CN109020842A - 一种牛磺酸氨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种直接用乙烯和三氧化硫为起始原料合成牛磺酸前体—牛磺酸氨的方法。该方法中乙烯和三氧化硫先在溶剂中反应制备环状中间体,然后在催化剂和配体作用下,环状中间体和氨反应生成牛磺酸氨。与现有环氧乙烷法中牛磺酸前体的制备方法相比,本方法具有原料成本低、产物选择性高、反应条件温和的优点。
Description
技术领域
本发明属于食品添加剂合成领域,具体涉及一种以乙烯和三氧化硫为起始原料生产牛磺酸氨的新方法。
技术背景
牛磺酸,又名2-氨基乙磺酸,英文名Taurine(意为来自牛胆的物质),结构式NH2CH2CH2SO3H,是动物体内天然存在的一种非蛋白氨基酸,不参与蛋白质合成,但它却与胱氨酸、半胱氨酸的代谢密切相关。牛磺酸是人及动物的重要营养物质,具有重要的生理作用,能促进大脑细胞发育、提高免疫力、缓解疲劳、调节神经传导。牛磺酸还具有消炎、解热、镇痛、抗病毒的功效。因此广泛应用于功能饮料、食品、饲料和医药领域。
牛磺酸的制备方法分为天然提取法和化学合成法,其中化学合成法占全部产能的95%以上。已经报道的化学合成法有硝基甲烷法(CN103613517A)、乙醇胺法(CN105152985)和环氧乙烷法(CN101486669)。前两者因为原料价格较高,目前仅有少量厂家采用,主流的合成方法为环氧乙烷法,占牛磺酸全部产能的85%以上。
环氧乙烷法的主要原料为环氧乙烷和亚硫酸氢钠,前者由乙烯制备,后者由二氧化硫和氢氧化钠制备。典型的环氧乙烷法中环氧乙烷与亚硫酸氢钠首先反应生成羟乙基磺酸钠,羟乙基磺酸钠在高温高压(260℃,20MPa)下与氨反应生成牛磺酸钠,然后经过中和、结晶等操作获得牛磺酸,具体反应路线如下式所示。该反应的总收率<80%,主要因为氨解反应同时产生副产二取代牛磺酸和三取代牛磺酸(专利DD219023A3)。
上述环氧乙烷法制牛磺酸的主要不足在于:原料成本高、产物选择性差、反应条件较为苛刻。
为了对环氧乙烷法进行改进,专利CN101717353公开了使用亚硫酸氨替代亚硫酸氢钠制备牛磺酸前体牛磺酸氨的方法,但是该方法仍然使用环氧乙烷和亚硫酸盐,原料成本较高,而且总收率<80%。
因此,有必要开发牛磺酸前体新的合成路线,以降低原料成本、提高产物选择性,从而提升牛磺酸工业生产的生产效率和经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接用乙烯和三氧化硫为起始原料合成牛磺酸前体—牛磺酸氨的方法。该方法通过环化反应和催化氨解反应制备牛磺酸氨,牛磺酸氨再经过中和、结晶分离就可以得到牛磺酸。该方法原料成本低,产物选择性高及反应条件温和。
为达到以上发明目的,本发明提供的技术方案如下:
一种牛磺酸氨的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)环化反应:乙烯和三氧化硫反应制备环状中间体;
(2)催化氨解反应:在催化剂和配体作用下,环状中间体和氨反应生成牛磺酸氨。
反应方程式如下:
本发明所述步骤(1)的合成过程是:将SO3溶液冷却至低温,缓慢通入乙烯气体,保持低温,乙烯加料完成后保温反应2-3小时,得到含有环状中间体的溶液,低温保存。
本发明所述步骤(1)中,乙烯的摩尔数为SO3的1-2倍,优选1.1-1.2倍。
本发明所述步骤(1)中,SO3溶液的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、 1,2-二氯乙烷、氯苯中的一种或多种,优选二氯甲烷和/或氯苯,溶剂摩尔数为 SO3加入量的10-20倍,优选11-15倍。
本发明所述步骤(1)中,反应温度为-50~-20℃,优选-35~-30℃。
本发明所述步骤(2)的合成过程是:将氨溶液冷却至低温,缓慢加入步骤 (1)制备的环状中间体溶液,保持低温,加料结束后保温反应2-3小时,析出的固体沉淀为产物牛磺酸氨。
本发明所述步骤(2)中,氨的摩尔数为环状中间体摩尔数的2倍。
本发明所述步骤(2)中,氨溶液的溶剂与步骤(1)中溶剂相同,溶液浓度为5-24wt%,优选20-23wt%。
本发明所述步骤(2)中,催化剂为一价铜盐CuX,其中X包括但不限于 Cl、Br、I、AcO中的一种,优选Br或I;催化剂用量为NH3加入量的0.5~2mol%,优选1~1.5mol%。
本发明所述步骤(2)中,配体为乙二酸酰胺类物质,优选结构式为的物质;所述配体用量与催化剂用量摩尔数相等。
本发明所述步骤(2)中,反应温度为-30~-14℃,优选-20~-15℃。
本发明步骤(2)反应完成后,将反应液升至室温,氮气气氛下过滤,干燥滤饼得牛磺酸氨产品。催化剂和配体溶解在滤液中,可以作为母液循环套用。
所得牛磺酸氨产品的纯度≥97.5%,收率≥97.0%。
将牛磺酸氨在40-50℃下溶于水配成30-40wt%水溶液,加浓硫酸调节至 pH=6-7,析出的固体过滤后得牛磺酸粗品,纯度≥95%。牛磺酸粗品在90℃下溶于水配成33wt%水溶液,4h内降温至10℃,过滤得牛磺酸纯品,纯度≥99.0%,收率≥95.0%。
与现有的典型环氧乙烷法相比,本发明合成路线和所获牛磺酸前体显著不同:
环氧乙烷法:环氧乙烷+亚硫酸氢钠→羟乙基磺酸钠→牛磺酸钠;
本发明方法:乙烯+三氧化硫→环状中间体→牛磺酸氨,且该方法生成环状中间体,不生成与羟乙基磺酸钠结构近似的羟乙基磺酸氨。
与现有生产路线相比,本发明具有以下积极效果:
(1)原料成本低:与现有的环氧乙烷法相比,本发明直接用乙烯和三氧化硫为起始原料,乙烯的价格低于环氧乙烷,三氧化硫价格低于亚硫酸氢钠,所以本发明的原料成本更低。
(2)产物选择性高:使用空间位阻较大的配体和铜系催化剂组合,一方面可以避免生成副产二取代牛磺酸氨和三取代牛磺酸氨,另一方面还增加了氨对环状中间体C-O键的选择性,避免了S-O键开环生成羟乙基磺酰胺,通过中和、结晶分离得到的牛磺酸纯度和总收率均高于现有环氧乙烷法。
(3)反应条件温和:现有环氧乙烷法反应需高温高压(例如260℃,20MPa),本发明的反应条件为低温常压。
具体实施方法
以下的实施例在于进一步说明本发明的方法,并不构成对本发明权利要求范围的限制。
原料规格和来源:
乙烯,含量≥99.95%,扬子石油化工有限公司;
三氧化硫,含量≥99%,Sigma-Aldrich;
液氨,含量≥99.99%,济南德洋公司;
含量≥98%,1717CheMall Corporation;
含量≥97%,Aurora Fine Chemicals LLC;
CuCl,CuBr,CuI,CuOAc,化学纯,Sigma-Aldrich。
HPLC分析方法:C18反相色谱柱(粒径5μm,250mm×4.6mm)或同等性能色谱柱;流动相为10mmol/L乙酸钠缓冲液(10.16)-乙腈(10.1)=70+30;流速1.00mL/min;柱温为室温;检测波长254nm,紫外检测器或二极管阵列检测器;进样量20μL。用于表征产物。
质谱仪型号为Thermo Q Exactive Focus,用于表征中间体和产物。
核磁共振仪型号为Bruke 400,用于表征产物。
实施例1
氮气环境下,将80.0g(1mol)SO3溶于850g(10mol)二氯甲烷,冷却至 -35℃。搅拌下,缓慢通入30.8g(1.1mol)乙烯气体,保持反应体系温度在 -35~-36℃,最后保温反应2小时得环状中间体溶液,维持低温保存。
环状中间体高分辨质谱分析结果:HRMS(ESI)m/z[M+Na]+:[C2H4NaO3S]+的计算值为130.9773,实测值为130.9769。
氮气环境下,将34.0g(2mol)NH3加入114g二氯甲烷,搅拌下加入2.8g (0.02mol)CuBr,5.9g(0.02mol)搅拌15min。冷却至-20℃,搅拌下,缓慢滴入环状中间体溶液,保持反应体系温度在-20~-19℃,滴完后继续保温反应2小时,有固体析出。反应完成后将反应液升至室温,氮气气氛下过滤,含催化剂的滤液留作下次反应循环套用。干燥滤饼得牛磺酸氨产品,纯度98.5%,收率98.0%。
牛磺酸氨产品的1H NMR核磁分析数据:(D2O为溶剂,TMS为内标):2.975 (t,1H,-CH2-),2.945(t,1H,-CH2-)。高分辨质谱分析结果:HRMS(ESI)m/z[M]-: [C2H6NO3S]-的计算值为124.0074,实测值为124.0080。
实施例2
本实施例催化剂套用。
环状中间体溶液的制备同实施例1。
氮气环境下,将34.0g(2mol)NH3加入实施例1留存的含催化剂和配体的母液中,搅拌15min。保持-20℃,搅拌下,缓慢滴入环状中间体溶液,保持反应体系温度在-20~-19℃,滴完后继续保温反应2小时,有固体析出。反应完成后将反应液升至室温,氮气气氛下过滤,含催化剂的滤液留作下次反应循环套用。干燥滤饼得牛磺酸氨产品,纯度98.3%,收率98.1%。
含催化剂和配体的母液套用4次后,反应收率和产品纯度无明显下降。
套用次数 | 牛磺酸氨纯度 | 收率 |
1 | 98.3% | 98.1% |
2 | 97.9% | 98.5% |
3 | 98.1% | 98.3% |
4 | 97.7% | 98.6% |
实施例3
氮气环境下,将80.0g(1mol)SO3溶于1680g(15mol)氯苯,冷却至-30℃。搅拌下,缓慢通入33.6g(1.2mol)乙烯气体,保持反应体系温度在-30~-31℃,最后保温反应3小时得环状中间体溶液,维持低温保存。
氮气环境下,将34.0g(2mol)NH3加入136g氯苯,搅拌下加入5.7g(0.03mol) CuI,9.7g(0.03mol)搅拌15min。冷却至-15℃,搅拌下,缓慢滴入环状中间体溶液,保持反应体系温度在-16~-15℃,滴完后继续保温反应3小时,有固体析出。反应完成后将反应液升至室温,氮气气氛下过滤,含催化剂的滤液留作下次反应循环套用。干燥滤饼得牛磺酸氨产品,纯度99.0%,收率98.4%。
实施例4
氮气环境下,将80.0g(1mol)SO3溶于990g(10mol)1,2-二氯乙烷,冷却至-50℃。搅拌下,缓慢通入28g(1mol)乙烯气体,保持反应体系温度在 -50~-51℃,最后保温反应3小时得环状中间体溶液,维持低温保存。
氮气环境下,将34.0g(2mol)NH3加入646g 1,2-二氯乙烷,搅拌下加入 1.22g(0.01mol)CuOAc,3.24g(0.01mol)搅拌20min。冷却至-30℃,搅拌下,缓慢滴入环状中间体溶液,保持反应体系温度在-30~-29℃,滴完后继续保温反应3小时,有固体析出。反应完成后将反应液升至室温,氮气气氛下过滤,含催化剂的滤液留作下次反应循环套用。干燥滤饼得牛磺酸氨产品,纯度97.5%,收率97.0%。
实施例5
氮气环境下,将80.0g(1mol)SO3溶于2380g(20mol)氯仿,冷却至-20℃。搅拌下,缓慢通入56g(2mol)乙烯气体,保持反应体系温度在-20~-21℃,最后保温反应3小时得环状中间体溶液,维持低温保存。
氮气环境下,将34.0g(2mol)NH3加入114g氯仿,搅拌下加入3.96g(0.04mol)CuCl,12.96g(0.04mol)搅拌20min。冷却至-15℃,搅拌下,缓慢滴入环状中间体溶液,保持反应体系温度在-15~-14℃,滴完后继续保温反应3小时,有固体析出。反应完成后将反应液升至室温,氮气气氛下过滤,含催化剂的滤液留作下次反应循环套用。干燥滤饼得牛磺酸氨产品,纯度97.6%,收率97.2%。
对比例1
该对比例不加配体。
氮气环境下,将80.0g(1mol)SO3溶于1275g二氯甲烷,冷却至-30℃。搅拌下,缓慢通入33.6g(1.2mol)乙烯气体,保持反应体系温度在-30~-31℃,最后保温反应3小时得环状中间体溶液,维持低温保存。
氮气环境下,将34.0g(2mol)NH3加入136g二氯甲烷,搅拌下加入5.7g (0.03mol)CuI,搅拌15min。冷却至-15℃,搅拌下,缓慢滴入环状中间体溶液,保持反应体系温度在-16~-15℃,滴完后继续保温反应3小时,有固体析出,固体量明显小于实施例3。反应液浓缩干燥后作HPLC检测,牛磺酸氨含量为 48.5%,二取代牛磺酸氨含量为10.5%,羟乙基磺酰胺含量为39.1%。
上述结果说明未加配体的催化体系选择性较差。
对比例2
该对比例不加催化剂和配体。
氮气环境下,将80.0g(1mol)SO3溶于1275g二氯甲烷,冷却至-30℃。搅拌下,缓慢通入33.6g(1.2mol)乙烯气体,保持反应体系温度在-30~-31℃,最后保温反应3小时得环状中间体溶液,维持低温保存。
氮气环境下,将34.0g(2mol)NH3加入136g二氯甲烷,冷却至-15℃,搅拌下,缓慢滴入环状中间体溶液,保持反应体系温度在-16~-15℃,滴完后保温反应5小时,无固体析出,HPLC检测无牛磺酸氨和羟乙基磺酰胺生成。
上述结果说明,低温时如果无催化剂则氨化反应不能进行。
Claims (10)
1.一种牛磺酸氨的制备方法,包括以下步骤:
(1)环化反应:乙烯和三氧化硫反应制备环状中间体;
(2)催化氨解反应:在催化剂和配体作用下,环状中间体和氨反应生成牛磺酸氨。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)的合成过程是将SO3溶液冷却至低温,缓慢通入乙烯气体,保持低温,乙烯加料完成后保温反应2-3小时,得到含有环状中间体的溶液,低温保存。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中乙烯的摩尔量为SO3摩尔量的1-2倍,优选1.1-1.2倍。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中SO3溶液的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯中的一种或多种,优选二氯甲烷和/或氯苯,溶剂摩尔数为SO3加入量的10-20倍,优选11-15倍。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)反应温度为-50~-20℃,优选-35~-30℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)的合成过程是将氨溶液冷却至低温,缓慢加入步骤(1)制备的环状中间体溶液,保持低温,加料结束后保温反应2-3小时,析出的固体沉淀为产物牛磺酸氨。
7.根据权利要求1或6所述的方法,其特征在于,步骤(2)中氨的摩尔数为环状中间体摩尔数的2倍。
8.根据权利要求1或6所述的方法,其特征在于,步骤(2)中氨溶液的溶剂与步骤(1)中溶剂相同,溶液浓度为5-24wt%,优选20-23wt%。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中催化剂为一价铜盐CuX,其中X包括但不限于Cl、Br、I、AcO中的一种,优选Br或I;催化剂用量为NH3加入量的0.5~2mol%,优选1~1.5mol%;配体为乙二酸酰胺类物质,优选结构式为 的物质;所述配体用量与催化剂用量摩尔数相等。
10.根据权利要求1或6所述的方法,其特征在于,步骤(2)反应温度为-30~-14℃,优选-20~-15℃。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2509738A1 (de) * | 1975-03-06 | 1976-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbylsulfat |
US4332954A (en) * | 1981-01-30 | 1982-06-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cyclic sulfoperfluoroaliphaticcarboxylic acid anhydrides |
DD219023A3 (de) * | 1982-08-13 | 1985-02-20 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von natriumtaurinat |
CN1442405A (zh) * | 2003-04-09 | 2003-09-17 | 四川科伦大药厂有限责任公司 | 用于制备3-氨基丙磺酸的方法 |
CN101508659A (zh) * | 2008-02-14 | 2009-08-19 | 王代龙 | 一种制备牛磺酸的方法 |
CN101597196A (zh) * | 2003-06-23 | 2009-12-09 | 贝卢斯健康(国际)有限公司 | 改进的候选药物及其制备方法 |
CN103012087A (zh) * | 2011-09-23 | 2013-04-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种α,α'-双亚苄基环烷酮化合物的绿色合成方法 |
CN107205902A (zh) * | 2014-12-12 | 2017-09-26 | 莱雅公司 | 包含直链α‑烯烃磺酸盐,阴离子表面活性剂和非离子和/或两性表面活性剂的化妆品组合物和化妆处理方法 |
-
2018
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2509738A1 (de) * | 1975-03-06 | 1976-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbylsulfat |
US4332954A (en) * | 1981-01-30 | 1982-06-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cyclic sulfoperfluoroaliphaticcarboxylic acid anhydrides |
DD219023A3 (de) * | 1982-08-13 | 1985-02-20 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von natriumtaurinat |
CN1442405A (zh) * | 2003-04-09 | 2003-09-17 | 四川科伦大药厂有限责任公司 | 用于制备3-氨基丙磺酸的方法 |
CN101597196A (zh) * | 2003-06-23 | 2009-12-09 | 贝卢斯健康(国际)有限公司 | 改进的候选药物及其制备方法 |
CN101508659A (zh) * | 2008-02-14 | 2009-08-19 | 王代龙 | 一种制备牛磺酸的方法 |
CN103012087A (zh) * | 2011-09-23 | 2013-04-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种α,α'-双亚苄基环烷酮化合物的绿色合成方法 |
CN107205902A (zh) * | 2014-12-12 | 2017-09-26 | 莱雅公司 | 包含直链α‑烯烃磺酸盐,阴离子表面活性剂和非离子和/或两性表面活性剂的化妆品组合物和化妆处理方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JAN HALLER ET AL: "Why Is the Concerted (2+2) Mechanism of the Reactions of SO3 with Alkenes Favored over the (3+2) Mechanism? Density Functional and Correlated ab Initio Calculations and a Frontier MO Analysis", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
ZHOU XINRUI ET AL: "Efficient C N Formation for Preparing α-Branched Primary Amines by Recycled Intramolecular Reactions of 1,8-Naphthosultone Using Ammonia as Nitrogen Source", 《CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING》 * |
姜北等: "牛磺酸的合成方法", 《广西化工》 * |
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