CN109021907A - 一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法 - Google Patents

一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：（1）特性添加料制备、（2）聚氨酯预聚体合成、（3）水性聚氨酯乳液制备、（4）成品粘合剂制备。本发明提供了一种水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其工艺搭配合理，步骤简单，便于推广应用，制得的粘合剂的粘结强度高，耐水性好，耐腐耐溶剂性强，极具市场竞争力和生产效益。

Description

一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法
技术领域
本发明属于合成革加工处理技术领域，具体涉及一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法。
背景技术
我国已成为合成革制造大国。溶剂型聚氨酯树脂作为传统合成革制品基层和面层的基本原料，年需求量在120万吨以上。其生产过程大多采用甲苯、二甲苯和DMF等作为溶剂。虽然湿法生产中85％的溶剂被回收利用， 但湿法中仍有15％左右、干法中约50％的溶剂无法回收，这不仅造成了有机溶剂的大量浪费，还势必会严重影响生态环境。水性聚氨酯树脂以水为分散介质，具有不燃、无毒、安全、环保等优点。它的出现为制革行业从源头上解决污染问题指明了方向。因此水性聚氨酯树脂的开发应用成了国内外研究的热点。而且随着人们对环境保护的要求的提升，对水性树脂替代溶剂型树脂制备合成革的呼声越来越高。欧共体最新生态标准也将有毒有害的溶剂可使用范围有了新的界定，同时我国环保部对皮革行业的污水排放规定甲苯、DMF含量分别在0.1mg/L、2mg/L以下。这对溶剂型合成革的生产和应用将是巨大的考验，而对水性聚氨酯在合成革领域的发展将起到巨大的推动作用。
水性聚氨酯树脂用于合成革行业，将可实现该产业的清洁生产和安全生产。但是就目前来说，合成革用水性聚氨酯粘合剂还达不到应用的要求。其粘结性、耐溶剂性、耐水性等仍需进一步的增强改善。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）特性添加料制备：
a.先将硅藻粉投入到研磨机内进行研磨处理，然后过粒径为1~5μm的滤筛后得到超细硅藻粉备用；
b.将操作a所得的超细硅藻粉投入到混合液A中，然后超声处理1~1.5h后滤出，得滤料B备用；所述的混合液A由如下重量份的物质组成：0.2~0.4份磷酸、0.1~0.3份植酸、200~220份去离子水；
c.将操作b所得的滤料B放入到搅拌罐内，然后向搅拌罐内加入滤料B总质量5~6倍的乙醇溶液，不断搅拌处理25~30min后离心过滤，得滤料C备用；
d.将石墨烯、操作c所得的滤料C、N，N-二甲基甲酰胺、十二烷基三甲基溴化铵、茶多酚、去离子水对应按照重量比6~8:2~4:50~55:3~6:1~3:90~100进行混合投入到三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于60~65℃的水浴锅中，同时进行超声处理，50~55min后进行抽滤，最后对抽滤物进行烘干后得特性添加料备用；
（2）聚氨酯预聚体合成：
将甲苯二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯、二乙二醇、三乙胺、步骤（1）制得的特性添加料对应按照重量比40~45:80~85:6~9:1~3:4~7进行混合投入到四口圆底烧瓶中，然后加热保持四口圆底烧瓶内的温度为82~86℃，不断搅拌处理2~3h后取出得聚氨酯预聚体备用；
（3）水性聚氨酯乳液制备：
将步骤（2）所得的聚氨酯预聚体冷却至常温后放入到反应釜内，然后加入其总质量8~12%的中和剂，搅拌处理20~25min后，再加入其总质量1.3~1.5倍的去离子水，不断搅拌处理40~45min后得水性聚氨酯乳液备用；
（4）成品粘合剂制备：
将步骤（3）所得的水性聚氨酯乳液放入到搅拌罐内，然后向搅拌罐内加入水性聚氨酯乳液总质量1~1.5%的流平剂、2~3%的增稠剂、0.5~1%的消泡剂，高速搅拌处理1~2h后取出即可。
进一步的，步骤（1）操作b中所述的超声处理的频率为220~250kHz。
进一步的，步骤（1）操作c中所述的乙醇溶液的体积分数为60~65%。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的石墨烯的颗粒粒径为600~800目。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的超声处理的频率为400~450kHz。
进一步的，步骤（2）中所述的四口圆底烧瓶内始终保持为氮气环境。
进一步的，步骤（3）中所述的中和剂为三乙醇胺。
进一步的，步骤（4）中所述的流平剂为有机硅流平剂，所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。
进一步的，步骤（4）中所述的高速搅拌处理的搅拌转速为2600~2800转/分钟。
现有的水性聚氨酯粘合剂的制备方法较为粗犷，导致其综合使用性能较弱，无法有效满足高品质合成革的使用。对此本发明对粘合剂的制备方法进行了改进处理，其中尤其添加制备了一种特性添加料成分，此成分是以石墨烯为基体改性而成，石墨烯是常见的填料成分，虽然有人将其应用于粘合剂的添加中，但因石墨烯自身特性的原因，导致填充的相容性不佳，对粘合剂的增强效果有限，而本申请进行了改性，提升了石墨烯的添加使用效果。具体是先对硅藻粉进行粉碎、酸浸处理，去除了硅藻粉内部含有的蛋白质、脂肪等成分，提升了硅藻粉的比表面积和吸附能力，活化了硅藻粉的表面特性，促进了粗多糖的浸出，提高了硅藻粉表面氨基、酰胺基、羰基、羟基等活性官能团的含量及比例，为后续的处理奠定了基础，之后将处理后的硅藻粉与石墨烯、茶多酚等成分共同复合，使得硅藻粉、茶多酚等插层、接枝固定于石墨烯上，显著提升了石墨烯的比表面积、吸附能力、表面活性和反应能力，促进了石墨烯与聚氨酯分子链间的交联固定强力，提高了膜层的致密度及粘结能力等，最终改善了聚氨酯的使用效果。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明提供了一种水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其工艺搭配合理，步骤简单，便于推广应用，制得的粘合剂的粘结强度高，耐水性好，耐腐耐溶剂性强，极具市场竞争力和生产效益。
具体实施方式
实施例1
一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）特性添加料制备：
a.先将硅藻粉投入到研磨机内进行研磨处理，然后过粒径为1~5μm的滤筛后得到超细硅藻粉备用；
b.将操作a所得的超细硅藻粉投入到混合液A中，然后超声处理1h后滤出，得滤料B备用；所述的混合液A由如下重量份的物质组成：0.2份磷酸、0.1份植酸、200份去离子水；
c.将操作b所得的滤料B放入到搅拌罐内，然后向搅拌罐内加入滤料B总质量5倍的乙醇溶液，不断搅拌处理25min后离心过滤，得滤料C备用；
d.将石墨烯、操作c所得的滤料C、N，N-二甲基甲酰胺、十二烷基三甲基溴化铵、茶多酚、去离子水对应按照重量比6:2:50:3:1:90进行混合投入到三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于60℃的水浴锅中，同时进行超声处理，50min后进行抽滤，最后对抽滤物进行烘干后得特性添加料备用；
（2）聚氨酯预聚体合成：
将甲苯二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯、二乙二醇、三乙胺、步骤（1）制得的特性添加料对应按照重量比40:80:6:1:4进行混合投入到四口圆底烧瓶中，然后加热保持四口圆底烧瓶内的温度为82℃，不断搅拌处理2h后取出得聚氨酯预聚体备用；
（3）水性聚氨酯乳液制备：
将步骤（2）所得的聚氨酯预聚体冷却至常温后放入到反应釜内，然后加入其总质量8%的中和剂，搅拌处理20min后，再加入其总质量1.3倍的去离子水，不断搅拌处理40min后得水性聚氨酯乳液备用；
（4）成品粘合剂制备：
将步骤（3）所得的水性聚氨酯乳液放入到搅拌罐内，然后向搅拌罐内加入水性聚氨酯乳液总质量1%的流平剂、2%的增稠剂、0.5%的消泡剂，高速搅拌处理1h后取出即可。
进一步的，步骤（1）操作b中所述的超声处理的频率为220kHz。
进一步的，步骤（1）操作c中所述的乙醇溶液的体积分数为60%。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的石墨烯的颗粒粒径为600目。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的超声处理的频率为400kHz。
进一步的，步骤（2）中所述的四口圆底烧瓶内始终保持为氮气环境。
进一步的，步骤（3）中所述的中和剂为三乙醇胺。
进一步的，步骤（4）中所述的流平剂为有机硅流平剂，所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。
进一步的，步骤（4）中所述的高速搅拌处理的搅拌转速为2600转/分钟。
实施例2
一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）特性添加料制备：
a.先将硅藻粉投入到研磨机内进行研磨处理，然后过粒径为1~5μm的滤筛后得到超细硅藻粉备用；
b.将操作a所得的超细硅藻粉投入到混合液A中，然后超声处理1.3h后滤出，得滤料B备用；所述的混合液A由如下重量份的物质组成：0.3份磷酸、0.2份植酸、210份去离子水；
c.将操作b所得的滤料B放入到搅拌罐内，然后向搅拌罐内加入滤料B总质量5.5倍的乙醇溶液，不断搅拌处理28min后离心过滤，得滤料C备用；
d.将石墨烯、操作c所得的滤料C、N，N-二甲基甲酰胺、十二烷基三甲基溴化铵、茶多酚、去离子水对应按照重量比7:3:53:5:2:95进行混合投入到三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于62℃的水浴锅中，同时进行超声处理，53min后进行抽滤，最后对抽滤物进行烘干后得特性添加料备用；
（2）聚氨酯预聚体合成：
将甲苯二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯、二乙二醇、三乙胺、步骤（1）制得的特性添加料对应按照重量比43:82:8:2:6进行混合投入到四口圆底烧瓶中，然后加热保持四口圆底烧瓶内的温度为84℃，不断搅拌处理2.5h后取出得聚氨酯预聚体备用；
（3）水性聚氨酯乳液制备：
将步骤（2）所得的聚氨酯预聚体冷却至常温后放入到反应釜内，然后加入其总质量10%的中和剂，搅拌处理22min后，再加入其总质量1.4倍的去离子水，不断搅拌处理43min后得水性聚氨酯乳液备用；
（4）成品粘合剂制备：
将步骤（3）所得的水性聚氨酯乳液放入到搅拌罐内，然后向搅拌罐内加入水性聚氨酯乳液总质量1.3%的流平剂、2.5%的增稠剂、0.8%的消泡剂，高速搅拌处理1.5h后取出即可。
进一步的，步骤（1）操作b中所述的超声处理的频率为240kHz。
进一步的，步骤（1）操作c中所述的乙醇溶液的体积分数为62%。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的石墨烯的颗粒粒径为700目。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的超声处理的频率为420kHz。
进一步的，步骤（2）中所述的四口圆底烧瓶内始终保持为氮气环境。
进一步的，步骤（3）中所述的中和剂为三乙醇胺。
进一步的，步骤（4）中所述的流平剂为有机硅流平剂，所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。
进一步的，步骤（4）中所述的高速搅拌处理的搅拌转速为2700转/分钟。
实施例3
一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）特性添加料制备：
a.先将硅藻粉投入到研磨机内进行研磨处理，然后过粒径为1~5μm的滤筛后得到超细硅藻粉备用；
b.将操作a所得的超细硅藻粉投入到混合液A中，然后超声处理1.5h后滤出，得滤料B备用；所述的混合液A由如下重量份的物质组成：0.4份磷酸、0.3份植酸、220份去离子水；
c.将操作b所得的滤料B放入到搅拌罐内，然后向搅拌罐内加入滤料B总质量6倍的乙醇溶液，不断搅拌处理30min后离心过滤，得滤料C备用；
d.将石墨烯、操作c所得的滤料C、N，N-二甲基甲酰胺、十二烷基三甲基溴化铵、茶多酚、去离子水对应按照重量比8:4:55:6:3:100进行混合投入到三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于65℃的水浴锅中，同时进行超声处理，55min后进行抽滤，最后对抽滤物进行烘干后得特性添加料备用；
（2）聚氨酯预聚体合成：
将甲苯二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯、二乙二醇、三乙胺、步骤（1）制得的特性添加料对应按照重量比45:85:9:3:7进行混合投入到四口圆底烧瓶中，然后加热保持四口圆底烧瓶内的温度为86℃，不断搅拌处理3h后取出得聚氨酯预聚体备用；
（3）水性聚氨酯乳液制备：
将步骤（2）所得的聚氨酯预聚体冷却至常温后放入到反应釜内，然后加入其总质量12%的中和剂，搅拌处理25min后，再加入其总质量1.5倍的去离子水，不断搅拌处理45min后得水性聚氨酯乳液备用；
（4）成品粘合剂制备：
将步骤（3）所得的水性聚氨酯乳液放入到搅拌罐内，然后向搅拌罐内加入水性聚氨酯乳液总质量1.5%的流平剂、3%的增稠剂、1%的消泡剂，高速搅拌处理2h后取出即可。
进一步的，步骤（1）操作b中所述的超声处理的频率为250kHz。
进一步的，步骤（1）操作c中所述的乙醇溶液的体积分数为65%。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的石墨烯的颗粒粒径为800目。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的超声处理的频率为450kHz。
进一步的，步骤（2）中所述的四口圆底烧瓶内始终保持为氮气环境。
进一步的，步骤（3）中所述的中和剂为三乙醇胺。
进一步的，步骤（4）中所述的流平剂为有机硅流平剂，所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。
进一步的，步骤（4）中所述的高速搅拌处理的搅拌转速为2800转/分钟。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例2相比，在步骤（1）特性添加料制备中，用等质量份的市售硅藻粉取代操作d中的操作c所得的滤料C成分，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（1）特性添加料制备中，省去了操作d中的茶多酚成分，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例3
本对比实施例3与实施例2相比，在步骤（2）聚氨酯预聚体合成中，用等质量份的市售石墨烯取代步骤（1）制得的特性添加料成分，除此外的方法步骤均相同。
为了对比本发明效果，对上述实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3对应制得的粘合剂进行性能测试，其中先将粘合剂按照相同工艺加工制出人造革试样，具体是将聚氯乙烯、增塑剂、颜料膏、发泡剂、匀泡剂、稳泡剂等按一定的比例混合得到浆料后，再将其涂覆于离型纸上，进行烘干发泡，然后均匀涂刮上述对应制得的水性聚氨酯粘合剂，贴压上基布，于120~150℃条件下烘干，冷却，并从载体上剥离后而成；具体对比数据如下表1所示：
表1
剥离强度（N/25mm） 耐水值（%） 耐增塑剂值（%） 耐碱值（%）
实施例2 40.1 92 89 87
对比实施例1 30.5 79 75 76
对比实施例2 34.6 83 80 81
对比实施例3 26.3 74 68 72
注：上表1中所述的剥离强度参照GB/T 2791-1995对上述制成的人造革试样进行测试；所述的耐水值是将人造革试件放入去离子水中，室温 20℃，24 h，取出自然干燥，然后按照GB/T 2791-1995 的方法测试其剥离强度，该剥离强度与相同条件下未经水处理试件剥离强度的比值，即为粘合剂的耐水值:耐水值 = F 0 /F 1，式中: F 0——经水处理的试件的剥离强度，N/25 mm，F 1——未经水处理的试件的剥离强度，N/25 mm；所述的耐增塑剂值是将人造革试件放入DOP 中，室温 20 ℃，24 h，取出后用滤纸吸干表面 DOP，然后按照 GB/T2791-1995 的方法测试其剥离强度，该粘合强度与相同条件下未经 DOP 处理试件剥离强度的比值，即为粘合剂的耐增塑剂值:耐增塑剂值 = G 0 /G 1，式中: G 0——经 DOP 处理的试件的剥离强度，N/25 mm，G 1——未经 DOP 处理的试件的剥离强度，N/25 mm ；所述的耐碱值是将人造革试件放入质量分数为1% 的 NaOH 水溶液中，室温 20 ℃，24 h，取出自然晾干，然后按照 GB/T 2791-1995 的方法测试其粘合强度，该剥离强度与相同条件下未经碱水处理试件剥离强度的比值，即为粘合剂的耐碱值:耐碱值 = H 0 /H 1，式中: H0——经碱水处理的试件的剥离强度，N/25 mm ，H 1——未经碱水处理的试件的剥离强度，N/25 mm。
由上表1可以看出，本发明制得的粘合剂的整体粘结强度高，耐水、耐碱、耐溶剂性能强，稳定性好，极具市场竞争力和生产使用效益。

Claims (9)

1.一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）特性添加料制备：
a.先将硅藻粉投入到研磨机内进行研磨处理，然后过粒径为1~5μm的滤筛后得到超细硅藻粉备用；
b.将操作a所得的超细硅藻粉投入到混合液A中，然后超声处理1~1.5h后滤出，得滤料B备用；所述的混合液A由如下重量份的物质组成：0.2~0.4份磷酸、0.1~0.3份植酸、200~220份去离子水；
c.将操作b所得的滤料B放入到搅拌罐内，然后向搅拌罐内加入滤料B总质量5~6倍的乙醇溶液，不断搅拌处理25~30min后离心过滤，得滤料C备用；
d.将石墨烯、操作c所得的滤料C、N，N-二甲基甲酰胺、十二烷基三甲基溴化铵、茶多酚、去离子水对应按照重量比6~8:2~4:50~55:3~6:1~3:90~100进行混合投入到三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于60~65℃的水浴锅中，同时进行超声处理，50~55min后进行抽滤，最后对抽滤物进行烘干后得特性添加料备用；
（2）聚氨酯预聚体合成：
将甲苯二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯、二乙二醇、三乙胺、步骤（1）制得的特性添加料对应按照重量比40~45:80~85:6~9:1~3:4~7进行混合投入到四口圆底烧瓶中，然后加热保持四口圆底烧瓶内的温度为82~86℃，不断搅拌处理2~3h后取出得聚氨酯预聚体备用；
（3）水性聚氨酯乳液制备：
将步骤（2）所得的聚氨酯预聚体冷却至常温后放入到反应釜内，然后加入其总质量8~12%的中和剂，搅拌处理20~25min后，再加入其总质量1.3~1.5倍的去离子水，不断搅拌处理40~45min后得水性聚氨酯乳液备用；
（4）成品粘合剂制备：
将步骤（3）所得的水性聚氨酯乳液放入到搅拌罐内，然后向搅拌罐内加入水性聚氨酯乳液总质量1~1.5%的流平剂、2~3%的增稠剂、0.5~1%的消泡剂，高速搅拌处理1~2h后取出即可。
2.根据权利要求1所述的一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）操作b中所述的超声处理的频率为220~250kHz。
3.根据权利要求1所述的一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）操作c中所述的乙醇溶液的体积分数为60~65%。
4.根据权利要求1所述的一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）操作d中所述的石墨烯的颗粒粒径为600~800目。
5.根据权利要求1所述的一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）操作d中所述的超声处理的频率为400~450kHz。
6.根据权利要求1所述的一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的四口圆底烧瓶内始终保持为氮气环境。
7.根据权利要求1所述的一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的中和剂为三乙醇胺。
8.根据权利要求1所述的一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的流平剂为有机硅流平剂，所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。
9.根据权利要求1所述的一种合成革用高粘结性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的高速搅拌处理的搅拌转速为2600~2800转/分钟。
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