JP5031844B2 - 電子サイクロトロン共鳴によるアモルファスシリコン膜の蒸着 - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマから作業面上に蒸着を行い、水素化アモルファスシリコン（a-Si:H）、以下単に「アモルファスシリコン」と称する、製の膜を形成する方法に関する。通常、水素化アモルファスシリコンは3〜20%の水素を含み、この存在は不都合なダングリングボンド（dangling bond）を不動態化する役割を果たす。本発明は、特にプラズマ化学気相成長法（CVD）として知られている処理における、シラン、例えばSiH4、Si2H6あるいはより高次のオリゴマー等、を解離すべく電子サイクロトロン共鳴を用いてプラズマを生成するためのマイクロ波エネルギーの使用に関する。
アモルファスシリコンの蒸着に使用可能な他の前駆ガスは、その中にシリコンが炭素、酸素または窒素のうち１つ以上、更に要すれば水素と合わせて化合して存在する、分子を含む。アモルファスシリコン膜の利用に関して特に関心の高い事項は、太陽エネルギーを電力に変換する装置での利用である。このようなアモルファスシリコン材料は例えば表示装置用TFT等の電子技術の応用に利用できる。
電子サイクロトロン共鳴（以降「ECR」と略す）を起こすようにプラズマを励起する技術分野において、静磁場あるいは準静磁場にある電子の旋回周波数が印加した加速電場の周波数と等しい時に共鳴する。この共鳴は、磁場BにおいてBと下記の関係を持つ励起周波数fについて得られる。
B=2πmf/e （１）
ここでmとeはそれぞれ質量と電子の電荷である。
B=2πmf/e （１）
ここでmとeはそれぞれ質量と電子の電荷である。
電子サイクロトロン共鳴周波数でプラズマを励起すると、電子は磁場と同位相で回転し、外部励起源から継続的にエネルギーを得てそこでガスの解離またはイオン化に必要なしきい値を達成するためのECR条件（１）が満たされる。この条件を満たすためには、第一に、電子を磁力線間に閉じ込めたままにすること、つまり電子がその回転中に概ね一定の磁場を確認できるようにその回転半径が静磁場の傾斜に対して十分小なること、第二に、上記回転周期が電子と、原子および／または分子等の中性元素間の衝突頻度に対して大なることを維持することが必要である。言い換えると、電子サイクロトロン共鳴でプラズマを励起するための最良の条件は、ガス圧力が比較的低いと同時に励起周波数fが高い時に得られると予想されており、これは磁場強度Bが高いに違いないことをも意味する。
従来の拡散ECRの主な問題は、広範囲で概ね一定の密度を有するプラズマを生成することができないことにある。これは、例えば、広い作業面での概ね均一の材料層の蒸着には使用できないことを意味する。この問題を克服するために分散型電子サイクロトロン共鳴（DECR）として知られている技術が開発された。これには、その中に、合わせて作業面に概ね均一な密度のプラズマを発生する複数のプラズマ励起装置がネットワーク状に形成されている装置を用いる。個々のプラズマ励起装置はそれぞれマイクロ波エネルギー用ワイヤアプリケータで構成されており、一端はマイクロ波エネルギーを発生するソースに結合し、他端は一定の磁場と電子サイクロトロン共鳴に対応した一定の強度を持つ少なくとも１つの表面を形成するべく少なくとも１つの磁気ダイポールを装着している。このダイポールは、アプリケータの端部から離間したダイポールの横位置にプラズマ拡散区域を形成すべく、電子サイクロトロン共鳴するように加速した電子が電極間で確実に往復するような方法でマイクロ波アプリケータの端部に取付けられている。個々の励起装置は、共同して作業面に均一なプラズマを生成すべく作業面に近接して互いに分散して配置されている。
このようなDECR装置は、米国特許第6,407,359号明細書（欧州特許第1075168号明細書に対応）に開示されており、これらに記載の本装置のより詳細な説明は図面を参照して以下に記載する。これらの図面から明らかなように、基板から見ると各励起装置は、長方形が正方形であるという特殊なケースをも含む、概ね長方形配列を成しており、このためこのような装置をマトリックスDECR（MDECR）装置と呼ぶことがある。しかしながら、本発明はDECR装置で、励起装置を非長方形二次元ネットワークに配置した場合、例えば六角形ネットワークまたは、一方の装置列が他方から離間して２列に平行に並んだ装置の場合にも適用できることを理解されたい。六角形配列の例は、ラガルデ（T. Lagarde）、アーナル（Y. Arnal）、ラコステ（A. Lacoste）、ペレティエ（J. Pelletier）、 「多極磁界上で励起された電子サイクロトロン共鳴プラズマにおけるラングミュアプローブ診断によるEEDFの測定（Determination of the EEDF by Langmuir probe diagnostic in a plasma excited at ECR above a multipolar magnetic field）」、Plasma Sources Sci. Technol. 10、2001年、p.181-190に開示されている。上記装置は、円形、一部円形またはほぼ円形配列に配置してもよい。本願の発明者らによる一部の研究では、それらの磁石の極性を中央プラズマ励起装置の磁石に相対させて配置し、それぞれが三角形または六角形配列に配置された３または６体の装置で中央プラズマ励起装置を囲んだ配置について実施していることに注意されたい。さらに、本発明はMDECR型でないDECR装置に適用できる。このため、例えば、長いアンテナおよびシリンダの頂部から底部まで延在する磁石を使用する、歴史的に見てMDECR型以前の円筒形のDECR反応装置に適用できる。このような配置は、ミシェル・モアサン（Michel Moisan）ジャック・ペレティエ（Jacques Pelletier）著、「マイクロ波励起プラズマ（Microwave Excited Plasmas）」、エルセビア（Elsevier）、1992年に開示されており、管または、プラズマの二極性平均自由行程と比較して寸法（長さ、半径）が短いという特徴を有する物体などの円筒形基板の均質なコーティングに適している（上記参考文献、付録9.1、p.269-271参照）。この物体はプラズマの中央部分に位置し、円筒の軸に対して垂直な平面を有することができる。
DECR技術は高速での材料蒸着の可能性を提供するが、特に太陽電池での使用に関し、材料を高品質にするような蒸着を行うことは困難であることを証明している。出願人らは、２つの因子、すなわちイオンエネルギーと基板の温度、を正確に制御することにより特定の特性の好ましい組み合わせを得ることができることを発見した。これら２つの因子と関連する特性で特に重要なものは、バンドギャップ（低バンドギャップが好ましい）、密度（高密度が好ましい）、不規則パラメータ（低レベルが好ましい）および表面粗さ（粗さは低レベルが好ましい）である。そして次にこれら特性のうち最初の３つは水素含有量に、好ましい領域内の水素含有量（3-20%）は好ましい特性値の実現に寄与するという点において、関連している。イオンエネルギーと基板温度の適切な組み合わせは、光学的および電気的に高品質の層の成長を可能にし、太陽光の取り込みの最適化および電荷の適切な移動の促進によってこれらの薄膜太陽電池での使用を可能する。
本発明によれば容器内に基板を配置することと、ある流動速度で膜用前駆ガスを前記容器内に導入することと、前記容器内を低圧にすべく前記容器から未反応および解離ガスを抽出することと、分散型電子サイクロトロン共鳴（DECR）によりプラズマを前記容器内で生成すべく前記プラズマから材料を前記基板上に蒸着するために前記容器内のガスにマイクロ波エネルギーを導入することを備えるプラズマからの蒸着により基板上にアモルファスシリコン（aSi:H）の膜を形成する方法であって、蒸着中に前記基板の温度を200-600°Cの範囲に保持し、-30から-105Vの範囲のシース電位を起こすレベルのバイアス電圧を前記基板に印加する方法を提供する。
シース電位は-35から-85Vの間にあることが好ましい。上述の温度は225-350°Cの間にあることが好ましい。
本明細書内では、高温電子閉じ込め区域および高温電子閉じ込めエンベロープについて記載している。「高温電子閉じ込めエンベロープ」の定義にはまず「高温成分区域」の定義が必要である。高温電子閉じ込め区域とは、高温（速い）一次電子が閉じ込められている領域である。これらは、電子が１つの磁石（以降「内部磁極」と称する）の両極または２つの隣接する磁石（以降「相互磁極」と称する）の２つの極のこともある互いに反対の極性を有する２つの隣接した磁極間を往復する領域である。この領域では、断熱近似条件が満たされ（傾斜磁場に対してラーモア半径が小さい）、電子はECR結合条件が満たされた領域を横切ることによりエネルギーを得る。
各磁石および各高温電子閉じ込め領域で高温電子閉じ込めエンベロープを画定し、これが配列された磁石のエンベロープの容量（volume）である。前記エンベロープは各磁石の磁気軸の両側へ、各磁石の端部の先へ相互磁気区域（あれば）の延出する距離だけ平行に広がり、かつ各磁石のあらゆる方向を向いた各磁気軸に対して垂直に、内部磁気区域が各磁石の外向き面の先へ延出する距離だけ広がる。
本発明は添付の図面を参照して以下にさらに詳細に説明している。
図１および図２には、基板に膜を蒸着するためのプラズマ生成装置を示す。装置は、概略にて示す、ガスの導入（後述する）と未反応および解離ガスをポンプで（出口１１を介して）排出するための機器を装備した密閉容器１を備える。上記機器は、イオン化または解離するガスの圧力を所望の値、例えば、ガスの性質と励起周期にもよるが概ね10-2から2ｘ10-1Paのこともある、に維持することができる。しかしながら、10-2Paよりも低い（例えば10-4Pa）あるいは2ｘ10-1Paを超える（例えば5ｘ10-1Pa、または1Pa以上まで）ガス圧を使用してもよい。例えば、容器からガスを抽出するために1600l/sアルカテル・ターボ分子ポンプ（Alcatel Turbo-molecular pump）を用いてポンピングできる。
適切なガス源、例えば、加圧ガスの入ったボンベから、ガスを質量流量制御器（MFC）で制御しながら容器内へ入れる。ガスは、例えば膜用前駆ガスとしてSiH4を、または上述にてアモルファスシリコンの蒸着と関連して言及した他のガスのいずれかを含む場合もある。膜用前駆体に加えて、He，NeおよびAr等の非反応希釈ガス、水素，窒素および酸素等の反応性ガス、あるいはジボラン、トリメチルボロンまたはホスフィン等のドーパントガスを導入してもよい。通常、類似した他のガスはいずれも膜用前駆ガスと同じ１つ以上の出入り口から容器内へ膜用前駆ガスとの混合ガスとして導入されるが、別々に導入することもできる。ガス供給システムは、通常は1から1000sccm（立法センチメートル毎秒）の範囲で、ガスの反応装置内への適切な流動を確実にするべきである。
一般に、ガス注入用出入り口は、蒸着室内に入る一本の管または複数の管２から成る。管が２本以上ある場合、蒸着室内のガスのより均一な分布を確実にするために各管はグリッドを用いて延長することができる。注入は反応装置のどこで行ってもよいが、膜前駆ガスを基板表面に向けることが好ましい。本明細書内にて使用しているような、基板面に向けてガスを送るべく並んだ排気口への言及は、直接ガスをその上に膜が蒸着される基板面に向けた場合のみでなく、先の表面が完全に、先の排気口から該排気口からのガス流出方向へ延出した線と、該線に対して直角で該排気口を通る線との間に画定される角度の内側にある全てのケースも含むことを理解されたい。このような状況において、排気口から出てくるガスの流れは先の表面のあらゆる部分を向いたベクトル成分を有することになる。
注入を行うための一方法は、「点」注入と称し、図１に模式的に示す。この配置において、膜用前駆体を一本のまたは複数（図では２本）の管を通して注入する。各管の各出口３は高温電子閉じ込めエンベロープ４（破線で示す）と基板面との間に配置されて、その基板表面を向く。
これらおよび他の注入位置の優劣については、本願と同日に提出した、「プラズマからの蒸着による成膜方法および装置（Method and apparatus for forming a film by deposition from a plasma）」および「プラズマからの蒸着のための成膜装置（Device for forming a film by deposition from a plasma）」（出願人用参照番号G28331EPおよび出願人用参照番号G28332EP）と題する本願の出願人らによる同時係属出願に説明している。また、流動速度および膜用前駆ガスの滞留時間の生成される膜の特性への強い影響力については、本願と同日に提出した、「プラズマからの蒸着による非晶質材料膜の形成方法（Method for forming a film of an amorphous material by deposition from a plasma）」（出願人用参照番号G27557EP）と題する本願の出願人らによる同時係属出願に注意されたい。
プラズマ容器は加熱基板保持部材５を具備している。少なくとも１枚の基板６と、任意に複数の同様の基板が図示のように保持部材５の上に取り付けられている。基板保持部材と各基板の関係は後述する。
基板保持部材の機能の１つは基板を必要蒸着温度まで加熱することである。通常、これは室温と600℃との間にあり、アモルファスシリコンの蒸着の場合は200℃を超えていることが好ましく、225°Cと350°Cとの間にあることがより好ましい。これは、基板保持部材の中で高温液体を循環させて基板保持部材を加熱できるが、代わりに基板保持部材内に埋め込んだ電熱抵抗器を用いて加熱することもできる。しかしながらもう一つの選択肢として、例えば、赤外線ランプを使用して基板を直接加熱することもできる。適切な温度に加熱することの有意性は後述する。
基板保持部材のもう一つの機能は、例えば、基板に向かうイオンのエネルギーを制御すべく基板の分極を起こすことである。分極は、高周波電圧源または直流電圧を用いて達成でき、基板保持部材を地面から電気的に絶縁する必要がある。分極は電気的に絶縁した基板保持部材を適切な高周波または直流発電機１６へ、高周波分極の場合は相応の整合回路と共に、結合することにより達成される。絶縁基板上または先に基板（絶縁／非絶縁）上に蒸着した絶縁層上に蒸着を行う場合、高周波発振器を使用することが好ましい。これは、高周波発振器に参照番号７を付して図１に示す。伝導性基板上または先に絶縁／非絶縁基板上に蒸着した伝導層上に蒸着を行う場合、基板面に好適に電気結合した高周波発振器あるいは直流発電機を用いてバイアスを与えることができる。具体的な実施例において、基板保持部材に結合したドレスラ（Dressler）製の13.56MHz発振器を用いて、自動調整ボックスを介して高周波バイアスを与えた。高周波発振器を用いた場合でさえも、プラズマの状態によっては、基板上に結果として得られるバイアスは直流バイアス成分を含む。これがどのようにして起こるかの説明は、鈴木らによる「無線周波数バイアスしたマイクロ波プラズマエッチング技術：SiO2エッチング速度の増加方法（Radio-frequency biased microwave plasma etching technique: A method to increase SiO2 etch rate）」、Journal of Vacuum Science and Technology B 3(4), 1985年7/8月号、p1025-1033の全く異なるプラズマ処理に関する説明の中にある。適切なバイアスレベルを使用することの有意性は後述する。
プラズマ生成装置は、互いに離間した一連の個別プラズマ励起装置８を有し、これらは共同して各基板に対して均一なプラズマを生成する。個々のプラズマ励起装置はそれぞれ伸張マイクロ波エネルギー印加電極９を備えている。各印加電極９の両端のうち一方は容器１の外に置かれたマイクロ波エネルギー源１０にそれぞれ結合している。しかしながら、代わりにマイクロ波を１つのマイクロ波エネルギー源から全ての印加電極に供給してもよく、あるいは印加電極より少ない複数のエネルギー源から供給してもよい。例えば、各々最大出力2ｋWの2.45GHzマイクロ波発生器２台で、一台のパワースプリッター（power splitter）と各々のスラグ同調器を介してそれぞれ８台の印加電極、合わせて１６台の印加電極配列に都合よく供給することができる。マイクロ波エネルギーのプラズマ内への適切な移動を確実にするために、各印加電極が装置からの反射電力を最小にする、または少なくとも減少させる整合した装置が備えられていることが好ましい。
各マイクロ波エネルギー印加電極の自由端は少なくとも１つの永久磁石１２に結合している。（好ましくは）各磁石の磁気軸は磁石自体の長軸と平行になっている。この配列のうちある特定の形では、全てのプラズマ励起装置の磁石が同じ方向を向いている（単極構成）。つまり、これらの全てのＮ極が上にあり全てのＳ極が下にある、あるいはその逆になっている。別の形では、各極の一部が上にあり各極の一部が下にある（多極構成）。後者の配列の一例では、図２でのように一端から装置のある横列または縦列に沿って見ると交互の極がある。さらに別の例では、ある横列（縦列）の全ての磁石は同じ極性を有するが、縦列（横列）の磁石は異なる極性を有する。しかしながら、磁界の磁力線がマイクロ波の伝搬ベクトルに平行になっている有効な領域があることを前提として、各磁石の磁気軸が磁石自体の長軸に平行でない配列をも使用できる。これは、電子サイクロトロン共鳴の減衰が生じ得る有効な領域の存在を確実にするために必要である。
次に、上述の所望の特性を得るためのイオンエネルギーと基板温度の有意性と、イオンエネルギーと基板温度の適切な制御方法について説明する。
イオンエネルギー
プラズマを生成するとき、プラズマのバルクでは電気的に中性であり、これは電子の数が正電荷の数に等しいことを意味する。しかしながら、プラズマの境界では重イオンの移動度と比べて電子の移動度が非常に高いため、これらの境界近くでプラズマの電気的中性が失われないように壁で電子を収集している。電気的中性の存在しない領域はシースと呼ばれている。これは図３に示す。
プラズマを生成するとき、プラズマのバルクでは電気的に中性であり、これは電子の数が正電荷の数に等しいことを意味する。しかしながら、プラズマの境界では重イオンの移動度と比べて電子の移動度が非常に高いため、これらの境界近くでプラズマの電気的中性が失われないように壁で電子を収集している。電気的中性の存在しない領域はシースと呼ばれている。これは図３に示す。
従ってプラズマは、電圧の降下が正イオンを取り出して負電荷（電子）を反射して入れることによって、イオンと電子の流れ（疑似中性には損失電子数が損失イオン数と等しいことを要する）を等化するシースを介して壁に結合している。高速電子を閉じ込めるためにプラズマ電位は壁に対して正である。これは、低速電子および負イオンがシースによってプラズマ内で斥力を経験し、このとき正イオンは抜き出されてシースで壁に向けて加速されることを意味する。
シース内で加速されたイオンの得たエネルギーは、プラズマと基板間での電位の降下（シース電位）、ならびにシース内で起きた衝突で獲得または失った偶発的エネルギーの関数である。
高周波プラズマを除き、シース厚は約数デバイ（Debye）程度である。後者は電子運動に伴うプラズマの特性長さの尺度である。これは、電子温度およびプラズマ密度から計算でき、下記の式から算定できる。
従ってシース厚は下記の式から得られる。
ここで、aは２から５の間である。
アモルファスシリコンの蒸着に使用するDECRプラズマの特性を考慮すると、基板保持部材位置での電子温度および電荷密度の測定値は、kTe=1.5eVおよびne=1016m-3または1010cm-3に等しかった。従ってλDは約90μmであり、よってシース厚は180-450μmの範囲にあり、非常に小さい。
DECRプラズマも非常に低圧で動作し、通常1-10mTorr（約0.133から1.33Pa）の範囲である。このような条件における化学種の平均自由行程（つまり、粒子が他の粒子と衝突するまでに移動できる平均距離）は、約50,000〜5,000μmであり、シース厚よりずっと大きい値である。これは、シース内に入るイオンは磁界によって面に対して垂直にガイドされて、他のイオンと衝突することなくほぼ必ず表面に達することを示す。
高密度プラズマと低作動圧力の組み合わせは、シースを事実上無衝突にする。従って、初期エネルギー（プラズマ源と基板間の標準距離[〜10cm]のために低い可能性が高い）を有する事に加えて、イオンはシース内の電界に加速されてシースの電位に正比例したエネルギーを伴って表面に達する。
基板（上記の文脈中では「壁」）に分極が少しでも生じるとこれがプラズマ電位に加わり、このようなバイアス電位によってイオンエネルギーが変調されるようになる。
− Vp：プラズマと基準として見る地面との電位差
− Vdc：高周波分極から生じる直流バイアス
この状態は図４に概略的にまとめてある。
シース電位
上述の通り、基板に衝突する前のイオンの加速度を決定するシース電位は、求めることが重要な値である。
上述の通り、基板に衝突する前のイオンの加速度を決定するシース電位は、求めることが重要な値である。
外部分極が全く無いとき、電荷の非対称的な収集によって基板は自動的に分極する。これは、バイアスのかかっていないシース電位、Vus、つまりプラズマバルクとプラズマ境界間の(基板保持部材位置での)電位差、と呼ばれるものを定義する。
− Vf：「浮動」基板（つまりアースされていない）と基準として見る地面との電位差。浮動電位は、プローブ（基板）が正味電流を全く通さないバイアス電圧として定義されており、プローブへの電子とイオン流の釣り合いによって決まる。
基板を外部からバイアスさせるときには過剰な電荷を考慮する必要がある。これは、初めに過剰な電荷が存在するため、おそらく基板をバイアスするのに必要な出力が予想より高いからである。
上述の通り、通常バイアスは基板に13.56MHzの高周波電圧を掛けて実現し、これは電導および誘電材料の両方の分極を可能にする。プラズマ内の基板のI-Vタイプダイオードの応答により、上述の鈴木らによる文献で説明しているように、直流電圧が表面で増大する。この電圧がプラズマ電位に加わって、シース全体にわたる総電位差を提供し、これによりイオンを加速する。
浮動電位を測定するために変動高周波バイアスを基板保持部材に印加して実験を行い、結果として得られた直流分極（Vdc）と均衡を得るために必要な高周波出力を測定した。これは、基板保持部材でのイオン流の測定をも可能にする。
類似した条件のもとで実施した異なる実験を下の表に示す。全てのケースにおいて各アンテナに同一MW出力を供給して４または１６基のアンテナを使用したが、イオン流にはほとんど影響がなかった（下記参照）。
表１において：
「温度」は基板の公称温度を指す。以下に説明する理由により、これはサンプルd040206を除くケースでは実温度ではなかった。
キャリアプレートは、基板をキャリアプレート上に設置したか否かを示し、それ自体は加熱基板保持部材またはそのまま基板保持部材上に設置した。
「Ag」接着剤の下の「Yes」は関連するサンプルを基板保持部材に接着したことを意味し、これは温度の制御に関連して後述する事項である。
「アンテナ」で始まる欄には存在するアンテナの本数を示し、４−アンテナ配置のケースでは、各アンテナは平面図に示すように反応装置の中央領域に配置されていた。
「距離」は基板から各アンテナの磁石下までの垂直距離を指す。
「注入」とは注入の種類を指す。「点注入」は先に説明している用語である。「管」注入では、前駆ガスは直上位置または高温電子閉じ込めエンベロープ内の位置から基板に向けてガスを注入している。
表１の最後から２番目の欄には前駆ガスの導入速度を立方センチメートル毎秒単位で示す。
表１の最終欄にはパルスマイクロ波源の出力をkW単位で示す。
上述の比例関係は、負の高周波バイアスを増やしてもイオン流はわずかしか変わらず、直流バイアスは与えた高周波出力と正比例することを意味する。この流れは基板保持部材全体での電荷収集のせいであって、基板のみのせいではない。既に知られていたように、平坦な基板ではバイアスが負寄りになると共に、イオン流は非常に早く一定値に達する。電荷収集は一定であり、印加電圧の平方根として変化することが知られているシース厚の変化は平坦な基板（エッジ効果が重要である、つまり小さい表面積の、基板でのケースには当てはまらない）での電荷収集には影響を与えない。
「温度」は基板の公称温度を指す。以下に説明する理由により、これはサンプルd040206を除くケースでは実温度ではなかった。
キャリアプレートは、基板をキャリアプレート上に設置したか否かを示し、それ自体は加熱基板保持部材またはそのまま基板保持部材上に設置した。
「Ag」接着剤の下の「Yes」は関連するサンプルを基板保持部材に接着したことを意味し、これは温度の制御に関連して後述する事項である。
「アンテナ」で始まる欄には存在するアンテナの本数を示し、４−アンテナ配置のケースでは、各アンテナは平面図に示すように反応装置の中央領域に配置されていた。
「距離」は基板から各アンテナの磁石下までの垂直距離を指す。
「注入」とは注入の種類を指す。「点注入」は先に説明している用語である。「管」注入では、前駆ガスは直上位置または高温電子閉じ込めエンベロープ内の位置から基板に向けてガスを注入している。
表１の最後から２番目の欄には前駆ガスの導入速度を立方センチメートル毎秒単位で示す。
表１の最終欄にはパルスマイクロ波源の出力をkW単位で示す。
上述の比例関係は、負の高周波バイアスを増やしてもイオン流はわずかしか変わらず、直流バイアスは与えた高周波出力と正比例することを意味する。この流れは基板保持部材全体での電荷収集のせいであって、基板のみのせいではない。既に知られていたように、平坦な基板ではバイアスが負寄りになると共に、イオン流は非常に早く一定値に達する。電荷収集は一定であり、印加電圧の平方根として変化することが知られているシース厚の変化は平坦な基板（エッジ効果が重要である、つまり小さい表面積の、基板でのケースには当てはまらない）での電荷収集には影響を与えない。
浮動電位
地面に対して基板を0Vに維持するためにある程度の高周波出力が必要である。これは、浮動電位が見かけ上地面に対して正で、バイアス電圧が浮動電位より負となるとすぐに電荷補償が必要となる事のためである。
地面に対して基板を0Vに維持するためにある程度の高周波出力が必要である。これは、浮動電位が見かけ上地面に対して正で、バイアス電圧が浮動電位より負となるとすぐに電荷補償が必要となる事のためである。
高周波発振器から供給される出力は、高周波発振器が基板保持部材に接続するとすぐに下式で概算できることがわかった。
ここで、
PRF= 印加した高周波出力
I = イオン流（VdcがVusより負の場合）
Vdc= 地面に対する誘導直流バイアス電圧
Vf = 地面に対する浮動電位
これはいくぶん過度に簡略化したものであり、デカップリングコンデンサで失われた出力を考慮していない。このため、実際に基板保持部材に印加した高周波出力は正確にはわからない。さらに、比例関係があるにもかかわらず、高周波電流は直流バイアスに正比例するとは限らない場合があり、これは特に浮遊電位近くで言える。
PRF= 印加した高周波出力
I = イオン流（VdcがVusより負の場合）
Vdc= 地面に対する誘導直流バイアス電圧
Vf = 地面に対する浮動電位
これはいくぶん過度に簡略化したものであり、デカップリングコンデンサで失われた出力を考慮していない。このため、実際に基板保持部材に印加した高周波出力は正確にはわからない。さらに、比例関係があるにもかかわらず、高周波電流は直流バイアスに正比例するとは限らない場合があり、これは特に浮遊電位近くで言える。
従って、浮遊電位はPRF/Vdc線の傾きとの交点から算定し、これに対してイオン流はこの線の傾きから決定する。結果は下の表に示す。
各処理パラメータについて相関性を探そうと試みたが、１６アンテナ配置でのVfは他より大きく見えることを除き、これらのデータからはいかなる傾向をも引き出すことはできなかった。
プラズマ電位値は、ラングミュアプローブに類似した装置を用いて水素プラズマ内の浮遊電位に対して測定された。このような測定をシランプラズマ内で行うことは、プローブ上のシリコン膜蒸着のために難しい。下の表から、プラズマ電位が浮動電位より約5V大きいことがわかり、この値は、バイアス印加およびシラン蒸着状態でのシース電位の再計算を可能にする。
イオンエネルギーの影響
いくつかの処理条件に関し、イオンエネルギーがDECRPECVDで蒸着した各アモルファスシリコン層の品質に与える影響について検討した。特に、シラン前駆ガス（シランまたはジシラン）と反応装置へのMWの供給方法（CWモードまたは高もしくは低周波モードで）に注目して検討した。
各データセットについて以下に具体的に説明する。
いくつかの処理条件に関し、イオンエネルギーがDECRPECVDで蒸着した各アモルファスシリコン層の品質に与える影響について検討した。特に、シラン前駆ガス（シランまたはジシラン）と反応装置へのMWの供給方法（CWモードまたは高もしくは低周波モードで）に注目して検討した。
各データセットについて以下に具体的に説明する。
シラン−CW(連続波)DECRモード
イオンエネルギーが蒸着した各アモルファスシリコン層の品質に与える影響を測定するために、一連の１０層の膜蒸着の結果をシース電位と関係付け、既に定義しているようにプラズマ電位を考慮して算定した。一連の１０層は上記表１に記載の因子については互いに異なったが、各一連の層内におけるこれらの因子は一定に維持して、バイアス電圧を変動させた。
各膜の光学特性は、Tauc-Lorentzモデルを用いて分光偏光解析法で測定し、一方電荷担持特性はSSPG（定常フォトキャリア格子（Steady State Photocarrier Grating））で測定した。これらの結果は図６ａ，６ｂおよび６ｃに、それぞれ表面粗さ、不規則性パラメータ（C）およびεi（max）についてグラフ化した。これらを求める方法は、例えば、フォンキュベルタ・イ・モラル（A. Fontcuberta i Morral）、ロカ・イ・キャバロカス（P. Roca i Cabarrocas）、クラーク（C. Clerc）による、「分光偏光解析法および核測定による多形シリコン薄膜の構造および水素含有量の研究（Structure and hydrogen content of polymorphous silicon thin films studied by spectroscopic ellipsometry and nuclear measurements）」、PHYSICAL REVIEW B69, 2004年、125307/1-10に開示されている。
イオンエネルギーが蒸着した各アモルファスシリコン層の品質に与える影響を測定するために、一連の１０層の膜蒸着の結果をシース電位と関係付け、既に定義しているようにプラズマ電位を考慮して算定した。一連の１０層は上記表１に記載の因子については互いに異なったが、各一連の層内におけるこれらの因子は一定に維持して、バイアス電圧を変動させた。
各グラフからわかるように、表面粗さおよび不規則性パラメータはいずれもシース電位がより負になるほど向上し、50/60Vより大きい加速度電圧で漸近値に達する。特性を向上させるためにはシース電位が負でなければならないということは、この高密度化処理に関与している化学種は正イオンであることを意味する。
屈折率の虚部の最大値εi（max）で表す材料密度は、約-35Vで最大値に達し、その後イオンの衝突がより激しくなると共にゆっくり減少する。これは、イオンエネルギーが大きくなり過ぎると損傷が生じ場合があり、基板の分極には作動範囲を定義する必要があることを意味する。
図６ｄに示すように、影響を及ぼすイオンエネルギーが増加すると電荷担持特性も向上し、100nmを越えた正孔拡散距離Ldを得るためには少なくとも-40Vのシース電位が必要である。
上記データとシース電位との相関性は非常に優れており、イオン加速度電圧はDECR蒸着処理の際に重要な役割を果たすことを示す。
粗さのデータ、不規則性パラメータおよびεi（max）、に基づく有用な「全」バイアス（シース電位）は-30から-105Vの範囲である。１６アンテナモードのLdデータに基づき、このような「全」バイアス範囲は100nmを越えるLdを有する材料を生成する。少なくとも使用した特定条件に基づく中央４アンテナモードでのLdはより小さいことがわかった。しかし、全般的にそのようなモードでも同様の範囲内のシース電位が好ましいと考えられている。
上記にて示したDECRで蒸着した各アモルファスシリコン層の光学的および電荷担持特性とシース電位との相関関係も高周波出力を使用して得られる。これは、基板表面の直流分極を誘発するために印加した高周波出力がバイアスを掛けていない状態での表面の自動分極をも考慮することを示す、上述の事項に基づいて予想される。高周波出力は、地面に対して測定するバイアス電圧だけでなく、プラズマと基板間での電位の降下と比例する。
-30から-105Vの有用なシース電位範囲は、-25から-120Wの高周波出力範囲に対応する。後述するように、この関係は基板保持部材の特定範囲のみに有効である。今回のケースでのそれは484cm2であった。基板保持部材の全範囲に適応できるよう、「結論」の段落に高周波出力要件の正規化方法について説明している。また、このシース電位と高周波出力との相関関係は、2kWのマイクロ波出力、100sccmのシラン流動速度および10cmの各磁石底部と基板間空隙を用いて得られた。使用する高周波出力は他の処理条件では、それ相応に調整する必要がある。
ジシラン−CW DECRモード
シース電位の各アモルファスシリコン層の光学的および電気的特性への影響もジシランを前駆ガスとして使用しているときに測定した。このようなガスの使用は、シランを使用した場合の２倍の速度でのaSi:H層の蒸着を可能にし、50Å/sより速い速度が測定されている。
ジシランを用いて観察した表面粗さ、不規則性パラメータおよびεi（max）の傾向を図７ａから図７ｃに示し、膜用前駆ガスとしてシランを使用した場合と同様の傾向が見られる。
上記にて定義したシランに最適なシース電位範囲（-30から-105V）は、ジシランにも適切であるようだ。このため、シランとジシランを使用したときには、後者を使用したときの方が蒸着速度は２倍速いこと除いて、本質的な違いがないように見える。
シース電位の各アモルファスシリコン層の光学的および電気的特性への影響もジシランを前駆ガスとして使用しているときに測定した。このようなガスの使用は、シランを使用した場合の２倍の速度でのaSi:H層の蒸着を可能にし、50Å/sより速い速度が測定されている。
ジシランを用いて観察した表面粗さ、不規則性パラメータおよびεi（max）の傾向を図７ａから図７ｃに示し、膜用前駆ガスとしてシランを使用した場合と同様の傾向が見られる。
上記にて定義したシランに最適なシース電位範囲（-30から-105V）は、ジシランにも適切であるようだ。このため、シランとジシランを使用したときには、後者を使用したときの方が蒸着速度は２倍速いこと除いて、本質的な違いがないように見える。
シラン−高周波パルスDECRモード
シース電位の各アモルファスシリコン層の光学的および電気的特性への影響もパルスしたMW状態と組み合わせてシランを前駆ガスとして使用したときに測定した。MWエネルギーをパルスしたいと思う理由の一つは、本願と同日に提出した、上述の「分散型電子サイクロトロン共鳴を用いたプラズマからの蒸着で勾配付きバンドギャップを有するアモルファスシリコン膜の形成方法（Method for forming a film with a graded bandgap by deposition of amorphous material from a plasma using distributed electron cyclotron resonance）」（出願人用参照番号G28555EP）と題する本願の出願人らによる同時係属出願で、勾配付きバンドギャップを有する構造を生成する文脈において説明している。
シース電位の各アモルファスシリコン層の光学的および電気的特性への影響もパルスしたMW状態と組み合わせてシランを前駆ガスとして使用したときに測定した。MWエネルギーをパルスしたいと思う理由の一つは、本願と同日に提出した、上述の「分散型電子サイクロトロン共鳴を用いたプラズマからの蒸着で勾配付きバンドギャップを有するアモルファスシリコン膜の形成方法（Method for forming a film with a graded bandgap by deposition of amorphous material from a plasma using distributed electron cyclotron resonance）」（出願人用参照番号G28555EP）と題する本願の出願人らによる同時係属出願で、勾配付きバンドギャップを有する構造を生成する文脈において説明している。
このようなMW供給モードを高周波数および低周波数で評価した。周波数領域の評価に加えてこれにより高周波バイアスのMWパルスとの同期化の影響の査定も可能にした。
MWを高周波（これらの実験では10kHz）でパルスさせることは高周波バイアス同期化の影響を許さない。これは基板保持部材のセットアップ応答時間が長すぎて２つのMWパルス間での分極が十分に緩和されないからである。これは低周波数では当てはまらず、次のセクションで説明する通りである。
高周波パルスモードでの結果を図８ａ，８ｂおよび８ｃに示す。これらから、プラズマ組成が多少異なるにもかかわらず、CWモードで見られた傾向はMWを高周波でパルスさせたときにも観察されることがわかる。これもまた、高品質層の蒸着でのイオン衝突の重要性を強調する。
低表面粗さ、低不規則性パラメータおよび高密度を得るために、CWモードでのシランに最良であると判断したシース電位範囲（-30から-105V）はパルスモードにも適切と考えられる。興味深いことに、MWパルスモードでのシランでは、CWモードでは見られなかった作用である、バンドギャップの改善、つまり減少、する場合もあることを示す兆候がいくつか見つかった。
シラン−低周波数DECRパルスモード
のシース電位の各アモルファスシリコン層の光学的および電気的特性への影響も低周波数でパルスさせたMW状態と組み合わせたシランで測定した。
高周波での場合と異なり、MWパルス信号がOFF状態の時にバイアスを印加しない状態を実現することができるように、MWパルス信号の高周波バイアス信号との同期は可能である。得られたデータは図９ａから９ｄに示す。
のシース電位の各アモルファスシリコン層の光学的および電気的特性への影響も低周波数でパルスさせたMW状態と組み合わせたシランで測定した。
高周波での場合と異なり、MWパルス信号がOFF状態の時にバイアスを印加しない状態を実現することができるように、MWパルス信号の高周波バイアス信号との同期は可能である。得られたデータは図９ａから９ｄに示す。
このデータから高周波出力との相関関係が確立され、シース電位を測定するための実験は実施しなかった。しかしながら、高周波出力とシース電位との関係から、高周波出力との相関関係はシース電位との相関関係と同等である。低周波数パルスモードでは、最適高周波出力範囲は高周波出力範囲（35-120W）より低くずらすこともでき、CWおよび高周波モードに最適と判断される。
もう１つ重要な点を強調しなければならない。図９ａ，９ｂおよび９ｃで見られるように、表面粗さ、不規則性パラメータおよび屈折率の虚部の最大値εi（max）、（つまり材料密度）にとって高周波バイアスを低周波MWパルスに同期化させることは非常に有益である。成長している膜の品質を向上させるイオン衝突の重要性を実証したように、高周波バイアスとMWパルスの同期化はイオンの使用を最適にする。もちろん、イオンを生成していないときには基板を分極させることは不要である。一方、イオンの生成はMWパルスの始めで大きくなりがちであり、同期化はイオンの最適な使用を確実にする。
イオンエネルギーに関する結論
上記データに基づき、材料の光学特性（偏光解析法によって測定）ならびに電荷担持特性と、基板位置でのシース電位（または基板に与えた高周波出力）との間に非常に良好な相関関係があるように見える。これは、高品質層の蒸着にとってイオン衝突が重要であることの現れである。
上記データに基づき、材料の光学特性（偏光解析法によって測定）ならびに電荷担持特性と、基板位置でのシース電位（または基板に与えた高周波出力）との間に非常に良好な相関関係があるように見える。これは、高品質層の蒸着にとってイオン衝突が重要であることの現れである。
全てのデータセット（シラン、ジシラン、CM-MWモードおよびMWパルスモード）を総合すると、最適な範囲は以下の通りである。
− 高周波出力：25-120W
− シース電位：-30から-105V
これは、その上にイオンが収集される基板保持部材の大きさに合わせて修正されるべきであり、上記実験の場合その面積は484cm2であった。この修正は、基板保持部材が基板より大きいまたは同じ大きさであることを前提とする。通常はこの通りであるが、基板保持部材が基板より小さい場合、修正にかかわる範囲は基板そのものの面積となる。いずれにしても、行われていることは全イオン収集面に対して正規化することである。従って、最適蒸着条件用の出力密度は以下の通りである。
− 高周波出力：50-250mW/cm2
− シース電位：-30から-105V
温度の影響
従来技術では、プラズマ蒸着でその上に非晶質膜が蒸着される基板は加熱すべきであると知られていたが、本願の発明者らは、基板温度はこれまでの認識より非常に重要であることを発見し、ここで使用した基板加熱方法は実際には基板を所定温度まで確実に加熱することはなかった。
− 高周波出力：25-120W
− シース電位：-30から-105V
これは、その上にイオンが収集される基板保持部材の大きさに合わせて修正されるべきであり、上記実験の場合その面積は484cm2であった。この修正は、基板保持部材が基板より大きいまたは同じ大きさであることを前提とする。通常はこの通りであるが、基板保持部材が基板より小さい場合、修正にかかわる範囲は基板そのものの面積となる。いずれにしても、行われていることは全イオン収集面に対して正規化することである。従って、最適蒸着条件用の出力密度は以下の通りである。
− 高周波出力：50-250mW/cm2
− シース電位：-30から-105V
温度の影響
従来技術では、プラズマ蒸着でその上に非晶質膜が蒸着される基板は加熱すべきであると知られていたが、本願の発明者らは、基板温度はこれまでの認識より非常に重要であることを発見し、ここで使用した基板加熱方法は実際には基板を所定温度まで確実に加熱することはなかった。
以下に中間キャリアプレートを使用しないで、基板を熱伝導性接着剤（Ag充填接着剤）で直接基板保持部材に接着した際の研究結果を示す。この接着剤は珪素樹脂（他の樹脂、例えばエポキシを代わりに使用できる）、溶剤および銀片を含む場合もある。結果として得られる接着層が熱的および電気的に電導性を有するように、溶剤が蒸発するときに各薄片が確実に互いと接触するように十分集中させた状態で薄片を使用する。使用できる可能性のある他の接着剤は、カーボンブラック充填樹脂および酸化アルミニウムペーストを含む。後者は熱伝導性だが導電性ではなく、これまで電子機器に応用されている。下の表に示すように、Ag充填接着剤の使用は基板表面温度の良好な制御、また結果として良好な基板特性の可能性を実証した。代わりの可能性として、低質と考えられているものであるが、キャリアプレートを留めて、上述のように接着剤を使用して基板をキャリアプレートに接着し、そして／または基板保持部材とキャリアプレートとの間に、熱伝導性（および導電性）を有する層、例えば炭素フォイル、を配置する。さらに別の可能性に、いわゆる「背面ガス加熱」の使用がある。これは、基板保持部材とキャリアプレートとの間にガス、通常ヘリウム、を注入して、良好な熱輸送を確実にすべくこの空間を十分高圧にすることである。
温度の影響は図１０ａから図１０ｅの各グラフから一層はっきりわかる。
従って、誘電率の虚部の最大値（図１０ｃ）および材料バンドギャップ（図１０ｄ）への温度の影響は非常に明白であり、印加した高周波出力がいくらであろうと本質的に同じである。いずれの場合も、温度の著しい上昇は材料の光学特性を改善する。
不規則性パラメータも温度の影響を受ける（図１０ｂ）が、バイアスによる非常に大きな影響もグラフにはっきり現れ、膜基材内の原子の中距離秩序に関するこのような特性は、主として温度よりも膜表面に当たるイオンのエネルギーの影響を受けていることを示す。これはSiH4/DECRプラズマ内の大多数のイオンがHx +であり、成長している膜の転位にさほどの運動エネルギーを導かないという事実のためかもしれない。イオンの寄与は、水素の再結合、拡散または膜内への組み込みとより連動していることもある。不規則性パラメータの温度およびバイアスとの作用は、非常に興味深い。なぜならば、これはバイアスが最も重要な因子であり、バイアスが増加すると温度の影響が減少する傾向にあることを示すからである。
表面粗さ（図１０ａ）も温度よりイオンエネルギーの影響をはるかに多く受けている。
拡散距離（図１０ｅ）に関しては、イオンの衝突エネルギーも大きな影響を及ぼすであろうが、温度の寄与は非常に明白である。図１０ｅから、温度の上昇と共に拡散距離が伸びることがわかるが、基板バイアスの影響を見落としてはならない。
拡散距離（図１０ｅ）に関しては、イオンの衝突エネルギーも大きな影響を及ぼすであろうが、温度の寄与は非常に明白である。図１０ｅから、温度の上昇と共に拡散距離が伸びることがわかるが、基板バイアスの影響を見落としてはならない。
温度に関する結論
上に示すデータに基づき、またこれらの材料を育てたバイアス領域を考慮すると、アモルファスシリコンの蒸着は少なくとも200°Cの温度で行うべきであることは明らかである。しかしながら、アモルファスシリコンは600°Cを超えた温度で熱結晶化できることが知られている。従って、このような値を絶対上限値として考慮するべきである。しかし、薄膜太陽電池等の装置の製造でアモルファスシリコンを真性層として使用する場合にはより低い上限値を設定しなければならない。これは、このような装置は、pドープ層（p-doped layer）（p層）とnドープ層（n-doped layer）（n層）を有し、特にpドープ層は非常に温度の影響を受けやすく通常350°Cを超える温度には耐えられないが、通常nドープ層は耐熱性があるからである。このような装置を作るために350°Cを超える温度を使用した場合、例えば下層内にボロンを後から拡散する、つまり真性層の高温蒸着の後または最中にボロンを基板から真性層の下部内へ拡散させてその部分をp型層に変換させる、等の処理の修正が必要となる。（真性層の高温蒸着の後にn型層を生成するために類似した処理を使用することができ、この場合ボロンの代わりにリン等の材料を使用する。）
全体としての結論
上述から、イオン衝突エネルギーと基板温度はaSi:H膜の特性に重要な影響を及ぼし、高品質材料の成長には両方を正しく選択することが不可欠であることがわかる。
表面粗さと不規則性パラメータにとって、高品質膜の成長にイオンエネルギーの貢献が必要不可欠である。他の特性、特に材料バンドギャップ、には、温度が最も重要であり、大きなバイアスをかけることなく良好な品質の材料を育てることができる。しかし、さらに、材料の品質が良好と見なされるには、温度とイオン衝突の両特性が特定の範囲内になければならない、例えば誘電率の虚部の最大値や電荷拡散距離等の他の特性がある。これは、これら２つの蒸着パラメータは互いから切り離すことはできず、高品質材料の成長には両方とも不可欠であることを意味する。
上に示すデータに基づき、またこれらの材料を育てたバイアス領域を考慮すると、アモルファスシリコンの蒸着は少なくとも200°Cの温度で行うべきであることは明らかである。しかしながら、アモルファスシリコンは600°Cを超えた温度で熱結晶化できることが知られている。従って、このような値を絶対上限値として考慮するべきである。しかし、薄膜太陽電池等の装置の製造でアモルファスシリコンを真性層として使用する場合にはより低い上限値を設定しなければならない。これは、このような装置は、pドープ層（p-doped layer）（p層）とnドープ層（n-doped layer）（n層）を有し、特にpドープ層は非常に温度の影響を受けやすく通常350°Cを超える温度には耐えられないが、通常nドープ層は耐熱性があるからである。このような装置を作るために350°Cを超える温度を使用した場合、例えば下層内にボロンを後から拡散する、つまり真性層の高温蒸着の後または最中にボロンを基板から真性層の下部内へ拡散させてその部分をp型層に変換させる、等の処理の修正が必要となる。（真性層の高温蒸着の後にn型層を生成するために類似した処理を使用することができ、この場合ボロンの代わりにリン等の材料を使用する。）
全体としての結論
上述から、イオン衝突エネルギーと基板温度はaSi:H膜の特性に重要な影響を及ぼし、高品質材料の成長には両方を正しく選択することが不可欠であることがわかる。
表面粗さと不規則性パラメータにとって、高品質膜の成長にイオンエネルギーの貢献が必要不可欠である。他の特性、特に材料バンドギャップ、には、温度が最も重要であり、大きなバイアスをかけることなく良好な品質の材料を育てることができる。しかし、さらに、材料の品質が良好と見なされるには、温度とイオン衝突の両特性が特定の範囲内になければならない、例えば誘電率の虚部の最大値や電荷拡散距離等の他の特性がある。これは、これら２つの蒸着パラメータは互いから切り離すことはできず、高品質材料の成長には両方とも不可欠であることを意味する。
生成されたデータに基づき、DECRプラズマ蒸着は以下の範囲で動作するべきである。
− 高周波出力：50-250mW/cm2
− シース電位：-30から-105V
− 温度：200-600°C
これらの条件のもとで、珪素を主材料とした膜用前駆ガスから高品質aSi:Hを非常に高速（20Å/sより大）で育てることができる。これはMWを反応装置内へ供給するときの全てのモードに当てはまる。また、低周波数パルスモードにおいて、MWパルスと高周波バイアスを同期化させることが材料の品質に有益であることがわかった。
− 高周波出力：50-250mW/cm2
− シース電位：-30から-105V
− 温度：200-600°C
これらの条件のもとで、珪素を主材料とした膜用前駆ガスから高品質aSi:Hを非常に高速（20Å/sより大）で育てることができる。これはMWを反応装置内へ供給するときの全てのモードに当てはまる。また、低周波数パルスモードにおいて、MWパルスと高周波バイアスを同期化させることが材料の品質に有益であることがわかった。
Claims (8)
- 容器内に基板を配置することと、
ある流動速度で膜用前駆ガスを前記容器内に導入することと、
前記容器内を低圧にすべく前記容器から未反応および解離ガスを抽出することと、
分散型電子サイクロトロン共鳴（DECR）によりプラズマを前記容器内で生成すべく前記プラズマから材料を前記基板上に蒸着するために前記容器内のガスにマイクロ波エネルギーを導入すること
を備えるプラズマからの蒸着により基板上にアモルファスシリコン（aSi:H）の膜を形成する方法であって、
蒸着中に前記基板の温度を200-600°Cの範囲に保持し、-30から-105Vの範囲のシース電位を起こすレベルのバイアス電圧を前記基板に印加する
方法。 - 前記シース電位が-35から-85Vの範囲である請求項１に記載の方法。
- 前記基板を導電接着剤で基板保持部材に付着させて、前記基板保持部材に熱を供給している請求項１または２に記載の方法。
- 前記基板が非導電性で、前記バイアス電圧を高周波出力源から前記基板へ供給している請求項３に記載の方法。
- 前記高周波出力が前記イオン収集面のうち50-250mW/cm2の範囲内にある請求項４に記載の方法。
- 前記温度が350°C以下である請求項１から５のいずれかに記載の方法。
- 前記温度が少なくとも225°Cである請求項１から６のいずれかに記載の方法。
- 前記膜用前駆ガスを前記基板に向けて前記容器内に供給する請求項１から７のいずれかに記載の方法。
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