CN109019595B - 管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法 - Google Patents

管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109019595B
CN109019595B CN201811145892.9A CN201811145892A CN109019595B CN 109019595 B CN109019595 B CN 109019595B CN 201811145892 A CN201811145892 A CN 201811145892A CN 109019595 B CN109019595 B CN 109019595B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pyrolysis
pressure
activated carbon
furnace
sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811145892.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109019595A (zh
Inventor
孙昊
孙康
蒋剑春
王傲
卢辛成
许伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Original Assignee
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF filed Critical Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority to CN201811145892.9A priority Critical patent/CN109019595B/zh
Publication of CN109019595A publication Critical patent/CN109019595A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109019595B publication Critical patent/CN109019595B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C01B32/324—Preparation characterised by the starting materials from waste materials, e.g. tyres or spent sulfite pulp liquor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法。将生物质原料置于管式炉中部，关闭管式炉入口阀门，将管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，然后升温至850~1000℃热解4~7h，热解自活化过程中，管式炉内压力调控为0.1~0.14MPa，产物经水洗、干燥后得到活性炭产品。利用本发明一步低压热解活化制备生物质活性炭，无需磷酸、氢氧化钾、水蒸气和二氧化碳等活化剂，制备的产品吸附性能好、得率高，制备流程绿色清洁、设备要求低、工艺简单。

Description

管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法
技术领域
本发明涉及生物质制备活性炭材料领域，具体涉及一种管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法，该制备过程清洁无污染、工艺简便、设备要求低、产品吸附性能优良。
背景技术
活性炭作为一种孔隙结构发达、比表面积大、选择性吸附力强的炭质吸附材料，已经被广泛应用于军工、食品、冶金、化工、环保、医药等行业的精制和净化过程。随着近年来环境保护力度的加强、食品安全标准的提高、动力电池的兴起，活性炭的需求量越来越大，已经成为人们生活和工农业生产过程中不可或缺的重要产品。
目前活性炭的制备方法通常采用化学活化法和物理活化法，化学活化法需使用大量的磷酸、氯化锌、氢氧化钾等化学药剂，不仅生产成本高，腐蚀设备严重，且易产生废水和废气，后续处理复杂，对环境造成二次污染；物理活化法需要先对生物质进行炭化预处理，且活化过程需大量高温水蒸气或烟道气，能耗高，活化速率低，时间长，产品得率较低。生物质在高温条件下热解，可产生大量的热解气，其中含有典型的物理活化气体CO2和H2O，如果将这部分气体利用起来，可实现过程的清洁环保。
综上所述，活性炭的通常制备方法存在化学试剂用量大，三废污染高，能耗高，得率低，生产成本高，工艺复杂等不同问题，且传统的密闭热解自活化工艺重复性差、设备要求高、产品吸附性能差，因此，开发生产工艺简单、设备要求低、节能降耗、清洁无污染的高效生产方法尤为重要。
发明内容
解决的技术问题：为了解决现有活性炭物理法生产技术存在的需水蒸气、二氧化碳或高温烟道气等活化剂，能耗高，产品得率低等缺点，本发明提供一种管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法，制备工艺无需外加活化剂，方法简单，工艺条件不苛刻，产品得率高，成本低，产品吸附性能好，设备要求低，适合工业化生产。
技术方案：管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法，将生物质原料置于管式炉中部，关闭管式炉入口阀门，将管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，然后升温至850～1000℃热解4～7h，热解自活化过程中，管式炉内压力调控为0.1～0.14MPa，产物经水洗、干燥后得到活性炭产品。
优选的，上述生物质原料为椰壳、核桃壳或竹材加工剩余物。
优选的，上述生物质经干燥后粉碎，粒径为1.00mm～1.70mm。
优选的，上述升温是以1～20℃/min升温速率从室温升温至热解温度。
优选的，上述热解过程管式炉内压力为0.12MPa。
低压热解自活化制备得到的活性炭产品，碘吸附值为900～1438mg/g，亚甲基蓝吸附值为150～300mg/g，得率为15.2～24.2％。
有益效果：(1)本发明采用管式炉半密闭制备活性炭，管式炉的操作压力低，利用生物质原料的热解气作为活化气体进行活性炭的制备，解决了传统活性炭制备过程中需要引入外来化学活化剂或活化气体的问题，有效减少了化学品和额外气体发生装置的消耗，清洁无污染。(2)管式炉低压热解自活化生物质制备活性炭，成本低，产品得率高，工艺简便，设备无损耗，尾气收集后燃烧产生热量能够减少过程能耗，可工业化生产。(3)活性炭产品的孔隙结构发达，吸附性能好。(4)本发明所用的生物质可以是椰壳、核桃壳、竹材加工剩余物等，可以变废为宝。(5)本发明活性炭的吸附性能、孔体积、比表面积可通过原料品种、原料颗粒尺寸，热解过程中的升温速率、热解温度、热解时间、热解压力来控制。
附图说明
图1为实施例1所得核桃壳活性炭的性能参数图，其中a为N2吸脱附曲线图、b为BJH法孔径分布曲线图、c为H-K法微孔孔径分布曲线图；
图2为实施例2得到椰壳活性炭的性能参数图，其中a为N2吸脱附曲线图、b为BJH法孔径分布曲线图、c为H-K法微孔孔径分布曲线图；
图3为实施例5得到竹材活性炭的性能参数图，其中a为N2吸脱附曲线图、b为BJH法孔径分布曲线图、c为H-K法微孔孔径分布曲线图；
图4为不同升温速率下竹材活性炭的吸附性能变化图。
表1为实施例1、2和5以不同生物质制备的活性炭的性能参数。
比较图1、2和3，竹材活性炭的微孔平均孔径最大，同时具有更规整的介孔道分布；表1也体现一步低压热解制备的竹材活性炭具有更好的多孔吸附性能；图4表明优化升温速率可以进一步的提高竹活性炭的吸附性能。
具体实施方式
为更好的阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，下面通过具体实施例和附图进行说明。
本发明对所制备的果壳活性炭的吸附性能和比表面积的测试方法如下：
(1)比表面积的测定：利用活性炭对氮气吸附等温线的测定，根据BET公式计算比表面积。
(2)碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定：样品对碘和亚甲基蓝的吸附值分别按照中国国家标准GB/T 12496.8-2015“木质活性炭试验方法碘吸附值的测定”和GB/T12496.10-1999“木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定”进行检测。
实施例1
(1)原料破碎：将风干的核桃壳原料破碎，筛分，取1.00～1.18mm颗粒，于120℃下烘干。
(2)反应前真空处理：将装有9g核桃壳原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1Kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。
(3)热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12MPa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12Mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率24.2％，比表面积640m2/g，碘吸附值为901mg/g，亚甲基蓝吸附值为150mg/g。
实施例2
(1)原料破碎：将风干的椰壳原料破碎，筛分，取1.00～1.18mm颗粒，于120℃下烘干。
(2)反应前真空处理：将装有9g椰壳原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1Kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。
(3)热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12MPa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12Mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率19.3％，比表面积811m2/g，碘吸附值为1162mg/g，亚甲基蓝吸附值为255mg/g。
实施例3
(1)原料破碎：将风干的椰壳原料破碎，筛分，取1.00～1.18mm颗粒，于120℃下烘干。
(2)反应前真空处理：将装有9g椰壳原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1Kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。
(3)热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.1MPa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.1Mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率20.2％，碘吸附值为1012mg/g，亚甲基蓝吸附值为195mg/g。
实施例4
(1)原料破碎：将风干的椰壳原料破碎，筛分，取1.00～1.18mm颗粒，于120℃下烘干。
(2)热解活化：将9g椰壳原料装入不锈钢密闭反应釜，拧紧封口。以10℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，密闭反应6h。待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率25.3％，碘吸附值为657mg/g，亚甲基蓝吸附值为45mg/g。
实施例5
(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.18～1.70mm颗粒，于120℃下烘干。
(2)反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1Kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。
(3)热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.13MPa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.13Mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率19.3％，比表面积986m2/g，碘吸附值为1276mg/g，亚甲基蓝吸附值为280mg/g。
实施例6
(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.18～1.70mm颗粒，于120℃下烘干。
(2)热解活化：将9g竹子原料装入不锈钢反应釜，拧紧封口。以10℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，密闭反应6h。待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率24.3％，碘吸附值为642mg/g，亚甲基蓝吸附值为15mg/g。
实施例7
(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.18～1.70mm颗粒，于120℃下烘干。
(2)反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1Kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。
(3)热解活化：以10℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12MPa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12Mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率16.7％，碘吸附值为1315mg/g，亚甲基蓝吸附值为285mg/g。
实施例8
(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.18～1.70mm颗粒，于120℃下烘干。
(2)反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1Kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。
(3)热解活化：以15℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12MPa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12Mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率15.2％，碘吸附值为1438mg/g，亚甲基蓝吸附值为300mg/g。
实施例9
(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.18～1.70mm颗粒，于120℃下烘干。
(2)反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1Kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。
(3)热解活化：以20℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12MPa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12Mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率17.4％，碘吸附值为1072mg/g，亚甲基蓝吸附值为225mg/g。
实施例10
(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.00～1.18mm颗粒，于120℃下烘干。
(2)反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1Kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。
(3)热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12MPa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12Mpa，保温4h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率19.9％，碘吸附值为1263mg/g，亚甲基蓝吸附值为267mg/g。
实施例11
(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.00～1.18mm颗粒，于120℃下烘干。
(2)反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1Kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。
(3)热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12MPa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12Mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率17.1％，碘吸附值为1307mg/g，亚甲基蓝吸附值为285mg/g。
表1
Figure BDA0001816794570000061
本发明提供了一种思路和方法，以上所述的实施实例对本发明的技术方案进行了详细的说明，具体实现该技术方案的途径很多，以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (1)

1.管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法，其特征在于（1）原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.18~1.70mm颗粒，于120℃下烘干；（2）反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力；（3）热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.13MPa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.13Mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。
CN201811145892.9A 2018-09-29 2018-09-29 管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法 Active CN109019595B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811145892.9A CN109019595B (zh) 2018-09-29 2018-09-29 管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811145892.9A CN109019595B (zh) 2018-09-29 2018-09-29 管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109019595A CN109019595A (zh) 2018-12-18
CN109019595B true CN109019595B (zh) 2021-11-30

Family

ID=64614944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811145892.9A Active CN109019595B (zh) 2018-09-29 2018-09-29 管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109019595B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109534342A (zh) * 2019-01-18 2019-03-29 中国石油大学(华东) 生物质超级活性炭的制备方法
CN109734088A (zh) * 2019-02-15 2019-05-10 广东石油化工学院 一种油茶果壳活性炭的制备方法及应用
CN110694609B (zh) * 2019-10-25 2022-07-19 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法及其产品
CN115634684B (zh) * 2022-09-07 2024-07-26 浙江科技学院 高比表面积生物质炭低温scr催化剂及制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102786050A (zh) * 2012-07-16 2012-11-21 太仓市联林活性炭厂 热解活化制备微孔椰壳活性炭的方法
CN103496698A (zh) * 2013-10-14 2014-01-08 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 自生压活化制备高比表面积活性炭的方法
CN106554014A (zh) * 2016-11-28 2017-04-05 鄢平 一种自活化法制备活性炭的方法
CN106744936A (zh) * 2016-12-05 2017-05-31 天津大学 一种生物质茎叶分离制备活性炭材料的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9533281B2 (en) * 2013-03-14 2017-01-03 University Of North Texas Porositization process of carbon or carbonaceous materials

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102786050A (zh) * 2012-07-16 2012-11-21 太仓市联林活性炭厂 热解活化制备微孔椰壳活性炭的方法
CN103496698A (zh) * 2013-10-14 2014-01-08 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 自生压活化制备高比表面积活性炭的方法
CN106554014A (zh) * 2016-11-28 2017-04-05 鄢平 一种自活化法制备活性炭的方法
CN106744936A (zh) * 2016-12-05 2017-05-31 天津大学 一种生物质茎叶分离制备活性炭材料的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pine Wood Extracted Activated Carbon through Self-Activation Process for High-Performance Lithium-Ion Battery;Xia, Changlei et al;《CHEMISTRYSELECT》;20160830;第1卷(第13期);全文 *
乌拉草基碳材料的储气性能;王昀等;《高等学校化学学报》;20160510(第05期);全文 *
椰壳热解活化制备活性炭及其机理研究;刘雪梅 等;《安徽农业科学》;20171231;第45卷(第26期);全文 *
热解活化法制备椰壳活性炭的方法和机理研究;刘雪梅;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20121215(第12期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109019595A (zh) 2018-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109019595B (zh) 管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法
CN107108232B (zh) 活性炭、水热炭及其制备方法
Song et al. Effect of micropore and mesopore structure on CO2 adsorption by activated carbons from biomass
CN103496698B (zh) 自生压活化制备高比表面积活性炭的方法
CN108557819B (zh) 蒜基废弃物制备多孔炭材料的方法和应用
CN103771413B (zh) 一种有机钠活化剂制备活性炭的方法
CN108620049B (zh) 一种污水处理制剂及其制备方法
CN102774837B (zh) 一种以离子液体为活化剂制备活性炭的方法
CN106744936A (zh) 一种生物质茎叶分离制备活性炭材料的方法
CN111533125A (zh) 一种氮掺杂多级孔碳材料的制备方法
CN102786050A (zh) 热解活化制备微孔椰壳活性炭的方法
JP5495208B2 (ja) リグニンを原料とする高比表面積活性炭、及びそれを含む低級アルコール用吸着剤
CN102417179B (zh) 一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法
CN103408011B (zh) 一种铜藻基活性炭的制备方法
CN103395783A (zh) 活性炭的制备方法及其设备
CN110732309A (zh) 一种对土壤有机污染物具有良好降解作用的生物质炭制备方法
CN104326470A (zh) 由羧甲基纤维素制备高比表面积微米级球形活性炭的方法
CN108529624A (zh) 多孔高通量活性炭及其制备技术
CN102757064A (zh) 一种psa用分离精制co2气体的碳分子筛及制备方法
CN104445188B (zh) 一种利用溶液浸洗脱灰制备稻壳基活性炭的方法
Li et al. Preparation of Activated Carbon from Pyrolyzed Rice Husk by Leaching out Ash Content after CO 2 Activation.
JP5231294B2 (ja) 揮発性有機化合物吸着材とその製造方法
Kang et al. Preparation of corn stalk-walnut shell mix-based activated carbon and its adsorption of malachite green
CN106986339A (zh) 一种污泥活性炭的制备方法
CN105642228B (zh) 一种用于吸附烟气中co2的活性炭的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant