CN109021584A - 石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，涉及一种石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子及制备方法和应用。复合弹性体微粒子组成为石墨烯、乙烯基硅油、交联剂、催化剂、表面活性剂、去离子水、破乳剂，其制备方法为：按配比先将催化剂、表面活性剂、去离子水配制成催化剂乳液A，然后将石墨烯、乙烯基硅油、交联剂、表面活性剂、去离子水配制成乳液B，将乳液A和乳液B在一定条件下混合均匀并交联反应，向其中加入破乳剂，破乳后过滤，水洗，干燥，气流粉碎机解碎，得到石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子。制备方法操作简单，能够使得各原料相互配合，可于工业上大规模生产，适合推广应用。

Description

石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子及制备方法和应用。
背景技术
自2004年第一次制备得到石墨烯以来，石墨烯被誉为“新材料之王”、“黑金”，它是一种完全由SP2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高导电、高强度、高导热等优异性能，石墨烯的这些优异的性能，使其在功能性高分子领域具有良好的应用前景。
聚苯乙烯具有吸水率低，湿环境力学性能和尺寸稳定性佳、光学性能好、电性能优异、耐辐照性能佳。在机电工业、仪器仪表、通讯器材业等方面已广泛用作各种仪表外壳、灯罩、光学零件、仪器零件、透明窗镜、透明模型、化工贮酸槽、酸输送槽、电讯零件、高频电容器、高频绝缘衬垫、支架、嵌件及冷冻绝缘材料等。还大量应用于各种生活日用品，如瓶盖、容器、装饰品、纽扣、梳子、牙刷、肥皂盒、香烟盒及玩具等。然而通用级聚苯乙烯固化后质地硬而脆、耐开裂性能差、冲击强度低、耐热性较差，不能耐沸水，只能在较低温度和较低负荷下使用。通用级的环氧树脂同样存在此问题。
目前常用的改性增韧的方法是利用液体橡胶作为增韧改性剂，但是液体橡胶在此类树脂中可能会产生相分离，相分离的程度以及液体橡胶的交联程度对增韧效果影响很大，而且液体橡胶会对树脂的耐候性和热变形温度产生一定的影响。
因此，开发出一种用于上述树脂的增韧改性剂是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子及制备方法，并将其用于通用级聚苯乙烯或通用级环氧树脂产品中，以解决通用级聚苯乙烯或通用级环氧树脂固化后质地硬而脆、耐开裂性能差、冲击强度低、耐热性较差，不能耐沸水，只能在较低温度和较低负荷下使用的技术问题。
本发明提供的一种石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子，按质量份数其组成为：石墨烯0.01～10份、乙烯基硅油50～100份、含Si-H基硅油(交联剂)0.5～3份、催化剂0～0.001份、表面活性剂0.5～3份、去离子水100～600份、破乳剂0.5～5份。
石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子，按质量份数其组成优选为：石墨烯3～8份、乙烯基硅油60～80份、含Si-H基硅油(交联剂)1～2份、催化剂0.0001～0.0008份、表面活性剂1～2份、去离子水200～500份、破乳剂0.5～5份；
石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子，按质量份数其组成更优选为：石墨烯5～7份、乙烯基硅油70～80份、含Si-H基硅油(交联剂)1.5～2份、催化剂0.0003～0.0005份、表面活性剂1～2份、去离子水300～500份、破乳剂1～4份。
其中，所述石墨烯为由氧化还原法或物理法制备而成，且片径为0.5～5μm，优选为0.5～3μm，更优选为0.5-2μm；
由于本发明制备的乳液的粒径为0.5-5μm，选择的小片径石墨烯和乳液粒径相匹配，过大的石墨烯片径可能造成最终的弹性体颗粒粒径分布不均。
所述乙烯基硅油为粘度在50～10000cps的单端乙烯基硅油、侧乙烯基硅油、双端乙烯基硅油中的一种或多种；
所述交联剂为侧含氢硅油、双端含氢硅油、苯基含氢硅树脂、甲基含氢硅树脂中的一种或多种；
所述催化剂为铂金催化剂；
所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(巴斯夫AEO-3)、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、蔗糖脂肪酸酯中的一种或两种；所述表面活性剂HLB值为10～15。
本发明采用的表面活性剂不含氮磷硫，不会对催化剂活性造成影响。HLB值是表示表面活性剂的亲水、亲油性强弱的指标。HLB值越大其亲水性越强；HLB值越小则其亲油性越强。本发明所配置的乳液为水包油型，水包油型乳液所用表面活性剂HLB值在8～18，本发明要求在10～15，效果更好。
所述破乳剂为氯化钠、硫酸铵、氯化钙、硫酸钠中的一种或两种。
本发明还提供了上述石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子的制备方法，所述制备方法包括：
(1)室温下，将配方量的催化剂、表面活性剂、去离子水的混合物用胶体磨或匀浆机乳化分散成粒径在0.25～5μm的催化剂乳液A；其中，表面活性剂用量占总表面活性剂的7％；去离子水用量占总用水量的15％。
(2)室温下，将配方量的石墨烯、乙烯基硅油、含Si-H基硅油、剩余的表面活性剂、剩余的去离子水用胶体磨或匀浆机乳化分散成粒径在0.25～5μm的乳液B；
(3)将乳液A和乳液B混合均匀并进行交联反应，向其中加入破乳剂，破乳后过滤，水洗，干燥，气流粉碎机解碎，得到石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子。
本发明首先制得催化剂乳液A和乳液B，将其做成一定粒径的乳液，然后将乙烯基硅油和含Si-H基硅油在催化剂作用下进行加成反应，让乳液与乳液进行交联反应，有利于制备得到的弹性体微粒子粒径均匀，粒径分布窄。
优选地，破乳的条件为先将充分交联的乳液加热至60～90℃，然后加入配方量的破乳剂，搅拌混合破乳。在这样的条件下破乳形成弹性体微粒子粒径均匀，不至于结块。
另外，本发明还提供了上述的石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子的应用，上述制备方法制备得到的石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子用于通用级聚苯乙烯或通用级环氧树脂的产品中。
有益效果：
本发明选择硅树脂为基体树脂，利用硅树脂的软硬度可调、热氧化稳定性优异、耐温性优异，以及突出的耐候性、防水、防盐雾、防霉菌特性，有效改善通用级聚苯乙烯或通用级环氧树脂存在的问题。同时，选择石墨烯作为原料，石墨烯是已知强度最高的材料之一，且还具有很好的韧性，且可以弯曲，赋予了弹性体微粒子良好的强度。其可在橡胶、塑料改性、涂料、化妆品配制等方面有广泛的应用前景。
在制备乳液B的过程中，通过高速剪切研磨，且在表面活性剂的作用下，石墨烯在乳液B里得到了充分的分散，最后在乳液交联过程中，随着搅拌的进行，弹性体微粒子形成，使得弹性体微粒子与石墨烯之间结合，弹性体微粒子自身的机械性能得到提升，同时，解决了石墨烯直接加入聚合物中使用，难分散开，增强增韧效果不能达到理想效果的问题。
本发明提供的石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子的制备方法，操作简单，能够使得各原料相互配合，可于工业上大规模生产，适合推广应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)配制催化剂乳液A：1份铂金催化剂，97份去离子水与8份聚氧乙烯壬基酚醚的溶液，用胶体磨乳化分散，配成平均粒径0.25μm的催化剂乳液A；
(2)配制主体乳液B：50份粘度为400cps的双端乙烯基硅油，3份粘度为50cps的侧含氢硅油，搅拌混合均匀后，向其中加入由9份去离子水与0.5份聚氧乙烯壬基酚醚配制的水溶液，3份物理法制备的2μm粒径石墨烯粉，充分搅拌混合后，用胶体磨乳化配成乳液，然后加入35份去离子水，得到平均粒径2μm的乳液B；
(3)向100份乳液B中加入0.2份催化剂乳液A，于25℃下搅拌10min，使之加成交联反应，再将反应后的乳液加热至85℃,向其中加入0.5份硫酸钠，搅拌混合破乳后，用400目滤网离心脱水，得到滤饼，再将滤饼在500份去离子水中搅拌水洗，用400目滤网离心脱水，重复洗涤操作2次之后，将滤饼在100℃下干燥，用气流粉碎机解砕，得到硬度为邵尔A 50度、平均粒径为2.2μm的无2次凝集的有机硅弹性体微粒子。
实施例2
(1)配制催化剂乳液A：1份铂金催化剂，97份去离子水与8份聚氧乙烯壬基酚醚的溶液，用胶体磨乳化分散，配成平均粒径0.25μm的催化剂乳液A；
(2)配制主体乳液B：50份粘度为1000cps的双端乙烯基硅油，1.5份粘度为50cps的侧含氢硅油，搅拌混合均匀后，向其中加入由9份去离子水与0.5份聚氧乙烯壬基酚醚配制的水溶液，3份物理法制备的1μm粒径石墨烯粉，充分搅拌混合后，用胶体磨乳化配成乳液，然后加入35份去离子水，得到平均粒径1.5μm的乳液B；
(3)向100份乳液B中加入0.2份催化剂乳液A，于25℃下搅拌10min，使之加成交联反应，再将反应后的乳液加热至85℃，向其中加入0.5份硫酸钠，搅拌混合破乳后，用400目滤网离心脱水，得到滤饼，再将滤饼在500份去离子水中搅拌水洗，用400目滤网离心脱水，重复洗涤操作2次之后，将滤饼在100℃下干燥，用气流粉碎机解砕，得到硬度为邵尔A 30度、平均粒径为1.6μm的无2次凝集的有机硅弹性体微粒子。
实施例3
(1)配制催化剂乳液A：1份铂金催化剂，97份去离子水与4份聚氧乙烯壬基酚醚及4份高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(巴斯夫AEO-3)的溶液，用胶体磨乳化分散，配成平均粒径0.25μm的催化剂乳液A；
(2)配制主体乳液B：50份粘度为2000cps的双端乙烯基硅油，3份粘度为50cps的双端含氢硅油，搅拌混合均匀后，向其中加入由9份去离子水、0.25份聚氧乙烯壬基酚醚及0.25份高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(巴斯夫AEO-3)配制的水溶液，3份物理法制备的3μm粒径石墨烯粉，充分搅拌混合后，用胶体磨乳化配成乳液，然后加入35份去离子水，得到平均粒径4μm的乳液B；
(3)向100份乳液B中加入0.2份催化剂乳液A，于25℃下搅拌10min，使之加成交联反应，再将反应后的乳液加热至85℃,向其中加入0.5份硫酸钠，搅拌混合破乳后，用400目滤网离心脱水，得到滤饼，再将滤饼在500份去离子水中搅拌水洗，用400目滤网离心脱水，重复洗涤操作2次之后，将滤饼在100℃下干燥，用气流粉碎机解砕，得到硬度为邵尔A 40度、平均粒径为4.3μm的无2次凝集的有机硅弹性体微粒子。
实施例4
(1)配制催化剂乳液A：1份铂金催化剂，97份去离子水与4份聚氧乙烯壬基酚醚及4份高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(巴斯夫AEO-3)的溶液，用胶体磨乳化分散，配成平均粒径0.25μm的催化剂乳液A；
(2)配制主体乳液B：50份粘度为500cps的双端乙烯基硅油，3份粘度为50cps的双端含氢硅油，搅拌混合均匀后，向其中加入由9份去离子水、0.5份聚氧乙烯壬基酚醚及0.5份克高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(巴斯夫AEO-3)配制的水溶液，3份物理法制备的1μm粒径石墨烯粉，充分搅拌混合后，用胶体磨乳化配成乳液，然后加入35份去离子水，得到平均粒径1.3μm的乳液B；
(3)向100份乳液B中加入0.2份催化剂乳液A，于25℃下搅拌10min，使之加成交联反应，再将反应后的乳液加热至85℃,向其中加入0.5份硫酸钠，搅拌混合破乳后，用400目滤网离心脱水，得到滤饼，再将滤饼在500份去离子水中搅拌水洗，用400目滤网离心脱水，重复洗涤操作2次之后，将滤饼在100℃下干燥，用气流粉碎机解砕，得到硬度为邵尔A 80度、平均粒径为1.4μm的无2次凝集的有机硅弹性体微粒子。
实施例5
(1)配制催化剂乳液A：1份铂金催化剂，97份去离子水与4份聚氧乙烯壬基酚醚及4份高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(巴斯夫AEO-3)的溶液，用胶体磨乳化分散，配成平均粒径0.25μm的催化剂乳液A；
(2)配制主体乳液B：50份粘度为500cps的双端乙烯基硅油，3份粘度为200cps的苯基含氢硅树脂，搅拌混合均匀后，向其中加入由9份去离子水0.5份聚氧乙烯壬基酚醚及0.5份高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(巴斯夫AEO-3)配制的水溶液，3份物理法制备的1μm粒径石墨烯粉，充分搅拌混合后，用胶体磨乳化配成乳液，然后加入35份去离子水，得到平均粒径1.3μm的乳液B；
(3)向100份乳液B中加入0.2份催化剂乳液A，于25℃下搅拌10min，使之加成交联反应，再将反应后的乳液加热至85℃，向其中加入0.5份硫酸钠，搅拌混合破乳后，用400目滤网离心脱水，得到滤饼，再将滤饼在500份去离子水中搅拌水洗，用400目滤网离心脱水，重复洗涤操作2次之后，将滤饼在100℃下干燥，用气流粉碎机解砕，得到硬度为邵尔A 90度、平均粒径为1.4μm的无2次凝集的有机硅弹性体微粒子。
对比实施例1
(1)配制催化剂乳液A：1份铂金催化剂，97份去离子水与8份聚氧乙烯壬基酚醚的溶液，用胶体磨乳化分散，配成平均粒径0.25μm的催化剂乳液A；
(2)配制主体乳液B：50份粘度为400cps的双端乙烯基硅油，3份粘度为50cps的侧含氢硅油，搅拌混合均匀后，向其中加入由9份去离子水与0.5份聚氧乙烯壬基酚醚配制的水溶液，充分搅拌混合后，用胶体磨乳化配成乳液，然后加入35份去离子水，得到平均粒径2μm的乳液B；
(3)向100份乳液B中加入0.2份催化剂乳液A，于25℃下搅拌10min，使之加成交联反应，再将反应后的乳液加热至85℃，向其中加入0.5份硫酸钠，搅拌混合破乳后，用400目滤网离心脱水，得到滤饼，再将滤饼在500份去离子水中搅拌水洗，用400目滤网离心脱水，重复洗涤操作2次之后，将滤饼在100℃下干燥，用气流粉碎机解砕，得到硬度为邵尔A 55度、平均粒径为2.1μm的无2次凝集的有机硅弹性体微粒子。
对比实施例2
0.4份2μm粒径石墨烯纳米片、100份聚苯乙烯和100份DMF溶剂进行原料均匀混合，然后进行溶液共混，最后通过热压得到石墨烯/聚苯乙烯复合材料。
对比实施例3
0.4份2μm粒径石墨烯纳米片、4.1份液体丁腈橡胶增韧剂、45份聚苯乙烯、100份DMF溶剂进行原料均匀混合，然后进行溶液共混，最后通过热压得到石墨烯/聚苯乙烯复合材料。
对比实施例4
按照实施例1的组分用量，将粘度为400cps的双端乙烯基硅油，粘度为50cps的侧含氢硅油，搅拌混合后，加入去离子水与聚氧乙烯壬基酚醚的溶液，充分搅拌混合后，用胶体磨乳化配成乳液，得到平均粒径2μm的乳液，加入铂金催化剂和物理法制备的2μm粒径石墨烯粉，于25℃下搅拌10min，使之加成交联反应，再将反应后的乳液加热至85℃,向其中加入硫酸钠，搅拌混合破乳后，用400目滤网离心脱水，得到滤饼，再将滤饼在500份去离子水中搅拌水洗，用400目滤网离心脱水，重复洗涤操作2次之后，将滤饼在100℃下干燥，用气流粉碎机解砕，得到硬度为邵尔A 50度、平均粒径为2.2μm的无2次凝集的有机硅弹性体微粒子。
实验例1
将实施例1～5得到的弹性体微粒子作为塑料改性剂加入到通用聚苯乙烯(GP-PS)中，弹性体微粒子为通用聚苯乙烯质量的10％，得到改性聚苯乙烯复合材料。并加工成冲击样条，将对比实施例1～4也加工成冲击样条，上述各样条测试的抗冲击强度如下表(*为纯的聚苯乙烯的冲击样条)：
从上表的数据可知本发明实施例1-5提供的弹性体微粒子均可以明显的改善通用聚苯乙烯(GP-PS)的抗冲击强度。
其中，从实施例1和实施例5可以看出石墨烯的存在明显提高了通用聚苯乙烯(GP-PS)的抗冲击强度。石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子在通用聚苯乙烯(GP-PS)中作为应力集中体既诱发银纹和剪切带吸收能量，又可终止银纹。弹性体微粒子又能在与通用聚苯乙烯界面间脱粘释放其弹性应变能，使材料增韧，抗冲击强度增加。将石墨烯先制备成复合弹性体微粒子，然后再与通用聚苯乙烯(GP-PS)复合，改善了石墨烯的分散性，从而比直接把石墨烯加入到通用聚苯乙烯(GP-PS)中得到复合材料冲击强度好。
实验例2
将实施例1～5及对比例4得到的弹性体微粒子测试粒度分布，得到的测试结果如下表(表中粒径分布为90％弹性体微粒子粒径分布区间)：
名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例4
粒径分布(μm) 1.4-2.2 1.2-1.8 3.9-4.8 0.9-1.6 1.2-1.6 0.8-3.2
其中，从实施例1和实施例5可以看出本发明首先制得催化剂乳液A和乳液B，将其做成一定粒径的乳液，然后将乙烯基硅油和含Si-H基硅油在催化剂作用下进行加成反应，让乳液与乳液进行交联反应，制备得到的弹性体微粒子粒径均匀，粒径分布窄，对比例4为催化剂直接加入，可以看到粒径分布比较宽。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子，其特征在于：所述复合弹性体微粒子按质量份数其组成为：石墨烯0.01～10份、乙烯基硅油50～100份、交联剂0.5～3份、催化剂0～0.001份、表面活性剂0.5～3份、去离子水100～600份、破乳剂0.5～5份。
2.如权利要求1所述的石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子，其特征在于：所述复合弹性体微粒子按质量份数其组成为：石墨烯3～8份、乙烯基硅油60～80份、交联剂1～2份、催化剂0.0001～0.0008份、表面活性剂1～2份、去离子水200～500份、破乳剂0.5～5份。
3.如权利要求1所述的石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子，其特征在于：所述复合弹性体微粒子按质量份数其组成为：石墨烯5～7份、乙烯基硅油70～80份、交联剂1.5～2份、催化剂0.0003～0.0005份、表面活性剂1～2份、去离子水300～500份、破乳剂1～4份。
4.如权利要求1所述的石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子，其特征在于：所述石墨烯由氧化还原法或物理法制得，其片径为0.5～5μm；所述乙烯基硅油为粘度在50～10000cps的单端乙烯基硅油、侧乙烯基硅油、双端乙烯基硅油中的一种或多种；所述交联剂为含Si-H基硅油。
5.如权利要求4所述的石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子，其特征在于：所述含Si-H基硅油为侧含氢硅油、双端含氢硅油、苯基含氢硅树脂、甲基含氢硅树脂中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子，其特征在于：所述催化剂为铂金催化剂；所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、蔗糖脂肪酸酯中的一种或两种，HLB值为10～15；所述破乳剂为氯化钠、硫酸铵、氯化钙、硫酸钠。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
(1)将配方量的催化剂、表面活性剂、去离子水用胶体磨或匀浆机乳化分散成粒径在0.25～5μm的催化剂乳液A；
(2)将配方量的石墨烯、乙烯基硅油、交联剂、表面活性剂、去离子水用胶体磨或匀浆机乳化分散成粒径在0.25～5μm的乳液B；
(3)将乳液A和乳液B混合均匀并进行交联反应，然后向其中加入破乳剂，破乳后过滤，水洗，干燥，气流粉碎机解碎，得到石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子。
8.如权利要求7所述的石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子的制备方法，其特征在于：催化剂乳液A和乳液B交联反应的条件为混合均匀后于20℃下放置20h充分交联；破乳的条件为先将充分交联的乳液加热至60～90℃，然后加入配方量的破乳剂，搅拌混合破乳。
9.一种如权利要求1所述的石墨烯基有机硅复合弹性体微粒子在通用级聚苯乙烯或通用级环氧树脂产品中的应用。
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