CN115210906A - 二次电池的制造方法或二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池的制造方法，其是在二次电池用对象物上涂布电极用浆液来制造二次电池的方法，所述二次电池的制造方法的特征在于，所述二次电池的制造方法包含下列步骤：将浆液进行加压并移送至后续步骤；将经加压的二氧化碳气体或液化二氧化碳或二氧化碳气体的超临界流体移送至后续步骤；使浆液与二氧化碳气体或液化二氧化碳或二氧化碳气体的超临界流体汇合并混合；以及利用涂布装置将经混合的混合体涂布或多层层叠涂布于对象物。由此，干燥装置的总长度极短，能轻易地进行正极所期望的厚膜形成。此外，也能够在短时间内形成固体电解质层。

Description

二次电池的制造方法或二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池的制造方法，详细而言，是将活性物质、导电助剂等的粒子、短纤维等与溶剂及根据需要的增粘剂、粘结剂混合制成浆液，在正极、负极用集电体上形成电极层，将分隔件作为中间层并封入电解质液体，而制造例如锂离子二次电池。此外，全固体电池中是使用固体电解质，因此通常不用分隔件，但可于例如聚酰亚胺等耐热薄膜等设置无数开口部，并在该开口部涂布或填充固体电解质粒子等来作为电解质层使用。
本发明也包含以固体电解质粒子等形成固体电解质层，并将正极层、固体电解质层、负极层进行层叠而得的层叠体所构成的全固体电池的制造方法及所制造的全固体电池等次世代二次电池。详细说明中主要针对全固体电池的制造方法进行描述，但本制造方法适合于所有二次电池，也适合于锂离子电池、锂离子聚合物电池等二次电池的包含正极、负极形成的制造方法。另外，也适合于所有蓄电池，当然也可适用于有望作为次世代电池的全固体空气电池等。
本发明为一种二次电池的制造方法或二次电池，详细而言，将正极用集电体、正极层、固体电解质层、负极层、负极用集电体、电解质用分隔件中的至少一种作为对象物，从正极活性物质粒子、固体电解质粒子或/及短纤维、负极活性物质粒子或/及短纤维、导电助剂粒子或/及短纤维、或分隔件用陶瓷粒子等各材料中选择期望的材料，加入溶剂，根据需要可加入增粘剂、粘结剂并混合而制成浆液。
此外，本发明中，可将各微粒、短纤维分别独立地制成浆液、分散液(溶剂分散体)，或将前述全部粒子等进行混合而制成浆液。
以下，在本发明中分散液也表示为浆液。
背景技术
随着移动电话、电动车的增加，要求包含锂电池在内的二次电池的高功率化、快速充电，但大型电动车等需要1小时以上。考量该充电时间的长短与安全性的风险、电池系统的小型化、高性能化等方面，人们正在研究增厚正极层以提升性能。但是，作为锂离子电池正极层的粘结剂的聚偏二氟乙烯(以下，称为PVDF)，其溶剂通常采用正甲基吡咯烷酮(以下，称为NMP)，由于NMP的沸点高，需要高温且较长的干燥炉。另一方面，人们正在进行将电解质由液体变为固体的次世代二次电池的开发。作为代表性的全固体电池，由于电解质层为固体，因此不需要冷却装置，具有不会起火等的优点。基于以上理由，减小电池的总空间，制造相同大小但功率为数倍以上的电池成为业界的目标。此外，为了提升高速率下的放电特性，有人提出在锂离子二次电池中于远离正、负极两集电体的方向改变活性物质的密度的方法。此外，就全固体电池也在研究于从集电体朝向电解质层的方向改变两电极层的活性物质与电解质的比率的倾斜涂布等，目标为即使高速充放电时也能提升性能。
专利文献1中提出一种全固体电池的固体电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层的层结构体的制造方法，介绍了如下技术：调制含有构成层结构体的材料的浆液并形成生胚片(green sheet)，并将生胚片与具有会因加热而消失的凹凸的片材形成为一体，于生胚片的表面形成凹凸，对经形成为一体的生胚片与片材进行加热，使片材部件消失，并对生胚片进行煅烧等，在基材上形成凹凸，同时形成电极。
专利文献2中提出一种可于低温且短时间内脱脂的聚乙烯醇缩醛树脂，其用在用于形成全固体电池的电极层、电解质层并将它们予以层叠的由活性物质粒子、溶剂及粘结剂构成的电极浆液，以及由电解质粒子、溶剂及粘结剂构成的电解质浆液。更具体而言，是在经脱模处理的PET薄膜的支撑层涂覆固体电解质浆液、负极或正极电极浆液，于80℃干燥30分钟后，将PET薄膜剥离，并将电解质层夹在负极、正极活性物质层之间，于80℃、10KN下进行加热加压而得到层叠体，于不锈钢板上涂覆含有丙烯酸树脂的导电糊剂来制作集电体，于氮气气氛下在400℃以下进行煅烧，而进行粘结剂的脱脂。
文献1的方法中，虽然于形成有凹凸的聚乙烯醇等片材涂布活性物质浆液、电解质浆液以增加活性物质层、电解质层的接触面积是理想的，但存在需于高温且长时间，例如于700℃需要50小时来使树脂成分消失等课题。
另一方面，文献2中，为了使浆液的溶剂成分挥发，于80℃需要30分钟，因此存在为了替代锂离子电池的例如60m/分钟的现行生产线速度而使生产线变得过长，或不得不降低生产线速度的课题。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：WO2012/053359
专利文献2：日本特开2014-212022
发明内容
(发明要解决的课题)
此外，无论何种方式，去除浆液的粘结剂或使其变得很少的话，一般的浆液循环装置中，在浆液容易滞留的部位会产生粒子的沉淀，利用锂电池的电极形成所使用的模头难以进行涂覆或难以粘附于对象物。此外，全固体电池中各电极需将活性物质粒子与固体电解质粒子或导电助剂以期望的比例均匀地混合而形成电极，但尤其粘结剂为5％以下，进一步为3％以下的低粘度时，即使利用市售的分散装置均匀地分散混合，也会瞬间或随时间经过而变化，只能形成性能上不稳定的电极。
由于粘结剂为绝缘体，若粘结剂的粘结力强的话，则优选为全部固体成分的3％以下，更优选为2％以下。浆液原液的总固体成分为50％以上且为高粘度，例如3000mPa·s以上，进而为例如8000mPa·s以上，进一步为80％以上的高固体成分、高粘度原液的话，处理时不易沉降，就作业性与品质改善的方面为良好。
此外，锂离子二次电池的粘结剂，由于耐溶剂性、耐热性等理由而使用别名为偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯(以下总称为PVDF)，但能溶解其的只有高沸点的正甲基吡咯烷酮(NMP)、毒性强的DMF等，NMP的情况下，存在与专利文献例的溶剂相比，溶剂的蒸发需要过高的干燥温度与过长的干燥时间的重大课题。即使是现行的电极厚度较薄的二次电池正极形成装置，涂布区与干燥装置也变得庞大。期望通过单次涂布与干燥而达到厚膜，例如0.1至1毫米的较厚膜厚，在全固体电池的情况下，希望达到更厚的厚膜，例如2毫米的厚膜，但膜厚越厚，在对象物上的集电体等越会发生涂膜因NMP而流动那样的塌边现象，并产生裂纹等，几乎不可能形成期望的正极层。
前述专利文献、以往的正极形成、特别是锂离子二次电池等的正极形成中的重大课题为干燥时间的长度与干燥炉的大小。
在以往的锂离子电池中，考量耐热性、耐化学品性等的观点，通常使用PVDF作为粘结剂，而其母体溶剂为高沸点的NMP，因此需要高温且较长的干燥炉。
另一方面，尤其锂离子电池等、全固体电池等中，为了提高电池性能，期望集电体上的正极层的厚度为厚膜。
一般而言，活性物质的量越多，材料越厚且越容易蓄电，因此这种倾向较强。
本发明旨在通过短时间干燥来提高生产率，并因应例如正极层的厚膜化而提升电池性能。
(用于解决课题的技术方案)
本发明中，待解决前述课题的内容明确如下。
1)通过与低沸点溶剂或同等效果的稀释剂(以下，称为低沸点溶剂)混合或溶解来使NMP等高沸点溶剂共沸。
2)可利用低沸点溶剂将高固体成分、高粘度的浆液制成低粘度并进行涂布。
3)使经涂布的NMP等高沸点溶剂在涂布时或其后的短时间内尽可能地蒸发，残留溶剂保持在极少量，残留溶剂有助于后续步骤的干燥时粘结剂的流动、后续期望部位的粘合。
4)所使用的低沸点溶剂较一般的低沸点溶剂(MEK、丙酮等)危险性小，较以往可减少用于溶剂蒸气排放处理的加力燃烧室、回收的能量耗费所导致的二氧化碳气体总排放量等。
本发明人使用超临界流体(以下，称为SCF：Super Critical Fluid)代替前述低沸点溶剂。或使用其前身的二氧化碳气体。另外，为了减少二氧化碳气体总排放量，且考量成本方面，采用积极收集容易取得的作为来自火力发电站、化工厂等的副产物的二氧化碳气体或液化二氧化碳的方法。本发明中所进行的涂布，可将浆液与二氧化碳气体的混合物或将其制成SCF(超临界流体)，通过改良并应用无空气热喷涂(hot airless spray)或无空气温喷涂(warm airless spray)系统等，来进行喷涂等涂布。本发明中，无空气温喷涂定义为室温至低于50℃，无空气热喷涂定义为50℃以上且低于95℃。
本发明的涂布方法可处理SCF，当使更高固体成分(NMP等溶剂成分少)、高粘度、不易沉淀的浆液等与二氧化碳气体或将二氧化碳气体制成SCF而得的流体汇合，并将流体制成SCF而进行其涂布时，液压、液温没有特别限定，但如果是可维持7.38MPa的超临界点以上的压力，例如约8MPa以上的液压，并可维持液温为超临界点的31.1℃以上，例如35℃以上的装置的话，则无问题。涂布优选为利用无空气热喷涂系统的无空气喷涂，该无空气热喷涂系统使用例如液压为8至10MPa左右的脉动小的(不低于超临界点压力)平衡进给方式的空气驱动双活塞泵等对流体进行加热。平衡进给方式中，由于喷涂等所喷出的流量份，导致液压降低，平衡被破坏，因此可通过泵瞬间自动地吸入该流量份，例如喷出、排出份来保持平衡。因此，非常有效。由此，通过预先决定并设定利用泵抽吸的浆液与二氧化碳气体的比率，可自动进行操作。可预先使浆液与二氧化碳气体或二氧化碳气体SCF(二氧化碳气体超临界流体)汇合并从1个流路引导至前述泵的上流，并利用泵抽吸。将所引导的流体的压力设定为比SCF循环回路低，更优选为稍低，例如比喷涂时的压力下降量高且在循环压力以下的话，可利用泵始终达到设定压力，并如上所述可构建包括液压取得平衡的稳定循环回路的整体系统。本发明中不否认例如包含电动齿轮泵的电动泵等的使用，虽然会变复杂，但也可运用配置于SCF回路的流量、压力、密度传感器等，自动地调整二氧化碳气体、浆液的吸入量。在流体的温度方面，为了制成前述SCF，可利用市售的耐压防爆加热器将循环回路内液温设定为33至60℃左右并进行循环等来维持。利用该液压回路可构建狭缝喷嘴(模具)涂布系统、将浆液等制成粒子并从细长狭缝槽喷出的狭缝喷嘴涂布系统、将液滴制成更微细的粒子群并进行涂布的点胶机(dispenser)涂布系统或喷墨系统等可进行微粒化的类型等。前述粒子制造可通过应用无空气或利用了压缩气体的二流体喷涂方式等粒子产生方式来达成。关于微粒产生方式，可检索本发明人所发明的许多专利文献等。此外，本涂布方法不限于二次电池，也可在广泛的用途中体现其特征。另外，在本发明中，可利用以SCF进行喷涂并蒸发的二氧化碳气体、或另外的压缩气体来移送将SCF进行喷涂而得的喷涂粒子或粒子群，并根据需要进行喷射化而涂布于对象物。另外，也包含将微粒群高速移动并以喷射化的微细图案从喷出口施加到对象物的方法。微细图案的直径可为10毫米以下，进一步可为5毫米以下，更进一步可为2毫米以下，根据需要也可为微米单位，可为单一个，也可为多个。喷出口例如可为1个或100个或更多或更少。喷出口不仅可为圆形，也可为椭圆形、四角形，例如可为细长的矩形，其形状不限。尤其当将所需的量施加到所需部位时有效。可按照喷出口的数量，尤其在对象物的移动方向进行条纹状的涂布。由此，对于与二次电池对象物的移动方向垂直的多个凹凸状线电极的形成、全固体电池的多种材料的交替条纹状涂布也有效。
另外，若能创建在可维持超临界状态的密闭回路中高速循环以使浆液等的固体粒子不会沉淀，并可维持上述SCF条件的液压与温度的回路，则更好。此外，本发明中，可进行喷涂并使喷涂粒子、纤维带静电来进行涂布，因此尤其在微细的粒子等平均粒径为数纳米至亚微米、根据需要为数微米大小的情况下，可进行使很少的量附着于对象物整体或必要部位的分散涂布。此外，具冲击力的脉冲式喷涂对于填埋微米大小或十多微米大小的空隙并进行高密度地附着尤其有效。无论微粒大小，制成喷射流尤其有效，脉冲式喷射流无论是否带电，均可细密地填充，因而有效。本发明中，可采用将熔喷喷枪方式应用于本发明并与以宽范围且高速生产线速度移动的对象物对应的方法。此外，作为本发明的用途，例如可适用于在其他用途，例如包含医药品、农药、肥料的化学工业制品用途中从含有溶剂的溶液、浆液制造出粒子、纤维的方法。
本发明中可使用空气辅助法作为无空气喷涂、狭缝喷嘴的改进形式，但空气辅助(air assist)涂布法是指借助压缩空气、为钝性气体的氩气、氮气等、根据需要干燥的压缩气体等压缩气体的力量(air assist)来使粒子、液膜等带有方向性，并使它们附着或涂布于对象物的方法。
此外，在本发明中，以下将上述制成粒子并进行涂布的方法统称为喷涂来进行说明。
本发明是为了解决前述课题而成，本发明的目的在于高速且节省空间、节省能源、低成本地制造高性能且高品质的二次电池、次世代二次电池、特别是全固体电池、全固体空气电池等。
因此，能够对应上述详细的内容。
本发明中，添加到前述浆液中的低沸点溶剂可解决前述课题。
因此，在对对象物进行涂布的自动涂布装置或其上流与浆液汇合的低沸点溶剂为二氧化碳气体、液化二氧化碳、二氧化碳气体的超临界流体(以下称为二氧化碳气体SCF)。
前述合流体可微细地混合，并可根据需要调整条件制成浆液与二氧化碳气体的超临界流体(二氧化碳气体SCF)。通过制成SCF，即使是例如高固体成分(50％以上)、高粘度(8000mPa·s以上)的浆液，也可制成100mPa·s以下，期望的话可制成50mPa·s以下的超低粘度的流体，因此适合于无空气喷涂。另外，低粘度化的SCF不会产生作为无空气喷涂缺点的鱼尾现象(像鱼的尾巴的喷涂图案，且图案两侧无法粒子化，会成为大的液滴，而不适合涂覆)。将浆液制成SCF而得的喷涂图案为钟形图案，适合于两端较尖的等腰三角形的液体无空气喷涂图案与利用无空气喷涂喷嘴喷出气体而成的图案的复合反复涂覆。由此，可边使喷涂喷嘴与对象物相对移动边进行喷涂涂布。本发明中，可使喷涂喷嘴与以长条的卷出卷绕装置移动的辊对辊(Roll to Roll)基材垂直地横移来进行涂布。一般而言，无空气喷涂方法具有二流体喷涂方法的10倍以上的涂布流量，因此可提高生产速度。另外，可通过将喷头设置成并联回路来增加喷头数，以提高生产量。另外，将低粘度且由扁且硬的固体粒子的浆液构成的SCF在高压下利用无空气喷涂喷嘴进行喷涂时，即使是超硬合金或陶瓷，喷嘴尖端的切割边缘部也会磨耗，因此可使从2个圆孔或2个不锈钢、镍管等管喷出的流体靠近，例如以0.2至1毫米的近距离碰撞来形成喷涂图案。管、孔也可为陶瓷制。孔径关系到流量，因此优选为0.1至0.5毫米，本应用中优选使用碰撞角度为15至90度的图案。
对水施加3.5MPa的压力并使其通过1个孔径0.2毫米的孔的话，可获得每1分钟约114ml的流量，因此来自2个孔的喷涂流量为228ml，在无空气方法中落入低流量区域。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，是在二次电池用对象物上涂布电极用浆液来制造二次电池的方法，包含下列步骤：将前述浆液进行加压并移送至后续步骤；将经加压的二氧化碳气体或液化二氧化碳或二氧化碳气体的超临界流体移送至后续步骤；使前述浆液与前述二氧化碳气体或液化二氧化碳或二氧化碳气体的超临界流体汇合并混合；以及利用涂布装置将前述经混合的混合体涂布或多层层叠涂布于前述对象物。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述进行混合的步骤是制成超临界流体的步骤。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述合流体通过设置在汇合前至汇合后之间的在线混合器进行混合。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述浆液与二氧化碳气体中的至少一种流体经由自动开关阀而移送至后续步骤。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，将前述浆液与二氧化碳气体构成的合流体的液压与温度维持在超临界点以上，并利用超临界流体用循环装置使合流体循环制成超临界流体而涂布于对象物。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述二次电池为全固体电池。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述电极用浆液为固体电解质用浆液。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，使前述浆液与前述经加压的二氧化碳气体或液化二氧化碳中的至少一种流体以超临界点以上的温度与压力循环，并将各流体移送至后续步骤。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，作为前述浆液，准备选自全固体电池正极用的不同种类的粒子或纤维的多个浆液，利用泵独立地压送各浆液，使各浆液与经加压的二氧化碳气体或液化二氧化碳或二氧化碳气体的超临界流体汇合而制成合流体，将各合流体混合制成超临界流体，利用各超临界流体用涂布装置层叠或交替地层叠于对象物，进行层叠以使至少一个前述经混合的超临界流体的涂布层成为多层。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其中，前述全固体电池正极用浆液的粒子或纤维包含正极用活性物质粒子、固体电解质粒子、以及导电助剂。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述浆液为负极电极用浆液。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，当形成前述电极时进行倾斜涂布，该倾斜涂布中，于靠近集电体的方向增加活性物质粒子的密度，于远离前述集电体的方向减少前述活性物质的密度。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，当形成作为前述全固体电池对象物的集电体与固体电解质层之间的电极，并改变前述活性物质粒子与固体电解质粒子的比率时，通过以连续地倾斜，或阶段性地倾斜的方式进行倾斜形成来形成多层而进行，该倾斜形成中，在靠近集电体的方向增加前述活性物质每单位面积或每单位体积的重量或质量，在靠近固体电解质层的方向减少每单位面积或每单位体积的前述活性物质的重量或质量。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述涂布为喷涂方式或脉冲式喷涂方式。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述电极用粘结剂为聚偏二氟乙烯，除二氧化碳气体或二氧化碳气体超临界流体以外的挥发成分的70％以上为正甲基吡咯烷酮。
本发明中，可将前述浆液与液化二氧化碳或二氧化碳气体SCF(二氧化碳气体超临界流体)混合制成SCF(超临界流体)并涂布于前述对象物，根据需要进行层叠涂布，而制造二次电池、全固体电池。浆液与液化二氧化碳的合流体含有浆液的粘结剂或/及增粘剂的话，即使初始固体成分量高(例如50％以上，优选为80％以上)，粘度高(例如3000mPa·s以上，更优选为8000mPa·s以上)，制成SCF的话，也可使粘度成为100mPa·s以下并可进行适当的无空气喷涂，因此优选制成SCF。
粘结剂的含量为1.5％以上，进一步为5％以上，例如极端示例中为70％时，即使粘度高，以SCF也可进行适当地喷涂。这种现象和仅与二氧化碳气体汇合而非SCF的流体的情形下的喷涂有很大不同。
前述浆液与二氧化碳气体的合流体或浆液与二氧化碳气体SCF(二氧化碳气体超临界流体)的合流体或它们的SCF通过喷涂以薄膜形式层叠涂布于旋转筛网等多孔质基材，形成干燥的粒子层，将前述粒子层导入至设置在真空室的被涂物并进行涂布，进一步进行高密度涂布，或使前述粒子的至少一部分软化以成膜(气溶胶沉积(AD)法)。
尤其在AD法中，不仅使固体电解质粒子熔融、软化以成膜，固体电解质粒子有时只需粒子彼此强力挤压即可，因此固体电解质粒子特别优选为容易破碎、容易变形的粒子。
此外，尤其至少正极活性物质粒子与固体电解质粒子具有较宽的粒度分布的话，则微细的粒子可细密地填充在大粒子间的空隙中，能形成致密且高密度的粒子层叠体，因此为优选。但是，无论何种情形，较宽的粒度分布的D90以上、根据需要D70以上的粗大粒径为不优选。即粒径小的话，较宽的粒度分布是可以接受的，但优选为没有D70或D90以上的粒子的粒度分布的活性物质。
这是因为最大粒径(Dmax)一般允许为D50的5～10倍左右的直径。
前述活性物质不需具有单一的平均粒径(D50)，可准备具有多种，例如1至10种不同平均粒径的粒度分布的较尖粒度分布的活性物质。特别是大粒径的平均粒度分布的粒子可制成具有较尖粒度分布的粒子群并从中选择。D50的粒径没有限定，但例如可将最小尺寸的D50设为300nm，最大尺寸的D50设为5微米，并将它们制成单独的浆液，也可制成所选择的例如3种多个粒子群的多个浆液。另外，也可将前述2至10种粒子群组合制成一个浆液并涂布于对象物。该浆液的制作方法与涂布方法可应用于多目的、多用途，不限于二次电池、SCF。
本发明中所进行的浆液等的涂布，在没有粘结剂，或粘结剂相对于浆液总固体成分的比率少的情况下(例如1％以下)，若能以经二氧化碳气体的液压压缩的份量的喷出力来微粒化的话，则无需特别制成SCF。粘结剂为容易夹带气泡的树脂且树脂层中气泡或微气泡的夹带会被视为问题时，将合流体制成SCF，例如制成具有25mPa·s以下的粘度，且可将喷涂粒子微粒化的SCF较好。
就SCF(超临界流体)而言，如果是可控制7.38MPa的超临界点以上的压力，例如约7.5至8MPa以上的液压，并可控制液温为超临界点的31.1℃以上，例如35℃以上的装置的话，则无问题。
但是，例如在粘结剂的比率高(例如为5％，甚至为10％以上)，压力或液温为超临界点以下的条件下进行喷涂的话，粘结剂溶液中含有的二氧化碳气体会起泡，而损及涂膜性能。仅在不含固体粒子的固体成分为50％以上的粘结剂溶液中加入液化二氧化碳并制成SCF后，在例如5MPa左右的液压下朝对象物喷涂的话，则会成为乳霜状树脂等含有溶剂的满是气泡的粘结剂层，本发明人从过去就向没有SCF实践经验的研究人员提示这一事实，并教导SCF临界点的重要性。
就具有较高液压(例如3.5MPa以上)的由泵吸入有微气泡的流体、在配管内进行微细混合的气体流体而言，使用透明的强化玻璃等耐压板箱，难以从外部以目视确认有无气泡。在低压的情况下可确认吸入含有微气泡的流体并在微观水平上微细且均匀地混合有气体的混合流体的气体未溶解的状态，但在高压下，微细的气泡被较高的压力压缩，在流路中看不到气泡，看起来像是溶解了一样。因此，在低压下虽然可通过压力确认包含微气泡的气泡，但在3.5MPa以上的液压下难以确认流路中的微气泡等。
在浆液槽等中，使微气泡混入较低液压(例如0.03至2MPa)下的含有固体粒子的较低粘度(例如以B型粘度计测定为1000mPa·s以下)的浆液中，并以泵将其吸入，或在泵的下游混入气体，并使其循环以使涂布时产生微气泡以下的气泡，并提高循环流速，例如使流速成为300mm/秒以上的话，对于防止固体粒子的沉降是有效的。该方法中，除二氧化碳气体以外，例如还可使用空气、氮气或其他钝性气体等，可优选地使用作为一种二流体喷涂的边从外部喷射压缩气体边进行喷涂的空气喷涂、空气辅助无空气喷涂、从微粒喷出狭缝喷嘴等涂布头向对象物的涂布。空气喷涂中，尤其喷涂时为低粘度的浆液的话，可通过压缩气体碰撞来消除气泡，使气泡不会成为问题，因此适合于例如涂布头的上流部的气泡与低粘度浆液的合流体或混合体在循环回路等中的处理，当然可使用于形成本发明的二次电池电极的用途，不限浆液的种类、应用或市场。同样也可使用于狭缝喷嘴系统。该狭缝喷嘴系统中，通过将上述循环回路的液压设为500kPa(0.5MPa)以下，进一步设为200kPa以下，并以泵吸入混有微气泡的浆液或使气体分散于循环回路内的浆液中来降低前述循环压力，可减低微气泡的压缩率同时提升循环回路中的流速，并可防止固体粒子沉降同时将含有微气泡的浆液适当地涂布于对象物。通过在即将涂布前、或涂布时、刚涂布后将对象物加热至30至150℃，而将浆液以较薄的薄膜形式涂布成例如干燥时为40微米以下的话，微气泡可与浆液中含有的例如NMP等高沸点或中沸点溶剂的一部分一起在短时间内消除，因此直到后续步骤的简易干燥步骤为止可形成残留溶剂少的薄膜。对象物为长条的辊对辊(Roll to Roll)系统时，通过利用加热辊或加热吸附辊加热对象物的与涂布侧相反的面，可提升生产率，而且可利用多个狭缝喷嘴以同一种浆液或不同种浆液进行层叠。此外，通过使用回吸阀作为狭缝喷嘴的自动开关阀，在前述自动开关阀的下游直至狭缝喷嘴前端部的空腔中含有微气泡的浆液的一部分会被回吸类型的自动开关阀吸取，因此即使生产线速度为现行的锂离子二次电池的电极形成线的速度(例如60m/min.)，也可间歇地涂布期望的涂布图案。
为了处理并涂布SCF，需将流体加温至例如35℃以上并加压至约8MPa以上以免进行错误设定。另一方面，使用以下系统，例如利用温或热无空气系统的回路并根据需要降低液压来制成非SCF的狭缝喷嘴(模具)涂布系统、利用SCF系统的喷涂将浆液等制成粒子并从细长狭缝槽喷出的狭缝喷嘴涂布系统、同样是利用SCF回路的点胶机涂布系统、能耐高压的喷墨系统等时，应熟悉SCF的理论。另外，可在喷墨器、点胶机中安装将液滴进行微细化的喷涂喷嘴机构。
如果是上述条件的回路，即在例如可维持超临界状态的密闭回路中高速移动并循环以使浆液等的粒子不会沉淀的回路，则更好。此外，本发明中，可使含有数纳米至数百纳米的纳米粒子的微粒，特别是喷涂微粒带静电，并将对象物接地以使微粒适当地附着。本发明中，可利用相同或另外的压缩气体使由喷涂等产生的微粒群连续地或脉冲式地高速移动，制成气溶胶流体并喷射化，以期望的图案，例如极细的图案施加到期望的位置，无论宽度宽窄。本方法，特别是脉冲式移动除可应用于本应用中，还可应用于电子领域等多种用途。气溶胶流体的微粒的粘着力小时，可使其带静电或/及利用结露现象使其与溶剂蒸汽一起涂覆于对象物，因此可通过对象物的加热管理形成瞬间干燥的超薄膜。
另一方面，本发明也包含将作为一种空气喷涂的熔喷方式等应用于本发明，制造出与宽范围且高速生产线速度的对象物对应的粒子、纤维的方法。
该方法适合于在比SCF更低的压力下进行，且边使微气泡混入前述较低粘度的浆液中并以较高的速度进行循环以防止固体粒子沉降边进行的方法，适合于包含本发明应用的其他用途中的浆液涂布。应用于喷涂、狭缝喷嘴涂布的空气辅助(air assist)涂布法，是指喷涂时借助压缩空气、为钝性气体的氩气、氮气等、根据需要干燥的压缩气体等压缩气体的力量(air assist)来使喷涂粒子、来自狭缝喷嘴的液膜等带有方向性，根据需要利用气体推压涂布后的涂布膜或促进微粒化，并使它们附着或涂布于对象物的方法。本发明中，可优选地使用于无空气喷涂、狭缝喷嘴系统等。本发明中，将上述这些制成粒子并进行涂布的方法总称为喷涂来处理。
作为本发明的优选方法，利用独立的装置准备两电极用的活性物质粒子、电解质用粒子、粘结剂、短纤维，或根据需要在例如电极用的全部材料中或选择部分，加入粘结剂用母体溶剂制成浆液，在直至涂布装置，例如涂布头等的最前端，使二氧化碳气体或将二氧化碳气体制成SCF后与前述浆液汇合并混合，尽可能地制成SCF并涂布于对象物。另外，根据需要可将导电助剂利用溶剂制成分散液(分散体)，或单独利用独立的装置与液化二氧化碳或二氧化碳气体SCF进行混合，根据需要混合而制成SCF，并与其他同样利用独立的涂布装置予以SCF化的电极用浆液交替地以薄膜形式层叠涂布于作为对象物的正极用集电体、电解质层对象物。此时，溶剂中的至少1种优选为NMP等中沸点至高沸点。此外，本发明进一步使前述浆液与二氧化碳气体或将二氧化碳气体制成SCF而得者汇合，并涂布于前述对象物，根据需要进行层叠涂布，以制造二次电池、全固体电池。浆液与二氧化碳气体的合流体含有浆液固体成分的1％以上的粘结剂时，优选制成SCF。
可将前述浆液与二氧化碳气体的合流体或浆液与二氧化碳气体SCF的合流体或它们的SCF喷涂涂布于基材、多孔质基材而形成粒子层，并将前述粒子层引导至设置在真空室的对象物并进行涂布，进一步进行高密度涂布或使至少前述粒子的至少一部分软化来成膜(气溶胶沉积(AD)法)。AD法中，无论氧化物、硫化物，固体电解质粒子特别优选为容易变形且容易破碎的材质，至少尤其正极活性物质粒子具有较宽的粒度分布且固体电解质粒子为微粉(例如平均粒度分布为1微米以下)的话，小粒子可细密地填充在大粒子间的空隙，能形成致密且高密度的层叠体，因此为优选。前述活性物质不需为单一平均粒径(D50)的活性物质，可为具有多种，例如2至6种，进而2至10种不同平均粒径的粒度分布的粒子。可将它们分别制成单独的浆液，也可制成所选择的多个粒子群的多个浆液，进一步可将所有种类的粒子制成一个浆液。
本发明中所进行的浆液等的涂布，在没有粘结剂，或粘结剂相对于浆液总固体成分的比率低于1％的情况下，无需特别制成超临界流体(SCF)，但当粘结剂为容易夹带气泡的树脂且树脂层中微气泡或纳米气泡的夹带会被视为问题时，制成超临界流体(SCF)较好。
本发明能够实现简单的SCF系统构成，并可利用在线混合器将浆液与例如二氧化碳气体或二氧化碳气体的SCF边汇合边进行微细地混合，或在浆液汇合后，进一步利用另外的在线混合器等使其微细地混合，在直至到达涂布装置的涂布头为止，制成SCF并涂布于对象物。另外，可在涂布装置或涂布头的上流，利用包含在线混合器在内的混合器边使各流体微细地分散边混合。在线混合器可改良例如北斗公司销售的将气体与液体制成混合体的装置，也可将具有50微米以下的开口的滤网等以错开多层开口部的方式配置来对经混合的流体进行均匀分散混合。如果浆液、根据需要液化二氧化碳被加压至比超临界点更高的温度(例如35℃以上)及液压的话，可在短时间内成为SCF。另一方面，浆液的粘度因加热而降低，如果液化二氧化碳的质量相对于固体成分、溶剂等增加的话，例如为总固体成分质量的25至45％左右而制成SCF的话，由于SCF粘度会成为100mPa·s以下，进而成为50mPa·s以下，喷涂适应性提升，但另一方面，由于粘度低，因此重要的是以粒子不沉淀的流速循环。比重大且平均粒径为5微米以上的浆液应提高在配管内、软管内的流速。例如即使为导电助剂、负极活性物质的平均粒径为数十纳米左右的分散液，如果以同样方式处理，分散性也会变好。本发明中将浆液及分散液统称为浆液来处理。
作为对前述的详细补充说明，可在安装于涂布装置的涂布头(喷头)等的自动开关阀的上流，或紧接在自动开关阀之前、或在涂布头内，或在喷涂喷嘴部使单一或多个浆液与二氧化碳气体的SCF汇合，利用包含在线混合器的微细混合装置进行混合，将液压与液温保持在SCF条件以上，并利用喷涂等涂布于对象物。进一步，本发明的方法可解决无空气喷涂结束时前述自动开关阀与喷涂喷嘴之间的空腔部的SCF无法保持SCF条件，二氧化碳气体膨胀，尤其粘结剂起泡将残留物推挤出的喷渣(spitting)现象。可从期望的角度并以例如点状方式将压缩气体喷吹到喷嘴尖端(tip)，从而喷渣不会飞散而影响到对象物。尤其进行脉冲式喷涂时，产生喷渣并附着在对象物上的话，会成为致命的缺陷，因此该方法是有效的。所喷吹的压缩气体可为二氧化碳气体，也可为氮气。另外，也可为压缩空气。喷吹可为连续的，也可在打开或关闭自动开关阀(喷头)前后的期望短时间内进行。
当然，制成超临界流体(SCF)后进行喷涂时，由于粘度低，可利用小流量的无空气喷涂喷嘴，例如以流量228ml/min.@3.5MPa H20、图案宽10”@10”进行喷涂。利用上述喷嘴可促进微粒化，也可进行干式喷涂涂布。无论有无粘结剂，为了提高涂覆率，可选择150℃以上的中沸点至高沸点溶剂且容易带静电的溶剂，并添加微量至适度的量。尤其MAK(甲基正戊基酮)适合于超临界流体(SCF)。
或由于可仅使前述导电助剂分散于液化二氧化碳而进行微量分散喷涂，因此该方法中，通过分别交替层叠而形成可与活性物质良好地混合的状态也很重要。
正极活性物质可为NMC的三元系。此外，可为以比通常的负极活性物质的表面积更大的多孔碳、石墨烯、纳米碳管、纳米碳纤维等单体或3维结构体包覆作为其他活性物质的硅粒子、氧化硅的复合体。另一方面，常用于提高导电助剂性能的纳米碳纤维、单层纳米碳管等容易凝聚。由于凝聚变得显著，因此重要的是利用它们与溶剂等制成分散性良好的分散液。尤其作为导电助剂的纳米碳纤维、单层纳米碳管等短纤维或纳米大小的微粒碳可制成与粘结剂溶液等的浆液，但也可不这样，而是使前述分散液与液化二氧化碳或二氧化碳气体SCF(二氧化碳气体超临界流体)汇合混合，根据需要制成SCF并单独处理，并分散涂布于活性物质粒子等的期望部位、电极层的期望位置。
本发明中，可将纳米碳纤维、单层碳管分散于液化二氧化碳内，而不是低沸点溶剂或分散介质中，以制成分散体，对涂布装置的喷出口附近加温而进行喷涂。也可使其成为超临界状态而进行喷涂。
本发明中，可将粘结剂、粘结剂的母体溶剂、选自活性物质、固体电解质粒子、导电助剂的物质制成浆液，与二氧化碳气体混合制成超临界流体(SCF)而使用。一般而言，低固体成分的浆液例如为40％以下的话，粘度变低，会有移送时容易沉淀的倾向，因此只要有流动性，则固体成分尽可能地高，例如为50％以上，优选为80％以上，粘度也可为3000mPa·s以上，更优选为8000mPa·s以上。
为高固体成分时，即使浆液随时间经过而不再流动，如果能通过搅拌使其流动的话，则可采用能够边用压板对浆液面加压边进行泵送的散装进料器等实现自动化。
本发明中，活性物质、固体电解质粒子应选择不会因二氧化碳气体或二氧化碳气体SCF(二氧化碳气体超临界流体)而导致劣化、性能降低的物质。本发明中，作为固体电解质粒子的硫化物系、氧化物系的种类不限。此外，正极用或负极用活性物质粒子的种类同样不限。
此外，当可能会因二氧化碳气体等而导致性能降低等时，可将活性物质粒子、固体电解质粒子的表面以纳米水平进行阻隔覆盖或胶囊化。
例如电解质为硫化物系，例如锂磷硫(LPS)时，正极活性物质可为硫化锂(Li2S)粒子或硫，特别是八硫(S8)粒子与导电助剂的混合物，负极活性物质可为石墨与硅的粒子。此外，负极也可为金属锂板或锂合金板。此外，电解质为氧化物系的锂镧氧化锆(LLZ)时，正极活性物质可为八硫，为了使导电性变得良好，导电助剂例如可为纳米碳纤维、单层纳米碳管。此外，负极活性物质可为石墨烯、多孔碳、纳米碳管、纳米碳纤维等单体或选择其中部分所形成的结构体与硅或SiOx粒子的复合体或混合材。此外，正极活性物质为硫化锂时，锂导电助剂可为碘化锂的混合物。碘化锂可利用母体溶剂制成溶液，可进一步将溶液与液化二氧化碳混合而制成SCF，或使二氧化碳气体成为SCF状态并与前述溶液一起送至下游。
作为前述的详细补充，可在涂布装置的自动开关阀(喷头等)的上流，或紧接在自动开关阀之前、或在涂布头内，或在狭缝喷嘴部使单一或多个浆液与液化二氧化碳的SCF汇合，利用基于包含碰撞分散装置、动态混合器的在线混合器的微细混合装置进行混合，将液压与液温保持在SCF条件以上，并利用喷涂等涂布于对象物。
本发明的方法中，无空气喷涂结束时作为喷枪自动开关部的自动开关阀与喷涂喷嘴之间的空腔部的SCF在无空气喷嘴的开口部无法保持SCF条件，尤其粘结剂起泡，二氧化碳气体膨胀，将残留物推挤出的喷渣现象很严重，因此本发明中可从期望的角度将压缩气体喷吹到喷嘴尖端(tip)，从而喷渣不会飞散而影响到对象物。尤其进行脉冲式喷涂时，喷渣会成为致命的缺陷，因此是有效的。由于可轻易地微粒化，因此所喷吹的压缩气体可为二氧化碳气体，也可为氮气。另外，也可为压缩空气。喷吹可为连续的，也可在打开或关闭自动开关阀(喷枪)前后的期望短时间内进行。可将粒子从窄而细长的槽宽范围地喷出的狭缝喷涂喷嘴的粒子产生，采用将SCF制成喷涂粒子的方式较合理。
喷涂至旋转移动的物体等所产生的微粒等可利用载气等移送，并从前述狭缝部喷出。
此外，包括利用压缩气体的熔喷方式的所有二流体喷涂、包含空气辅助狭缝喷嘴的系统的上流可为SCF状态，也可采用在从喷嘴出来的瞬间前述微气泡可均匀地分散形成的前述混有微气泡的低压循环回路。
本发明的进行粒子化并涂布的方法中，尤其二流体喷涂方式中，可使每单位面积的涂布量成为少量，因此可边利用喷头将直至涂布装置的凝聚体细分化边涂布于对象物。
本发明中，可使例如使用NMP作为粘结剂的母体溶剂的正极用浆液、液化二氧化碳或二氧化碳气体SCF(二氧化碳气体超临界流体)汇合，利用在线混合器等进行微细地混合，根据需要制成低粘度，例如50mPa·s以下的SCF，并利用无空气喷涂喷嘴等涂布于对象物。
SCF的特点是可形成几乎没有二氧化碳气体的固体成分80％以上的湿式电极层、电解质层，并可通过提高浆液的固体成分来使其成为85％以上。另外，也可通过将涂布时的对象物加热至30至150℃的期望温度，来使上述固体成分成为95％以上。
另一方面，为了便于喷涂的微粒化，SCF的粘度为100mPa·s以下，更优选为50mPa·s以下，进一步可相当于25mPa·s左右。喷涂适应性大幅改善，但另一方面，尤其使用大粒径的活性物质粒子、固体电解质粒子时，在低粘度流体中容易沉淀。因此，本发明中，SCF的流路尽可能地小，例如包含SCF流路整体在内的配管、软管的平均内径优选为3/8英寸以下，更优选为1/4英寸以下。流速为0.3m/s以上，根据需要优选为0.5m/s以上，进一步可为1.2m/s以上，也可为2.0m/s以上。就更微细的混合而言，通过在循环回路，尤其涂布头的上流设置作为在线混合器的动态混合器、碰撞分散装置、静态混合器等，与上述流速协同作用，即使粘度低，也可获得良好的粒子分散流体。另外，前述粒子所碰撞的混合器、分散装置的接液部、流路由陶瓷或金属制成时，优选进行陶瓷处理，陶瓷可为前述粒子用球磨机、珠磨机的材质，可选自氧化锆、氧化铝、氧化铬、碳化硅等。流路中可设置多个经陶瓷处理的障碍物、滤网。
正极用浆液的原液，考量减少NMP等高沸点溶剂成分以缩短干燥时间的观点，固体成分优选为50％以上，更优选为70％以上，也可为80％以上。粘度为2000mPa·s以上，只要在槽等中具有流动性，则进一步可为8000mPa·s以上。
为了制成SCF，可在循环装置(浆液处理装置)或涂布装置中加热浆液，甚至可加热涂布头。
当然，如果需要SCF，应将回路内加压至超临界点以上的压力。例如可通过于循环装置使用通过了耐压防爆劳检标准的市售加热器进行加温，利用泵等加压，并将它们用配管(包含耐压软管)连接，使浆液循环并将液压保持在7.5MPa左右以上来达成。此外，本发明中，粘度为2000mPa·s以下，进一步为1000mPa·s以下的较低粘度且粒子容易沉降的情况下，二氧化碳气体或其他气体，例如空气、氮气等混入，在回路内产生细小气泡，并使循环装置内的浆液循环，由此可提高流速并防止沉降。此外，可加入NMP，进一步降低粘度，使喷涂适应性更好来进行喷涂。即使是没有粘结剂或粘结剂少的高粘度浆液，也可利用气泡的力量使凝聚力降低，因此适合于利用狭缝喷嘴的涂布、二流体喷涂。另一方面，对象物经加热的话，由于液化二氧化碳瞬间蒸发的共沸现象，中沸点至高沸点溶剂可瞬间挥发，因此能以期望的每层膜厚及层叠形成理想厚膜的正极层、负极层。正极层的厚度可在微米单位至毫米单位的宽范围内选择。
本发明中，可利用本发明人所发明的WO2013108669的方法，在涂布于对象物之前涂布在涂布重量测定物体并进行测量，在准确地管理每单位面积的涂布重量的状态下进行于对象物的涂布。此外，作为可广泛地应用本发明的方法，尤其辊对辊(Roll to Roll)等中的对象物连续移动时，可使横移的涂布头越过对象物并每次或定期性地涂布于测量用物体以进行测量，但能够并列配置多个喷枪，并将其中1台作为测量专用，在运转中也持续进行测量，检查流体的变化以进行品质管理。前述发明的方法，如前述可适用于本发明以外的用途的持续进行涂布的连续生产线，例如辊对辊(Roll to Roll)方式的用途。此外，可使用市售的测量仪器自动地测量各SCF的密度、流量，并进行控制管理，以使涂布量落在设定值的范围内。也可由前述涂布重量测定装置获得的数据与从管等的内部、流路外测量流量、密度而得的值来确认一致性，并将其数据化以自动地进行浆液、液化二氧化碳向SCF回路内的供给并加以控制。为此，将浆液、液化二氧化碳或二氧化碳气体SCF(二氧化碳气体超临界流体)注入涂布装置或涂布装置的循环回路中时，可连续地进行，但以周期为0.01毫秒至毫秒单位、注入时间为毫秒，例如0.1至10毫秒的周期脉冲式地进行的话，可容易地以高精度控制浆液的固体成分与液化二氧化碳或二氧化碳气体SCF(二氧化碳气体超临界流体)的比率，因此可提高涂布量的精度。由此，将流体注入SCF回路的自动开关阀只要具有7.5MPa以上的耐压性且在10毫秒以下响应即可。另外，可在自动开关阀的上流或下游设置用于防止SCF回流的止回阀。自动开关阀的下游压力设定为略低于SCF循环压力，在喷涂时压力降低的瞬间自动地送入或以泵吸入所喷涂的量，在保持恒定压力的同时使其循环以实现稳定的自动化。为此，泵优选为空气驱动的脉动小的柱塞泵，特别优选为2至6连的双柱塞泵。此外，通过自动地测量涂布量，可在电极的细小部位瞬时管理各材料的涂布重量，能形成超高品质的电极等。
(发明效果)
如上述，根据本发明，可制造高性能的二次电池。
附图说明
图1是本发明的实施方式的、将浆液进行加压并移送至下游，与同样移送至下游的液化二氧化碳在涂布装置中汇合的概略剖视图。
图2是本发明的实施方式的、将浆液进行加压循环，根据需要使其成为二氧化碳气体的超临界流体的超临界点以上的温度及液压，并移送至下游的涂布装置，将液化二氧化碳进行加压循环，根据需要加热并将二氧化碳气体SCF(二氧化碳气体超临界流体)移送至涂布装置，在涂布装置中汇合混合的概略剖视图。
图3是本发明的实施方式的、利用泵对浆液进行加压并移送至SCF回路的泵的上流，液化二氧化碳也利用泵进行加压调压并移送至SCF回路的泵的上流，在SCF回路中边利用泵下游的加热器加热边进行循环的概略剖视图。
图4是本发明的实施方式的、利用泵对浆液进行加压、加热并循环，经加热、加压的浆液移送至SCF回路的泵的上流，液化二氧化碳也利用泵进行加压并循环，经加热的液化二氧化碳移送至SCF回路的泵的上流，并在SCF回路中设置涂布头的概略剖视图。
具体实施方式
以下参照附图针对本发明的优选实施方式进行说明。此外，以下的实施方式仅是为了易于理解发明的一个例子，并不排除在不脱离本发明的技术思想的范围内本领域技术人员所可实施的添加、置换、变形等。
附图示意性地显示本发明的优选实施方式。
图1中，槽1内的浆液51由泵3加压，经由配管(软管)8，根据需要经由自动开关阀6移送至涂布装置5。另一方面，液化二氧化碳2根据需要由泵4加压，期望时经由自动开关阀7送至涂布装置5。涂布装置5可为混合器、用于涂布的具有自动开关阀功能的涂布头。通过根据需要使涂布头的液压成为二氧化碳气体的超临界点以上的期望液压，使温度也成为超临界点以上的期望温度，经汇合并微细地混合的流体可制成SCF，并可利用前述涂布头前端的例如无空气喷涂喷嘴，以低粘度，例如50mPa·s以下的适当喷涂条件进行喷涂并微粒化。
图2中，槽21内的浆液被泵23抽吸，加压至二氧化碳气体的超临界点以上的任意压力，并送至市售的耐压防爆加热器29进行加温。经加温的浆液通过自动开关阀26的上部，经由配管(耐压软管)28，由循环阀253调整流量，再次被泵23抽吸，形成循环回路。泵23可选自齿轮泵、螺杆泵、离心泵、双柱塞泵等，动力可为电动机，例如伺服电机。为了保持压力恒定，平衡进给(压力崩溃时，瞬间追随)方式的脉动小的气压驱动式双柱塞泵能以泵23瞬间抽吸从自动开关阀26移送至下游涂布装置25的流量份，因此脉动小，效力得以发挥。另一方面，液化二氧化碳22经由调压阀252直接或经由自动开关阀27，或由泵24加压，由加热器29’进行加热，通过自动开关阀27的上部，经由配管(软管)28，并经由循环阀254，再次被泵24抽吸，形成循环回路，泵继续运转。泵24的种类可为波纹管泵(bellows pump)，从自动开关阀移送至下游的流量份流入泵24中。两回路都设为超临界点以上的任意压力及温度的话，会更好。
图3中，槽31内的浆液331被泵33抽吸并加压，经由配管38，进而经由自动开关阀36，被超临界流体回路的泵333抽吸。此外，液化二氧化碳被泵34加压至期望的压力，经由自动开关阀37，通样被泵333抽吸。经加压的浆液331与液化二氧化碳32可汇合并通过在线混合器等混合，也可被泵333抽吸。在泵333的下游设置在线混合器371，前述浆液与二氧化碳气体微细地混合，经由防爆加热器339、过滤器330、密度或流量传感器340，并经由涂布头351，再经由配管338，进一步经由循环阀332，被泵333抽吸，形成循环回路，将液压与温度设为超临界点以上的期望值，由此可制成SCF。制成SCF的话，可降低粘度，因此可边利用涂布头下游的无空气喷涂喷嘴352等使其微粒化边涂布于对象物。当然，通过使前述涂布头与对象物相对移动，能以薄膜形式涂布成多层。此外，循环回路中可设置自动阀361、手动排出阀390、停止阀391、循环阀351、密度传感器340等。此外，槽31内的浆液331根据需要可利用搅拌装置350自动地搅拌。
图4中，浆液451与液化二氧化碳42均以相同方式供给至涂布装置，因此省略说明。各自动开关阀46、47安装于在线混合器471，可改良能同时进行汇合与混合的例如北斗公司的TD型用于SCF。此外，汇合后可应用作为一种在线混合器的具有无数多孔体的板、过滤器、它们的层叠体、静态混合器、动态混合器等。前述合流体被泵443吸入并加压压送，根据需要利用在线混合器471’微细地混合，由加热器449加热，经过滤器过滤凝聚物、异物，根据需要支持混合，此外，根据需要利用密度传感器460管理流体的混合条件，经由与并联回路连接的涂布头455、456，再经由配管48，利用循环阀452调整循环流量，流体再次被泵443抽吸并压送，形成循环回路。通过将流体的压力及温度设定为二氧化碳气体的超临界点以上的期望值，前述合流体经微细混合而得的流体成为SCF，利用安装在涂布头453、454前端的无空气喷嘴455、456喷涂至对象物，涂布头可为为了用于SCF而改良的简单无空气喷枪，可为手动或自动，数量不限。为了使涂布头453、454与对象物相对移动以追求精确的涂布重量，可边使前述涂布头455横移边精确地喷涂涂布于对象物。
涂布头可为多个，例如10个，不论横移、固定(stationary)喷涂等。多个涂布头中的至少1个可专门用于涂布重量测量，以作为随时间经过的涂布量的品质管理、自动控制的数据。
本发明中，为了提高生产率，可使用例如50至1500毫米涂布宽度的狭缝喷嘴。可从与狭缝喷嘴同等宽度且细长的槽所构成的狭缝喷嘴喷出微粒，并对对象物进行与高速生产线速度对应的涂布。此外，每涂布1层1种浆液，可将1至200个喷头等与对象物的移动方向正交地配置成1列、大致1列或多列，形成头部群而进行喷涂或脉冲式地在冲击力下进行喷涂。根据需要可使头部群沿头部配置方向进行例如15毫米往复移动(摆动)，而充分叠加并涂布例如15毫米的图案。可排列所需种类的浆液份的头部、或期望的层叠次数份的头部来对应要求的速度。
此外，同样可应用本发明人所发明的日本特开平6-86956的方法而沿移动方向设置多个旋转筛网等来进行涂布。在与对象物的涂布宽度相同或更宽的圆筒筛网或无缝带或不锈钢等管道中，将上述喷涂份填充于宽范围地贯通的无数个孔，例如直径约150至300微米的孔中，在与对象物相对的部位利用液化气体、压缩气体进行喷吹，借此可微细地粒子化并整面且均匀地附着于对象物。如果替用市售的丝网印刷用单片筛网、旋转筛网用筛网，则较便宜。
上述方法中，粒子化并进行喷吹的位置与对象物的距离为约1至60毫米时，冲击力效果更为改善，因而较好。沿对象物的移动方向配置成多列并进行薄膜层叠的话更好。能以例如相当于电池(cell)的图案形成筛网或圆筒的通孔。当然也可在不中断涂布的情况下连续地涂布于对象物。此外，通过上述方法兼作容积式供给方法，并改变旋转速度，也能追随生产线，因此不需要昂贵的容积式泵或控制器等，且可在辊涂机、旋转丝网印刷方式的辊对辊(Roll to Roll)的延长线上进行装置设计、制造。且为与前述方式不同的容积式，因此也可简单地改造一部分以往的锂电池的电极形成线来利用。
本发明中，可为将浆液制成粒子并利用压力差使其移动的方法，粒子化可利用喷墨器、点胶机。喷墨器、点胶机可利用压缩气体等使粒子进一步微细化并进行薄膜涂布。此外，也可利用一般涂装领域中使用的圆盘或钟形物的旋转雾化装置进行微粒化，使用该粒子群并以载气等使其移动并进行涂布。除此以外，低粘度时，也可采用利用起泡器、超音波的雾化、无论粘度将喷雾流以至近距离撞击到旋转的辊、带等上使其进一步微细化的方法等中的任一种。经以前述方式粒子化的粒子群可利用载气等的差压使其移动，并附着在对象物上。粒子对于对象物的附着，可使其带静电、或含有溶剂蒸气以结露来进行。两者的协同效果更好。
该方法不仅可应用于二次电池的领域，还可广泛应用于太阳能电池、半导体、电子、生物技术、医药品领域等的涂覆等。载气可脉冲式地进行，在凹凸面上也可均匀地涂覆。通过如前述般使微粒带电，可进一步提高均匀性、涂覆效率，并发挥良好的效果。
另外，脉冲式地进行移动的话，附着效率与冲击力提升，因此更好。
(工业实用性)
本发明可贡献于二次电池的生产率提升与性能改善。
即使使用主流蒸发缓慢的NMP作为二次电池尤其正极电极形成的浆液用溶剂，根据本发明，也可在较低温度且短时间内挥发，因此可节省资源、节省能源、节省空间，并可大幅降低成本及提高生产率。由于能够形成用以往的方法难以形成的没有裂纹等缺陷的较厚膜厚的正极，因此可制造高性能的二次电池。此外，由于主要利用喷涂方法等将浆液制成微粒并在冲击力下使对象物瞬间润湿并附着于对象物，因此可制造密接性高、界面电阻低的2次电极的电极层，还可同时喷涂涂布于辊对辊(Roll to Roll)的对象物，例如电极层与固体电解质层，而从期望的薄膜以厚膜高品质地制造出全固体电池的电解质层、电极层的层叠体。
(符号说明)
1、21、31、41 槽
2、22、32、42 液化二氧化碳
51、251、331、451 浆液
3、4、23、24、33、34、43、44、333、441、443 泵
5、25 涂布装置
6、7、26、27、36、37、46、47 自动开关阀
8、8’、28、28’、38、38’、48、48’、148、338 配管
29、29’、49、49’、449、339 加热器
252、300、502 二氧化碳气体调压阀
253、254、332、450、451、452 循环阀
255、390、490、492 排出阀
256、391、491、493 停止阀
361、461 自动排出阀
351、453、454 涂布头
455、456 喷涂喷嘴
471、471’ 在线混合器。

Claims (15)

1.一种二次电池的制造方法，其是在二次电池用对象物上涂布电极用浆液来制造二次电池的方法，所述二次电池的制造方法的特征在于，
所述二次电池的制造方法包含下列步骤：
将所述浆液进行加压并移送至后续步骤；
将经加压的二氧化碳气体或液化二氧化碳或二氧化碳气体的超临界流体移送至后续步骤；
使所述浆液与所述二氧化碳气体或液化二氧化碳或二氧化碳气体的超临界流体汇合并混合；以及
利用涂布装置将所述经混合的混合体涂布或多层层叠涂布于所述对象物。
2.根据权利要求1所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述进行混合的步骤是制成超临界流体的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
合流体通过设置在汇合前至汇合后之间的在线混合器进行混合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述浆液与二氧化碳气体中的至少一种流体经由自动开关阀而移送至后续步骤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
将所述浆液与二氧化碳气体构成的合流体的液压与温度维持在超临界点以上，并利用超临界流体用循环装置使合流体循环制成超临界流体而涂布于对象物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述二次电池为全固体电池。
7.根据权利要求6所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述电极用浆液为固体电解质用浆液。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
使所述浆液与所述经加压的二氧化碳气体或液化二氧化碳中的至少一种流体以超临界点以上的温度与压力循环，并将各流体移送至后续步骤。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
作为所述浆液，准备选自全固体电池正极用的不同种类的粒子或纤维的多个浆液，利用泵独立地压送各浆液，使各浆液与经加压的二氧化碳气体或液化二氧化碳或二氧化碳气体的超临界流体汇合而制成合流体，将各合流体混合制成超临界流体，利用各超临界流体用涂布装置层叠或交替地层叠于对象物，进行层叠以使至少一个所述经混合的超临界流体的涂布层成为多层。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述全固体电池正极用浆液的粒子或纤维包含正极用活性物质粒子、固体电解质粒子、以及导电助剂。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述浆液为负极电极用浆液。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
当形成所述电极时进行倾斜涂布，所述倾斜涂布中，于靠近集电体的方向增加活性物质粒子的密度，于远离所述集电体的方向减少所述活性物质的密度。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
当形成作为所述全固体电池对象物的集电体与固体电解质层之间的电极，并改变所述活性物质粒子与固体电解质粒子的比率时，通过以连续地倾斜，或阶段性地倾斜的方式进行倾斜形成来形成多层而进行，所述倾斜形成中，在靠近集电体的方向增加所述活性物质每单位面积或每单位体积的重量或质量，在靠近固体电解质层的方向减少每单位面积或每单位体积的所述活性物质的重量或质量。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述涂布为喷涂方式或脉冲式喷涂方式。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
电极用粘结剂为聚偏二氟乙烯，除二氧化碳气体或二氧化碳气体超临界流体以外的挥发成分的70％以上为正甲基吡咯烷酮。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115976500A (zh) * 2023-02-13 2023-04-18 北京纯锂新能源科技有限公司 一种锂基高熵合金涂层、制备方法及金属锂电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115172727A (zh) * 2022-08-11 2022-10-11 北京纯锂新能源科技有限公司 包覆的正极材料和全固态电池及其制备方法
WO2025009096A1 (ja) * 2023-07-05 2025-01-09 日産自動車株式会社 二次電池用電極の製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265858A (en) * 1976-03-31 1981-05-05 Nordson Corporation Metering and mixing apparatus for multiple component
DE2758096C2 (de) * 1977-12-24 1984-05-24 Behr, Hans, 7000 Stuttgart Verfahren und Vorrichtung zum automatischen dynamischen Dosieren mindestens einer flüssigen Komponente einer Mischflüssigkeit
US5106650A (en) * 1988-07-14 1992-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Electrostatic liquid spray application of coating with supercritical fluids as diluents and spraying from an orifice
US5425968A (en) * 1992-12-24 1995-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for the refinish application of multicomponent coating compositions
GB9313650D0 (en) * 1993-07-01 1993-08-18 Glaxo Group Ltd Method and apparatus for the formation of particles
EP1007198A1 (en) * 1997-03-19 2000-06-14 Akzo Nobel N.V. Apparatus for applying multi-component coating compositions
US6217623B1 (en) * 1997-11-03 2001-04-17 Motorola, Inc. Method of fabricating an electrochemical device
EP1024524A2 (en) * 1999-01-27 2000-08-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Deposition of dielectric layers using supercritical CO2
US6251473B1 (en) * 1999-05-12 2001-06-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Preparation of ceramic thin films by spray coating
WO2005069955A2 (en) * 2004-01-21 2005-08-04 Idaho Research Foundation, Inc. Supercritical fluids in the formation and modification of nanostructures and nanocomposites
JP4834476B2 (ja) * 2006-07-06 2011-12-14 公益財団法人かがわ産業支援財団 微粒子膜の形成方法、その方法により得られたマイクロ電極と電子装置
WO2009126738A2 (en) * 2008-04-08 2009-10-15 Zymes, Llc Dried formulations
JP2010257765A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Toyota Motor Corp ガス拡散層の製造方法、膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法
US20120251922A1 (en) * 2011-03-28 2012-10-04 WATT Fuel Cell Corp Electrode for a solid oxide fuel cell and method for its manufacture
US20150027615A1 (en) * 2012-03-15 2015-01-29 William Marsh Rice University Methods of making multilayer energy storage devices
JP6211328B2 (ja) * 2013-07-24 2017-10-11 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 吐出装置および吐出方法
WO2015111715A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 トッパン・フォームズ株式会社 配線板
JP6335211B2 (ja) * 2015-05-05 2018-05-30 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ 薄膜固体電池の製造方法
US9827772B2 (en) * 2015-09-03 2017-11-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Inkjet device and inkjet method in which an ink is discharged while being circulated
US9741998B2 (en) * 2015-12-29 2017-08-22 Metal Industries Research & Development Centre Method for manufacturing energy-storage composite material
KR102725005B1 (ko) * 2017-11-02 2024-11-04 테슬라, 인크. 에너지 저장 장치 전극 제조를 위한 방법 및 장치
JP6941365B2 (ja) * 2017-12-19 2021-09-29 武蔵エンジニアリング株式会社 液滴吐出装置および液滴吐出方法
CN116864912A (zh) * 2017-12-22 2023-10-10 新罗纳米技术有限公司 具有含陶瓷的分隔器层的分隔器
JP7482436B2 (ja) * 2018-12-27 2024-05-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極活物質の製造方法
JP2021118062A (ja) * 2020-01-23 2021-08-10 エムテックスマート株式会社 ２次電池の製造方法または２次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115976500A (zh) * 2023-02-13 2023-04-18 北京纯锂新能源科技有限公司 一种锂基高熵合金涂层、制备方法及金属锂电池
CN115976500B (zh) * 2023-02-13 2024-01-19 北京纯锂新能源科技有限公司 一种锂基高熵合金涂层、制备方法及金属锂电池

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