CN109020626B

CN109020626B - 一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层及其制备方法

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Publication number: CN109020626B
Application number: CN201811108482.7A
Authority: CN
Inventors: 李健; 李聪; 谢炎; 高源�
Original assignee: Yantai Hejing Ceramic New Materials Co ltd
Current assignee: Yantai Hejing Ceramic New Materials Co ltd
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: CN109020626A

Abstract

本发明涉及一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层及其制备方法，属于氮化硅涂层制备技术领域，氮化硅涂层各组分的质量百分数占比为：氮化硅粉料35％‑50％，微晶纤维素20％‑30％，硅溶胶5％‑10％，陶瓷粘结剂0.5％‑1％，其余为水20％‑40％，其制作步骤如下：(1)湿料制备：将氮化硅粉料、水、微晶纤维素、硅溶胶和陶瓷粘结剂按照比例混合通过搅拌机搅拌成为A料；(2)造粒制备：将A料经过挤压机形成圆柱形条状挤出物，然后经过滚圆机滚成圆球形颗粒为B料，储存于颗粒储存罐内；(3)高压冷喷涂，不需对坩埚进行加热处理，利用高压冷喷技术使氮化硅颗粒撞扁在坩埚表面发生塑性形变并牢固附着，气孔率低且致密性良好，产品合格率高，降低了生产成本。

Description

一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层及其制备方法，属于氮化硅涂层制备技术领域。

背景技术

陶瓷坩埚是多晶硅铸锭制备过程中必备的容器，硅料在坩埚内经过熔化、晶体生长和退货冷却后铸成多晶硅锭，将硅锭按照技术要求切割成硅片，作为生产制造太阳能电池的基体材料；陶瓷坩埚的材料基体为陶瓷，其晶相为晶体和玻璃体，制备铸造多晶硅时，在原料熔化和晶体生长过程中，硅熔体和坩埚长时间接触会产生黏滞作用，由于硅熔体和坩埚两种材料的热膨胀系数不同，如果硅材料与坩埚结构紧密，那么在晶体冷却时容易造成晶体硅或坩埚皲裂，另外，由于硅熔体和坩埚长时间接触，会造成陶瓷坩埚的腐蚀，使多晶硅中的氧浓度升高。为了解决上述问题，工艺上一般利用氮化硅(Si₃N₄)材料作为涂层，附加在坩埚的内壁，从而隔离了硅熔体与坩埚的直接接触，不仅能够解决黏滞问题，还可以降低多晶硅中的氧和碳杂质的浓度，从而达到降低生产成本的目的。

传统的氮化硅涂层的喷涂工艺需要对坩埚进行多次升温烘焙，氮化硅涂层的厚度和均匀性无法控制，需要高温度和高耗能且耗时长，导致能耗和生产成本过高、生产效率较低的问题；现有技术中出现的免烘焙涂层技术是指升高到一定温度时将氮化硅浆液喷涂到坩埚上，虽然不必进行升温喷涂，降低了能耗，但是仍然需要多次喷涂，而且在自然条件下环境温度不可控，随着季节的变化环境温度也会变化，影响坩埚涂层自然干燥的质量，易造成大量的不合格坩埚粘连，导致不合格率升高，生产质量难以保证。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层及其制备方法，不需要对坩埚进行加热预处理，利用高压和冷喷技术使氮化硅颗粒撞扁在坩埚表面发生塑性形变并牢固附着，气孔率低且具有良好的致密性，产品合格率高，降低了生产成本。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层，所述氮化硅涂层各组分的质量百分数占比为：氮化硅粉料35％-50％，微晶纤维素20％-30％，硅溶胶5％-10％，陶瓷粘结剂0.5％-1％，其余为水20％-40％。

进一步，所述氮化硅涂层各组分的质量百分数占比为：氮化硅粉料40％，微晶纤维素20％，硅溶胶9％，陶瓷粘结剂1％，其余为水30％。

进一步，所述水选用电阻率大于12兆欧的高纯水。

一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层的制备方法，其制作步骤如下：

(1)湿料制备：将氮化硅粉料、水、微晶纤维素、硅溶胶和陶瓷粘结剂按照比例混合通过搅拌机搅拌成为A料；

(2)造粒制备：将A料经过挤压机形成圆柱形条状挤出物，然后经过滚圆机滚成圆球形颗粒为B料，储存于颗粒储存罐内；

(3)高压冷喷涂：将高压冷喷设备与颗粒储存罐安装连接，启动高压冷喷设备，调节喷涂压力为15-25Mpa，进行冷喷涂时间5-15分钟，氮化硅涂层的厚度为0.2-0.5mm。

本发明的有益效果是：(1)降能耗：摒弃传统多次升温烘焙工艺，不需要对坩埚进行升温烘焙预热，也不需要多次多遍喷涂，降低能耗和生产成本；

(2)提高合格率：通过采用高压冷喷涂工艺，喷涂过程中氮化硅颗粒为固体，喷涂时颗粒撞扁在石英坩埚表面并牢固附着，整个过程颗粒没有被融化，保证氮化硅发生的是塑性形变，气孔率极低，使氮化硅涂层具有良好的致密性，提高合格率；

(3)提高效率：由于高压冷喷涂的颗粒喷出量极大，颗粒粒子喷射速度快，所以喷涂效率较普通空气喷涂的效率高；

(4)喷涂全面：由高压喷涂产生的气流进行喷涂，避免了在拐角、缝隙等死角部位因气流反弹产生的屏蔽作用，对石英坩埚有良好的涂覆效果；

(5)一次成型：不需要对坩埚进行加热、烘干或重复喷涂，一次成型；

(6)降低污染：由于高压冷喷涂时氮化硅颗粒利用率高，环境污染低，且没有空气喷涂时的气流扩散作用，氮化硅颗粒物料损失极少，从而降低作业环境的污染；

(7)厚度可控性高：通过控制高压冷喷涂时的冷喷压力、喷涂时间和氮化硅造粒的尺寸的参数值进行调节氮化硅涂层的厚度，操作便携，成品率高，提高了生产效率，适合大规模生产。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述B料的颗粒直径大小为0.2-2mm。

采用上述进一步方案的有益效果是，颗粒粒径太大，会逐步出现双粒、哑铃状颗粒、颗粒质量差、大颗粒结块等现象，颗粒粒径太小，则容易导致喷涂后颗粒塑性形变较小，致密性较差，颗粒粒径过大或过小均影响后续的涂层喷涂质量。

进一步，所述高压冷喷涂的喷涂温度10-30℃，相对湿度低于85％。

采用上述进一步方案的有益效果是，温度过高时会影响喷涂后涂层的成型速度，温度过低会影响颗粒的塑性变形，湿度过高也会影响涂层的成型速度。

一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层的制备设备，包括搅拌机、挤压机、滚圆机、颗粒储存罐和高压冷喷设备，所述搅拌机与挤压机连接，所述挤压机与滚圆机连接，所述滚圆机与颗粒储存罐连接，所述颗粒储存罐与高压冷喷设备连接。

进一步，所述高压冷喷设备包括高压泵、动力源、输浆管和喷枪，所述高压泵与颗粒储存罐安装连接，所述高压泵由动力源驱动，所述高压泵通过输浆管与喷枪连接。

采用上述进一步方案的有益效果是，通过设置挤压机、滚圆机和高压冷喷设备，实现将按比例配合的氮化硅涂层原料进行流水线挤压成柱，滚圆为颗粒，最后进行高压冷喷涂到石英坩埚内表面的工艺，提高了生产效率和产品合格率。

进一步，还包括蓄压过滤器，所述蓄压过滤器安装在输浆管上。

采用上述进一步方案的有益效果是，当高压泵的柱塞移动到上下两端点时，速度为零，成为死点，在这一瞬间，高压泵无颗粒输出，颗粒压力容易产生波动，通过设置蓄压过滤器，减少死点时产生的波动，稳定颗粒压力，防止高压冷喷涂管路堵塞，提高喷涂质量。

进一步，所述蓄压过滤器进口处设钢球单向阀。

采用上述进一步方案的有益效果是，通过设置钢球单向阀，在外部压力小于蓄压过滤器内部压力时，钢球单向阀自动关闭，具有显著的稳压作用。

附图说明

图1为氮化硅涂层制备设备的工艺路线示意图。

图中1.搅拌机，2.挤压机，3.滚圆机，4.高压泵，5.动力源，6.喷枪，7.输浆管，8.蓄压过滤器，9.颗粒储存罐。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层，所述氮化硅涂层各组分的质量百分数占比为：氮化硅粉料40％，微晶纤维素20％，硅溶胶9％，陶瓷粘结剂1％，其余为水30％，所述水选用电阻率大于12兆欧的高纯水。

(1)湿料制备：将氮化硅粉料、水、微晶纤维素、硅溶胶和陶瓷粘结剂按照比例混合通过搅拌机搅拌成为A料,A料为湿润均匀的物料，还可以将原料混合后经造粒机制成湿颗粒，湿料制备时要求具备保湿能力从而增加后续挤出的流动性及滚圆时的可塑性；

(2)造粒制备：将A料通过挤压机经过螺旋推进或碾滚等挤压方式，通过一定直径的孔或筛形成圆柱形条状挤出物，然后经过滚圆机滚成圆球形颗粒为B料，滚圆成丸的过程是：通过挤压机挤出的物料堆卸在滚圆机的自转摩擦板上，挤出物则被分散成长短相当于其直径的更小的圆柱体，由于摩擦力的作用，这些塑性圆柱体物料在板上不停地滚动，逐渐滚成圆球形，所述B料的颗粒直径大小为0.2-2mm，储存于颗粒储存罐内，颗粒粒径太大，会逐步出现双粒、哑铃状颗粒、颗粒质量差、大颗粒结块等现象，颗粒粒径太小，则容易导致喷涂后颗粒塑性形变较小，致密性较差，颗粒粒径过大或过小均影响后续的涂层喷涂质量；

(3)高压冷喷涂：将高压冷喷设备与颗粒储存罐安装连接，启动高压冷喷设备，调节喷涂压力为25Mpa，进行冷喷涂时间10分钟，氮化硅涂层的厚度为0.3mm，所述高压冷喷涂的喷涂温度10-30℃，相对湿度低于85％，温度过高时会影响喷涂后涂层的成型速度，温度过低会影响颗粒的塑性变形，湿度过高也会影响涂层的成型速度。

一种石英坩埚的氮化硅涂层的制备设备，包括搅拌机1、挤压机2、滚圆机3、颗粒储存罐9和高压冷喷设备，所述搅拌机1与挤压机2连接，所述挤压机2与滚圆机3连接，所述滚圆机3与颗粒储存罐9连接，所述颗粒储存罐9与高压冷喷设备连接，所述高压冷喷设备包括高压泵4、动力源5、输浆管7和喷枪6，所述高压泵4与颗粒储存罐9安装连接，所述高压泵4由动力源5驱动，所述高压泵4通过输浆管7与喷枪6连接，通过设置挤压机2、滚圆机3和高压冷喷设备，实现将按比例配合的氮化硅涂层原料进行流水线挤压成柱，滚圆为颗粒，最后进行高压冷喷涂到石英坩埚内表面的工艺，提高了生产效率和产品合格率，还包括蓄压过滤器8，所述蓄压过滤器8安装在输浆管7上，当高压泵4的柱塞移动到上下两端点时，速度为零，成为死点，在这一瞬间，高压泵4无颗粒输出，颗粒压力容易产生波动，通过设置蓄压过滤器8，减少死点时产生的波动，稳定颗粒压力，防止高压冷喷涂管路堵塞，提高喷涂质量，所述蓄压过滤器8进口处设钢球单向阀，通过设置钢球单向阀，在外部压力小于蓄压过滤器8内部压力时，钢球单向阀自动关闭，具有显著的稳压作用；

高压泵动力源有压缩空气、电动、液压和小型汽油机驱动等方式；

高压泵采用单动型或复动型，单动型高压泵主要以电动机驱动，仅在柱塞向下移动时有颗粒流出，颗粒脉冲输出，活塞和隔膜与电动机转动速度同频率往复运动，单动泵的结构简单，价格便宜，但是部件使用寿命短，颗粒粘度高时会引起吸入不良，这类高压泵以普通交流电作动力，更换场地方便，但是容量不大喷出量约1.3L/min；复动型高压泵分气动和油压驱动，在柱塞上下运动时都能喷出颗粒，且平稳，喷涂量是相等的，也称作双作用泵；它的特点是动作力波动小，部件磨损小，使用寿命长，动力源经换向机构，将压力施加于低压气缸圆盘活塞上，带动柱塞作往复移动，由于活塞和柱塞受力相等，较小的空气压力可使颗粒获得极高的压力，其中气动高压泵最高可达0.7Mpa的压缩空气作动力源，通过减压阀调整空气压力来控制颗粒压力，泵的特性常以压力比来表示，压力比一般在(20-64)：1之间，颗粒获得的压力还与喷出量有关，特点是体积小，质量轻，操作容易，安全可靠，设备构造简单，使用期长，缺点是动力消耗大，噪声大；油压高压泵用电机驱动液压以最高可达7Mpa的油压作动力,用减压阀控油压来调整颗粒压力，设备特性参数常以最高喷出压力表示，以区别于启动高压泵，特点是动力利用率高(为气动泵的5倍)，噪声低和使用安全。

喷枪由枪体、针阀、喷嘴、扳机组成，没有空气通道，喷枪轻巧、坚固密封，喷嘴采用硬质合金制造，增强其耐磨损性，喷嘴规格有几十多种，每种都有一定的口径和几何形态，它们的雾化状态、喷流幅度及喷出量都由此决定，因此高压喷枪的喷嘴可根据使用目的、喷射幅度及喷出量来选用。

输浆管要求柔软、轻便，耐溶剂侵蚀和耐高压，耐压管最好是用尼龙或聚四氟乙烯内外两层管，中间夹不锈钢丝或锦纶编制构成，常用6mm和9mm内径的管子，高粘度颗粒应选用较大口径的管子，管子长度在5-30m，不宜太长，以免产生较大压力损失，颗粒在管路中的压降(⊿P，MPa)可按下式计算：⊿P＝12.8×ηLQ/(πd⁴)，式中η：颗粒粘度，Pa·s；L：输漆管长度，m；Q：输出量，L/min；D：输漆管内径，mm。

高压喷涂机的主要特性是喷涂压力和流量，喷涂压力是指喷枪入口处的颗粒压力，高压喷涂使颗粒增压的原理，是由于低压气缸的圆盘活塞面积与高压颗粒的圆柱活塞面积之比，产生了高压喷涂设备压力比，若进气的空气压力为0.5Mpa，高压喷涂设备的压力比为36:1，则该设备的输出压力为18Mpa，但是喷涂压力总是低于输出压力，必须将损耗压力计算在内；喷涂流量是指颗粒每分钟从喷嘴喷出的容量，Q_w＝F_t·S×104/P_E·P_S，式中Q_w：流量(吐出量)(L/min)；F_t：涂层厚(μm)；S：每分钟喷涂面积(m²/min)；P_E：涂着效率(重量％)；P_S：颗粒固体成分含量(重量％)。高压喷涂设备不可能同时发挥其最高喷涂压力和最大的喷涂流量，当喷涂流量为零时，喷涂设备的喷涂压力为最高，随着喷涂流量的逐渐增加，喷涂设备的输出压力也逐渐降低，常用喷涂设备的最高喷涂压力为15-21Mpa，喷涂流量为1.3-12L/min。

喷嘴主要是选择喷嘴的孔径和形状，喷嘴的孔径决定了流量的大小，喷嘴的形状则决定了在一定喷涂距离的扇面宽度。

实验分析：

一：根据氮化硅各组分质量分数占比不同分为3组，分别为：

实验1组：氮化硅粉料35％，微晶纤维素20％，硅溶胶9％，陶瓷粘结剂1％，其余为水35％；

实验2组：氮化硅粉料40％，微晶纤维素20％，硅溶胶9％，陶瓷粘结剂1％，其余为水30％；

实验3组：氮化硅粉料50％，微晶纤维素20％，硅溶胶9％，陶瓷粘结剂1％，其余为水20％；

所述水选用电阻率大于12兆欧的高纯水，实验1组、实验2组和实验3组，具体制备步骤均如下：

(2)造粒制备：将A料经过挤压机形成圆柱形条状挤出物，然后经过滚圆机滚成圆球形颗粒为B料，储存于颗粒储存罐内。

对3个实验组的造粒粒径进行检测分析如下：

由以上可知，各组分配比中：实验2组的氮化硅涂层配方造粒粒径位于0.2-2mm区间的概率比其他两组较高。

二：根据氮化硅造粒粒径不同分为3组，分别为：

实验4组：氮化硅造粒粒径小于0.2mm；

实验5组：氮化硅造粒粒径位于0.2-2mm之间；

实验6组：氮化硅造粒粒径大于2mm。

将高压冷喷设备与颗粒储存罐安装连接，启动高压冷喷设备，调节喷涂压力分别为20Mpa，进行冷喷涂，使喷涂的氮化硅涂层的厚度为0.3mm，对耗时和显气孔率进行数据分析，列表如下：

对3个实验组的耗时和显气孔率进行检测分析如下，其中显气孔率由数显式陶瓷吸水率测定仪进行检测：

由以上可知，实验4组的氮化硅涂层制备时造粒在0.2-2mm时的喷涂时间和气孔率与其他两组相比较低，分析原因是因为造粒粒径大于2mm的时候对喷枪容易造成堵塞，从而影响喷涂的效率和显气孔率。

三：根据喷涂压力不同分为3组，分别为：

实验7组：喷涂压力为15Mpa；

实验8组：喷涂压力为20Mpa；

实验9组：喷涂压力为25Mpa；

将高压冷喷设备与颗粒储存罐(内部的氮化硅造粒粒径为0.2-2mm)安装连接，启动高压冷喷设备，调节喷涂压力进行冷喷涂，使氮化硅涂层的厚度为0.3mm，对耗时和显气孔率进行数据分析，列表如下：

由以上可知，当氮化硅造粒粒径为0.2-2mm，喷涂厚度为0.3mm，喷涂压力分别为15Mpa，20Mpa和25Mpa的时候，喷涂时间和气孔率均随着喷涂压力的增压而降低；同时相比较现有技术中公开的氮化硅涂层制备工艺，通过制备氮化硅浆液雾化后采用普通的喷涂方法，喷涂压力一般0.4Mpa左右，需要分3次喷涂，每次喷涂耗时5分钟，达到喷涂厚度为0.25mm，需要的喷涂时间为15分钟，气孔率则在10-12％，因此本发明所得出的氮化硅涂层相比较现有技术具有气孔率低，喷涂效率高的优点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层，其特征在于：所述氮化硅涂层各组分的质量百分数占比为：氮化硅粉料35％-50％，微晶纤维素20％-30％，硅溶胶5％-10％，陶瓷粘结剂0.5％-1％，其余为水20％-40％，以上各组分的质量百分比之和为百分之百，其制作步骤如下：

（1）湿料制备：将氮化硅粉料、水、微晶纤维素、硅溶胶和陶瓷粘结剂按照比例混合通过搅拌机搅拌成为A料；

（2）造粒制备：将A料经过挤压机形成圆柱形条状挤出物，然后经过滚圆机滚成圆球形颗粒为B料，储存于颗粒储存罐内；

（3）高压冷喷涂：将高压冷喷设备与颗粒储存罐安装连接，启动高压

冷喷设备，调节喷涂压力为15-25Mpa，进行冷喷涂时间5-15分钟，氮化硅涂层的厚度为0.2-0.5mm。

2.根据权利要求1所述的一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层，其特征在于：所述氮化硅涂层各组分的质量百分数占比为：氮化硅粉料40％，微晶纤维素20％，硅溶胶9％，陶瓷粘结剂1％，其余为水30％。

3.根据权利要求1所述的一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层，其特征在于：所述水选用电阻率大于12兆欧的高纯水。

4.根据权利要求1所述的一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层的制备方

法，其特征在于：所述B料的颗粒直径大小为0.2-2mm。

5.根据权利要求1所述的一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层的制备

方法，其特征在于：所述高压冷喷涂的喷涂温度10-30℃，相对湿度低于85％。

6.一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层的制备设备，用于制备权利要求1中所述的多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层，其特征在于：包括搅拌机、挤压机、滚圆机、颗粒储存罐和高压冷喷设备，所述搅拌机与挤压机连接，所述挤压机与滚圆机连接，所述滚圆机与颗粒储存罐连接，所述颗粒储存罐与高压冷喷设备连接。

7.根据权利要求6所述的一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层的制备设备，其特征在于：所述高压冷喷设备包括高压泵、动力源、输浆管和喷枪，所述高压泵与颗粒储存罐安装连接，所述高压泵由动力源驱动，所述高压泵通过输浆管与喷枪连接。

8.根据权利要求7所述的一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层的制备设备，其特征在于：还包括蓄压过滤器，所述蓄压过滤器安装在输浆管上。

9.根据权利要求8所述的一种多晶硅铸锭用坩埚的氮化硅涂层的制备设备，其特征在于：所述蓄压过滤器进口处设钢球单向阀。