギー印加電極４の自由端は少なくとも１つの永久磁石５に結合している。（好ましくは）各磁石の磁気軸は磁石自体の長軸と平行になっている。この配列のうちある特定の形では、全てのプラズマ励起装置の磁石が同じ方向を向いている（単極構成）。つまり、これらの全てのＮ極が上にあり全てのＳ極が下にある、あるいはその逆になっている。別の形では、各極の一部が上にあり各極の一部が下にある（多極構成）。後者の配列の一例では、図２でのように一端から装置のある横列または縦列に沿って見ると交互の極がある。さらに別の例では、ある横列（縦列）の全ての磁石は同じ極性を有するが、縦列（横列）の磁石は異なる極性を有する。しかしながら、磁界の磁力線がマイクロ波の伝搬ベクトルに平行になっている有効な領域があることを前提として、各磁石の磁気軸が磁石自体の長軸に平行でない配列をも使用できる。これは、電子サイクロトロン共鳴の減衰が生じ得る有効な領域の存在を確実にするために必要である。
上述の通り本発明は、蒸着する膜に導き出し得る特定の特性を実現するための、前駆ガスの流動速度およびガス滞留時間の有意性の認識に基づいている。これらの要因の影響については、アモルファスシリコン膜の形成に前駆ガスとしてSiH4を使用して遂行した２５例のDECR膜蒸着に関して得た表１および２に示す実験結果に基づいて以下により詳細に説明する。結果として得られた製品に赤外線を当てて解析する場合はシリコンウエハーに蒸着したが、これらを除く他の場合では、各膜をCorning1737ガラスの上に蒸着した。解析の便宜上、これらの試験の実施には別のガスを追加しなかった。各蒸着行程において、各基板間に間隔を設けた状態にして複数の基板を基板保持部材の上に取り付けた。容器の容量は25.5lであった。各磁石に対してエンベロープを形成している、水平面において線で囲った範囲として示す分散されたプラズマ源の面積は、702cm2、つまり0.0702m2であった。表１および２で使用している見出しは以下の意味を有する。
注入：使用した注入方法、つまり、点または管注入。
SiH4/m2(sccm/m2)：標準cm3/分でのシランの流動速度（SiH4の注入速度）、分散されたプラズマ源の面積で、つまり、0.0702m2で割ることにより正規化。
滞留時間：容器内での前駆ガスの滞留時間、ミリ秒単位で表す。滞留時間の定義は以下にてより詳細に説明している。
MW/ガス（W/sccm）：マイクロ波電力（W単位）、マイクロ波電力を標準cm3/分でのシランの流動速度で割ることにより正規化。
RFバイアス（ボルト）：基板への印加バイアス、つまり、印加した高周波バイアス電圧を用いて得られた直流バイアス。
温度（C）：℃単位で表す基板の基準温度。サンプル１８−２４では表面温度を正確に示す。サンプル１−１７では基板保持部材の温度を示し、熱的接触が悪いため基板表面温度は基板保持部材よりも５０−７５℃低いと考えられる。
Pgas（mTorr）：mTorr単位で表す容器内のガス圧（１mTorr=0.1333Pa）。
Pplasma（mTorr）：mTorr単位で表すプラズマが存在する中でのガス圧。
ｄ（Å）：分光偏光解析法を用いて測定したÅ単位で表す蒸着した膜厚。本方法は、フォンキュベルタ・イ・モラル（A. Fontcuberta i Morral）、ロカ・イ・キャバロカス（P. Roca i Cabarrocas）、クラーク（C. Clerc）による、「分光偏光解析法および核測定による多形シリコン薄膜の構造および水素含有量の研究（Structure and hydrogen content of polymorphous silicon thin films studied by spectroscopic ellipsometry and nuclear measurements）」、PHYSICAL REVIEW B69, 2004年、125307/1-10に開示されている。
あらさ（Å）：上記の方法により分光偏光解析法を用いて測定したÅ単位で表す蒸着した膜表面のあらさ。
速度（Å/s）：秒当たりのÅ（厚さ）で表す膜の蒸着速度。
εi（max）：膜の誘電率εのモデル化した虚部の最大値εi（max）であり、材料密度と密接に関連し、Tauc-Lorentzモデルを使用して上述の分光偏光解析法で測定した密度の変化は空隙容量の変化による（εiは波長によって変化するため、最大値を引用しており、最大値は種々の異なる波長で存在できる）。
Eg(eV)：上述の分光偏光解析法で測定したeV（電子ボルト）単位での材料バンドギャップ。
C：上述の分光偏光解析法で測定した膜材料のマトリックス不規則係数。
Ld（nm）：nm単位で表す少数キャリア分散距離。
IF0：膜の光伝導性と暗伝導度との比率である照度率。
シグマフォト（1/ohm.cm）：（ohm.cm）-1単位で表す、未較正だが一定の白色光照明のもとで測定した膜の光伝導性。
生成したアモルファスシリコン膜の光学的および電子的品質を評価するために種々の特性化技術を使用した。
エネルギーの範囲1.5−4eVにおいて、分光偏光解析法により光学的性質を測定し、以下の情報を得た。
・膜の光学的バンドギャップ
−これはより広域波長の入射光の吸収を意味するため、発電用途には小さなバンドギャップが必要である。
−通常、小さなバンドギャップは膜の水素含有量が少ない場合に伴い、膜の安定性にプラスの効果がある。
・誘電率の虚部の最大値
−この特性は膜密度の間接的な測定値である。値が大きいほど膜密度が高い。
・膜厚、よって蒸着速度
−試験中の動作条件において、プラズマは高マイクロ波出力のシラン・デプレッションモード（depletion mode）で動作し、蒸着速度はシランの流動速度に正比例する。
各膜の電子特性は伝導度の測定値から導いている。
・膜表面上にある２つの共面電極間で測定された膜の光伝導性
−バイアスされた膜の電子的品質の尺度である。
−通常、照射中、より優れた材料はより大きな伝導度を示すが、広い電界によって電荷捕獲の効果が消滅する場合もある。
・光伝導性と暗伝導度との比率である照度率（IF0）
−アモルファス材料の場合、値が大きいほど材料は優れている。
−この場合、層の焼きなましの前に測定され、従って焼きなましによって消えることもある欠陥の存在の影響を受けやすい。
・少数キャリア（穴）拡散距離はSSPG（定常フォトキャリア格子（Steady State Photo-carrier Grating））で測定された。
−これは２つに分割した偏光レーザービームでサンプルを照射することからなる。いずれのビームも、平行に分極した場合に干渉格子を生じ、垂直に分極した場合に均一な照射を生じてサンプル内で干渉する。
−同時二極性拡散距離は、格子周期と入射角を変える際に、「干渉」および「均一」照射光伝導性物質の比率から導く。
Figure 2010508674
Figure 2010508674
上述の通り、本発明の基づく知見の一つは、特定の改良点は前駆ガスの短い滞留時間と関連しているということである。本発明での使用を目的として、あるDECR反応装置のガス滞留時間は、lで表される反応装置の容器の容量をl/sで表される真空ポンプが動作している有効ポンピング速度で割ったものとして定義される。有効ポンピング速度は、ガスが反応装置から実際に抽出されている速度である。プラズマ／蒸着チャンバとターボ分子ポンプとの間に連結間があり、このパイプが存在するためにコンダクタンスが変わるため、実際、真空ポンプはその定格速度（つまり、ポンプへの入口となる位置でのポンピング速度）より遅い速度でポンピングを行うであろう。表１および２に示す各例は、上述のように、容量が25.5ｌの反応装置で得られた。
得られた結果は、ガス流動速度および／またはガス滞留時間による種々の膜特性の変化の様子を示すグラフを参照して以下に詳述する。まず、これら各特徴の影響を別々に検討し、その後組み合わせて検討する。
シランの流動速度、従って蒸着速度を上げることは材料バンドギャップに大きな影響を、流動速度が上がると材料バンドギャップが減るという影響を、与えることがわかった。これは、加速している流動速度で作られた等しい厚さを有する各膜を見てもわかり、流動速度が大きいほど結果として得られる膜が暗くなるということを観察することにより明らかである。図４は、流動速度を上げるとバンドギャップが著しく小さくなることを示す。
従って、上述の品質基準に基づいて、薄膜太陽電池の使用に適した材料バンドギャップを得るためには、面積正規化したシラン流動速度は可能な限り大に、いずれの場合も700sccm/m2より大にするべきである。流動速度は少なくとも1000sccm/m2であることが好ましく、少なくとも1500sccm/m2であることがより好ましく、少なくとも2000sccm/m2であることがさらに好まく、少なくとも2500sccm/m2であることがさらにより好ましい。滞留時間の要件と組み合わせた場合、ハードウェアまたは経済的な制限から上限が生じるであろうが、この基準に対する上限は無い（後述する）。
＝ ガス滞留時間 ＝
材料密度
膜密度は、膜の誘電率の虚部の最大値（εi（max））を媒介して測定された。図５に示すように、εi（max）、従って膜密度はガス滞留時間の減少と共に増加する。温度も影響を及ぼし、基板温度を上げると材料密度を高くする傾向がある。しかし、調べた範囲内において、ガス滞留時間が最も重要な役割を果たし、可能な限り高い材料密度を得るためには短い滞留時間がより好ましい。
シランの流動速度の誘電率への影響は小さいが、これについては影響がより大きく現れる他の品質パラメータに関連して詳しく説明する。太陽光への利用を果たす最小基準を見ると、εi（max）の基準を満たすためにはガス滞留時間は30msを越えてはならない。
電荷搬送特性
材料の電気特性は、少数キャリア拡散距離（Ld）等の電荷搬送特性を見ることによりまたは光伝導性を暗伝導性（照度率、IF0と称される）と比較することにより推定できる。図６および７からわかるように、いずれの場合も、これらの特性は実質的にガス滞留時間の影響を受けている。
本明細書内では膜の生成に用いるであろう方法の条件を導き出すために、特定の照度率の実績を用いているのではない。これは、より大きな照度率はより品質の高い材料を示すが、特定の照度率の実績との相互関係、および特定の品質の材料を得ることとの相互関係は無いからである。しかし、シランのガス滞留時間を減少させると、照度率へプラスの効果があることがわかった。
一方、少数キャリア拡散距離は100nmより大とするべきであることが明らかになった。提示されたデータに基づいて、このような目標を達成するためには、ガス滞留時間は30nmを越えてはならないことがわかった。
結論として、DECR処理によって蒸着されたaSi:H層の形態的、光学的、電気的および電荷搬送特性に基づいて、薄膜太陽電池での使用に十分な材料品質を得るためにはガス滞留時間は30msを越えてはならない。ガス滞留時間は28msより小であることが好ましく、25msより小であることがより好ましく、22msより小であることがさらにより好ましい。
ガス滞留時間と面積正規化ガス流動速度の組み合わせ
上述の特性について、面積正規化ガス流動速度とガス滞留時間とは相互作用を示さない。これは、良好な材料品質を得るためにそれぞれを別々に設定できることを意味する。しかし、これは全ての特性について当てはまるわけではないことが判り、いくつかの特性は前駆ガス流動速度および前駆ガス滞留時間の両方と相互依存関係を有する。これは、表面あらさおよびマトリックス不規則性パラメータに関して当てはまる。
表面あらさそれ自体は、太陽電池を作るための品質基準ではない。しかし、経験に基づいて得られた法則は、あらい膜では品質の良い薄膜太陽電池を作ることはできない。これは最後に蒸着した層が窓層の場合に特に当てはまり、窓層は非常に薄くする必要があるため、蒸着した膜の上に一致した層を形成しなくてはならない。一致した層の形成に失敗すると薄膜太陽電池内で短絡および不均一な磁場を生じ、電池変換の効率に非常に大きな影響を与える。従って、材料のあらさを最小にするような処理条件が設けられる。これは、マグネトロンスパッタリング等の、低密度／低圧プラズマ処理で窓層を蒸着する場合に特に有効である。
表１および２からわかるように、表面のあらさは、シランの流動速度／ガス滞留時間の組み合わせの他にも基板バイアスの影響も受ける。表中のデータは、小さい表面あらさを得るためには、滞留時間を可能な限り短くして流動速度を可能な限り大きくするべきであることを示す。同様の傾向が、小さい値をとることが好ましいマトリックス不規則性パラメータＣについても観察された。

Claims (13)

  1. 定義された容量を有する容器内に基板を配置することと、
    ある流動速度で膜用前駆ガスを前記容器内に連続して導入することと、
    前記容器内を低圧にすべく前記容器から未反応および解離ガスを抽出することと、
    分散型電子サイクロトロン共鳴（DECR）によりプラズマを前記容器内で生成すべく前記プラズマから材料を前記基板上に蒸着するために前記容器内のガスにマイクロ波エネルギーを導入すること
    を備えるプラズマからの蒸着により基板上に非晶質材料の膜を形成する方法であって、
    前記前駆ガス流動速度を分散したプラズマソースの面積で割ったものとして定義している前記正規化した前駆ガスの流動速度は700sccm/m2以上であり、前記反応装置の前記容量を前記有効前駆ガスポンピング速度で割ったものとして定義している前記ガス滞留時間は30ms以下である
    方法。
  2. 前記蒸着した膜が水素化非晶質シリコンである請求項１に記載の方法。
  3. 前記膜用前駆ガスが水素化珪素を含む請求項２に記載の方法。
  4. 前記膜用前駆ガスがSiH4を含む請求項３に記載の方法。
  5. 前記蒸着された膜がアモルファスシリコン合金である請求項１に記載の方法。
  6. 前記プラズマが二次元ネットワークを形成するように配置されている装置で生成されている請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記プラズマがマトリックスDECRで生成されている請求項６に記載の方法。
  8. 前記容器内の前記圧力が10-4Paと1Paの間である請求項１から７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記圧力が少なくとも10-2Paである請求項８に記載の方法。
  10. 前記圧力が2x10-１Pa以下である請求項８または９に記載の方法。
  11. 無線周波数発生器から前記基板に直流バイアス電圧を印加している請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記正規化した前駆ガスの流動速度が少なくとも1000、好ましくは少なくとも1500、より好ましくは2000、さらにより好ましくは2500sccm/m2である請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
  13. 前記ガス滞留時間が28msより短い、好ましくは25msより短い、より好ましくは22msより短い請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
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