CN1090080C

CN1090080C - 热塑性弹性体的薄壁封端管形物品的制造方法

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Publication number: CN1090080C
Application number: CN94194855A
Authority: CN
Inventors: R.G.米勒; W.C.米勒; O.T.坦科维茨
Original assignee: Ortho McNeil Inc
Current assignee: Ortho McNeil Inc
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 2002-09-04
Anticipated expiration: 2014-11-25
Also published as: US5598850A; KR100368360B1; EP0974445A2; BR9408189A; ATE294694T1; US5601092A; EP0974445B1; PT731748E; IL111746A0; US6213123B1; DK0731748T3; JP2005313641A; EP0731748A1; WO1995014565A2; AU1061095A; DE69434361T2; JPH09505246A; WO1995014565A3; CN1426887A; DE69424439T2

Abstract

本文公开了插塞助推拉制薄壁、封端热塑性弹性体管形物品的方法，还公开了所用的热塑性弹性体和装置。按照本方法，系同时采用可伸入模子空腔(5)的插塞(6)和加在预型件两面的变化的气压差，来使被拉制物品的塑变流斜着沿轴线方向伸入管形模子的全长而远离模子壁。当被拉制物品基本上达到管形模子全长时，模子就被抽空，该物品最终就抵住模子壁而成形。这种物品通常是用作避孕套或手指套。

Description

热塑性弹性体的薄壁封端管形物品的制造方法

本发明涉及制造热塑性弹性体的非刚性的、柔韧的、薄壁、封端、管形物品的方法，涉及制造用的装置，并涉及所生产的物品。更具体地说，本发明涉及用插塞助推器拉制热塑性弹性体的、具有极薄的壁的、非刚性的、柔韧的封端管形物品的方法，涉及插塞助推的拉制装置，并涉及借此生产出来的衬里物、避孕套和手指套。

发明背景

在本领域中已知的热塑性弹性体的薄壁管状物品是要提供一种高强度的薄而柔韧的保护性隔离层。具有这些特性的保护性隔离层对保护皮肤表面免受不需要的接触或免于污染，但仍能保持触觉的灵敏度，是特别有用的，正如避孕套和体格检查时用的手指套的情况一样。

Dyck等人的美国专利4576156描述了一种用多种聚氨酯热塑性弹性体制造的避孕套。在制造过程中，先把挤压出的弹性体膜预热好，用加工成形的顶杆推进到膜面上，同时采用真空使膜呈现出顶杆的形状。

Taller等人的美国专利4684490描述了一种用某种聚氨酯热塑性弹性体制造的避孕套。在制造过程中，顶杆被涂上弹性材料预聚物乳剂，然后将涂层在提高的温度下固化。

另外的用热塑性弹性体制造避孕套的方法一般也是知道的。有一种制造方法是把热塑性弹性体吹制成极薄的膜，把该薄膜切割成适当的预型件，然后把切割段热封做成避孕套。

尽管已经认识到热塑性弹性体是适于制造上述物品的材料；尽管这些弹性体可用来制造出比现在精选出来的天然橡胶材料制造的产品更薄、强度更高、更可靠、使用中不会出故障；但迄今热塑性弹性体的薄壁管形物品仍未投入商业生产。由于一种或多种原因，上述的各种方法都不适于大量生产。举例说，生产出的产品其壁厚不一定能控制在要求的公差范围内。另外，虽然产品是更薄并且强度更高了，但弹性模量也许过高，即弹性体可能过于刚性。再则，考虑到所需的固化或韧化时间，所用机械设备的生产率也许是太低了。

因此，本发明的目的是迅速地生产出热塑性弹性体的管形物品，而且它是软而柔韧的，壁厚是薄而均匀的。

本发明还有一个目的就是提供一种熔制热塑性管形物品的方法，产品具有低的弹性模量和均匀的薄壁厚度。

本发明进一步的目的是要提供一种用插塞助推器拉制热塑性弹性体管形物品的方法和硬件，产品具有低的弹性模量和均匀的薄壁厚度。

本发明的另一个目的是要提供一种热塑性弹性体，它能被拉制成薄壁、低弹性模量的管形物品。

发明概述

简单地说，本发明提供了一种制造热塑性弹性体的薄壁、封端管形物品的方法，它包括：

a)提供一只管形模子和一个热塑性弹性体的预型件：模子有纵向轴线、一封端，另一端是开口的，开口端有一凸缘；预型件两面基本上是平的，热塑性弹性体加热到使其粘滞性和弹性处于一定的范围以使预型件可被拉制；

b)把该热塑性弹性体的预型件的一面放到模子的凸缘上；

c)在该预型件的一面加压或抽真空，使预型件两面产生气压差，并将插塞沿轴线方向顶住预型件的外表面，借此拉伸并推进预型件的塑变流进入模子，插塞的速度应调节得能接触预型件而又不会刺破它；

d)继续加压或抽真空并继续将插塞沿着轴线方向顶住预型件，加压或抽真空的速度和插塞顶进的速度要使得预型件两面的气压差能保持塑变预型件的一部分远离管形模子的壁；以及

e)到了插塞接近模子尽头端的时候，将塑变的预型件与模子壁之间的残余空气抽去，借此把预型件拉伸到与模子的冷壁相接触而形成成形的物品。

本发明还提供一种制备热塑性弹性体预型件的方法，以便把它做成或拉伸成壁厚约为0.005到0.25mm之间的薄壁、封端的管形物品，这一方法包括：

i)提供一只管形模子，它有纵向轴线和尽头端，另一端为开口端，开口端上有一凸缘；

ii)把热塑性弹性体加热到足够的温度，使之消除结晶区域，借此使该热塑性弹性体的粘滞性和弹性显著降低，然后使该热塑性弹性体做成两面基本上都是平的预型件；

iii)把该热塑性弹性体冷却，借此把它的粘滞性和弹性在一定范围内恢复过来，以使该预型件可被拉制；

iv)把该热塑性弹性体预型件的一面放到凸缘上。

本发明进一步提供的是一套插塞组件，以用于插塞助推拉伸热塑性弹性体的薄壁、封端的管形物品，该插塞组件包括一根以轴线为中心的杆棒，它连结在以轴线为中心的截头圆锥体状的插塞的底上，插塞的面为皇冠状的，并从该皇冠状的面上伸出一根以轴线为中心的接触凸台。

本发明还提供了一种用聚氨基甲酸乙酯热塑性弹性体制成的避孕套，这种弹性体的特征是，在210℃下负重3800g时测得的熔体指数的范围为24-36g/10min；MDI的重量含量为10-25％；1，4-丁二醇重量含量为0.1-5％；聚丁烯/己烯己二酸重量含量为70-89.9％，其平均分子量为1000-3000道尔顿；润滑剂的重量含量为0-5％。

本发明进一步提供了一种热塑性弹性体的避孕套，该避孕套有一以轴线为中心的管形套体，一开口端、一闭合封端。管形套体的最大直径在沿轴线接近封端的一点上，其最小直径在沿轴线最大直径点至开口端之间，包括开口端在内。

另外，本发明还提供了一种降低热塑性弹性体的薄壁、封端管形物品的弹性模量的方法，该方法包括以下步骤：

1)将上述管形物品绷套在加工成形的顶杆上；以及

2)将该管形物品和顶杆加热到100-125℃之间，保持足够的时间以降低热塑性弹性体的弹性模量。

附图简述

图1a为平截面带凸缘的预型件等体积图。

图1b为平截面带凸缘预型件的侧中心线断面图。

图2a为有型样的带凸缘预型件的等体积图。

图2b为有型样的带凸缘预型件的侧中心线断面图。

图3为前文所述的预热及插塞助推真空拉制设备的示意图。

图4a为前文所述的一种插塞组件的等体积图。

图4b为前文所述的一种插塞组件的侧中心线断面图。

图4c为前文所述的一种插塞组件的等体积图。

图4d为前文所述的一种插塞组件的侧中心线断面图。

图5为插塞助推真空拉制过程中模子空腔压力与时间的关系示踪图。

图6为一楔形避孕套。

图7为按本发明的方法制造的聚氨基甲酸乙酯避孕套的壁厚与自尖头端起的距离的关系曲线，其中列出的厚度为每一距离上周边厚度的最大、最小和平均值。

图8为用沉降法制造的天然橡胶避孕套的壁厚与自尖头端起的距离的关系曲线，其中列出的厚度为每一距离上周边厚度的最大、最小和平均值。

发明详述

本发明的定向目标是热塑性弹性体的薄壁、封端的管形物品以及它的制造方法和需用的机械装置。当然，管形物品的壁愈薄，对所需材料和方法的要求就愈加苛刻。概括地说，本发明打算要生产出一种热塑性弹性体的均匀而薄的管形物品，其壁厚约从0.005mm到约0.25mm，其长度与直径之比为2/1至20/1。本发明用于需要壁厚在约0.01mm至约0.10mm之间、长度与直径之比为3/1至10/1的场合最为有利。在本发明之前，热塑性弹性体只能用溶剂法均匀生产出这一范围的统一壁厚。

热塑性弹性体是在聚合物分子或化合物中具有硬的和软的嵌段或区域的嵌段共聚物。软区域提供橡胶样的弹性特性，而硬区域或结晶区域则起着横向机械连结作用，束缚住橡胶样的区域。在加工温度下，热塑性塑料的硬区域变成无定形状或软化成熔融物，可以很容易地进行注模、冲压、真空模压等加工。

本发明适用的热塑性弹性体包括：聚氨酯、聚醚氨基甲酸乙酯尿素塑料、聚醚氨基甲酸乙酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酯/聚醚嵌段共聚物、苯乙烯/二烯烃/苯乙烯嵌段共聚物等。本发明可能会用到很多种热塑性弹性体，因为任何一种指定的热塑性弹性体是否适用与其根据它的具体类型来判断，还不如根据它的物理性状来判断。调节任一种热塑性弹性体的物理性状，是专用于热塑性弹性体的一项技术。在这里可以概括地指出，任何热塑性弹性体的物理性状取决于：硬嵌段的类型、软嵌段的类型、聚合物中嵌段的排列、平均聚合物分子量、平均硬嵌段含量及平均重复单元数、平均软嵌段含量及平均重复单元数，以及使用添加剂情况，特别是用蜡来改善加工性能以及可能时用冲击改性剂来改善抗扯强度的情况。在本发明中使用的热塑性弹性体应具有的肖氏A硬度须在60至80之间，优选的是在60至75之间。热塑性塑料在拉长100％时的拉伸应力(通常称为100％弹性模量)应在约50至600psi之间，优选的是在100至500psi之间。相当的300％弹性模量应在约450至约1100psi之间，优选的是在约500至900psi之间。极限伸长度应在400％至800％的范围内变化，而在23℃下24小时的压缩永久变形应不大于25％。重要的一点是，热塑性弹性体应有优良的抗有机溶剂能力。所有上述数据范围，除另有说明者外，均为在23℃下量得。

本发明用的热塑性弹性体的另一方面是不应有明显的熔点。在热塑性塑料的拉伸或冲压工艺技术中，要想得到一种熔体，它既能模压成形，又能保持已经给定的形状，则不明显的熔点就是一项因素。在不明显的熔点范围内，熔融物会表现出“原生强度”(green strength)。含有一定范围分子量的聚合物的熔体，其特性就是熔点不明显。

优选的热塑性弹性体是聚氨酯硬嵌段和聚酯软嵌段组成的嵌段共聚物。已经发现，这些热塑性弹性体具有优良的物理强度、超级的磨耗和撕裂抗力和优良的抗拉强度。此外，这些热塑性弹性体还表现出优良的对有机溶剂的抵抗力。

优选的聚氨基甲酸乙酯要想具有低弹性模量和低压缩永久变形量，要靠选择长链二醇或二醇的结合作软嵌段，它们在环境温度下很少结晶；而且硬嵌段的含量不得超过25％。刚性硬嵌段是由聚异氰酸酯和短链二醇反应生成的。

优选的聚氨基甲酸乙酯中包括的10-25％(重量)的一种或多种聚异氰酸酯。最好聚异氰酸酯是二异氰酸酯。实用的二异氰酸酯包括芳族和酯族的二异氰酸酯。适用的二异氰酸酯包括不受阻的芳族二异氰酸酯，如：4，4′-亚甲基-二(异氰酸苯酯)(MDI)；异佛尔铜二异氰酸酯(IPDI)，间-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，此外还包括不受阻的环酯族二异氰酸酯，如：1，4-环己基-二异氰酸酯，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，二苯甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和环己基-1，4-二异氰酸酯，此外还包括它们的结合。最优选的不受阻的二异氰酸酯是4，4′-亚甲基-二(异氰酸苯酯)即MDI。

优选的聚氨基甲酸乙酯中包含有0.1-5％(重量)的增链剂。适用的增链剂为含约2-6个碳的低酯族或短链二醇类。适用的增链剂的例子包括：二甘醇、丙二醇、二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-正己二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，4-环己二烷-二甲醇，氢醌二(羟乙基)醚等及其结合，其中1，4-丁二醇是优选的。

优选的聚氨基甲酸乙酯中包含有70至约89.9％(重量)的以羟基为链端的聚酯。优选的以羟基为链端的聚酯中间产物通常是线型聚酯，其分子量约为500-5000道尔顿，最优选的是约1000-3000道尔顿，酸值通常小于0.8，优选的是小于0.5。分子量是用测定羟基的办法来确定的。聚酯中间产物可用两种方法生产：(1)用一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或二酸酐进行酯化反应；或(2)利用酯基转移反应，即用一种或多种二醇与二羧酸酯进行反应。摩尔比优选的是乙二醇比酸过量1摩尔以上，以获得具有羟基重量优势的线形链。

二羧酸可以是酯族的、环酯族的、芳族的或它们的结合。可单独使用或混合使用的适用二羧酸通常共含4到15个碳原子，并包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二羧酸，等等。上述二羧酸的酐，如邻苯二甲酸酐等也可使用，优选的则是己二酸。

形成酯的二醇可以是脂族的、芳族的或是它们的结合；共含2-12个碳原子，包括1，2-亚乙基二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-亚丁基二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，10-癸二醇，十二亚甲基二醇，以及其结合。1，4-丁二醇与1，6-己二醇的结合物是优选的二醇。

优选的聚氨基甲酸乙酯所形成的优选聚酯是混合酯，如聚丁烯/己烯己二酸酯，聚丁烯己二酸酯/壬二酸酯。最优选的聚酯是聚丁烯己烯己二酸酯。

除上述聚酯中间产物外，本领域中还知道有多种其它类型的聚酯中间产物和文献可供利用，其中包括有不同分子量和/或含有分支聚酯的中间产物。例如，聚己酸内酯二醇就可利用。这是熟知的用内酯和双官能化合物进行聚酯反应的产物。双官能化合物具有两个反应部位，能够打开内酯的环。这些双官能物质可用通式HX-R-XH来代表，其中R是有机基，它可以是脂族的、环脂族的、芳族的或是杂环的有机基，X是O、NH和NR，这里的R是烃基，它可以是烷基、芳基、芳烷基和环烷基。这些物质优选包括二醇、二胺和氨基醇。有用的二醇包括亚烷基二醇，其中亚烷基含有2-10个碳原子，例如：亚乙基二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-亚己基二醇等。

象以羟基为链端的聚酯这样的中间产物，会进一步与一种或多种聚异氰酸酯反应，优选的是与二异氰酸酯反应，此外还与增链剂反应，增链剂是“一次完成”反应法所要求的。也就是说，是中间产物、二异氰酸酯和增链剂同时共同反应而生成合适分子量的线型聚氨酯，其熔体指数在2160g试验负荷下约为1-150，优选的是约为1-75。二异氰酸酯的当量数对含羟基组分、即以羟基为链端的聚酯和增链剂的总当量数之比约为0.95-1.13，理想的是约为0.98-1.06。

替代的办法是，氨基甲酸乙酯可用传统的分两步的方法来制备，其中先是用聚异氰酸酯和中间产物制出预聚物，然后将该预聚物与增链剂反应。一种或多种聚异氰酸酯与以羟基为链端的中间产物的当量比通常应有足够的量，以使在随后用适当的增链剂增链时，能使以羟基为链端的化合物对一种或多种聚异氰酸酯的总当量比约保持在0.95-1.065左右。

以上所举例子，以及其他可以利用的热塑性塑料聚氨酯，均列出在Encyclopediaof Polymer Science and Engineering，John Wiley & Sons，Inc.，New York，NY，1988，第13卷第243-303页，在此全部引入作为参考。

此外，聚氨酯还可与多种添加剂混合，例如抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、加工辅助剂等。最优选的是，聚氨酯与0-5％(重量)的润滑剂组合物混合。任何相容的或适当的能产生要求性能的润滑剂组合物均可使用。适当的例子包括脂族双酰胺或脂族酯。

优选的聚氨基甲酸乙酯热塑性弹性体可以用分两步的方法来生产。在第一次聚合作用中，将二醇与二酸反应而生成二醇聚酯嵌段。在第二次聚合作用中，将二醇聚酯嵌段与二异氰酸酯及至少一个二醇单体的混合物进行反应，二异氰酸酯与二醇单体与聚酯嵌段之间以及二异氰酸酯与二醇单体之间都保持适当的比例，以生产出具有所需分子量的聚合物和硬嵌段。但是最优选的制备热塑性聚氨基甲酸乙酯的方法是“一次完成”聚合法。二醇、二异氰酸酯和增链剂是在高于100℃的温度下进行反应，理想的是高于120℃。反应是放热反应，生成的是优选的聚氨基甲酸乙酯。

作为例子，一种特定的聚氨基甲酸乙酯热塑性弹性体的分子量范围为从145,000至190,000道尔顿，相当于在210℃3800g试验负荷下测得的熔体指数在24-36g/10min的范围内，它含有10-25％(重量)的MDI；0.1-5％重量的1，4-丁二醇；70-89.9％(重量)的聚丁烯/己烯己二酸酯，其平均分子量为1000-3000道尔顿；以及0-5％重量的润滑剂；这一特效聚氨基甲酸乙酯的特性如表I。

表I性能美国材料试验协会方法数值肖氏硬度 D2240 74A比重 D792 1.17用DSC Thermal测定的 D3418临界温度

T_g -40

T_bc -10

T_bm 27

T_m(max) 165应力-应变，psi D412100％弹性模量 500

300％弹性模量 905

极限抗拉强度 5100

最终伸长(％) 550抗扯强度，pli D1938 244压缩永久变形，％ D395

22h/23℃ 23

22h/70℃ 74

本发明的物品系用热塑性弹性体制成，第一工序是制成预型件，第一二工序是插塞助推拉制。在预型件制作工序中是把热塑性弹性体做成适用的预型件，并把它加热到适当的温度以便插塞助推拉制。在插塞助推拉制工序中，预型件用插塞助推器拉制成薄壁的管形物品。最后，该物品可进行韧化以除去残余的应力。

对预型件工序的最低要求是，要把热塑性弹性体加热到消除结晶相，并借此基本上消除弹性；把热塑性弹性体做成基本上两面是平的预型件；把预型件冷却下来，使粘滞性和弹性恢复到能被拉伸的范围；把预型件放到模子空腔上方以便插塞助推拉制。这些步骤中的每一步，若不提别的要求，都完全是熟练技工能力所及的。但是，下面公开的内容却是完成每一步所必备的优选和注重的方法。

从物理上讲，预型件可有各种各样的形状，只要预型件能在已公开于本文内的插塞助推拉制装置上使用即可。作为必要的规格，预型件的两个相对面应该基本上都是平的，之所以要重申这一点，意思也就是说，预型件是一块热塑性塑料的薄片。在一些特定的实施方案中，预型件也可能是一块方板或一个园盘，是从一块较大的模压成的平板上切下和/或冲压下来的，也可能是一条长带或薄板，在插塞助推拉制时从这上面切下所要做的物品。当然，在两者的任一情况下，预型件的压制、模压或冲压都可以是在插塞助推拉制的现场来完成，甚至可能是把这两项操作合并起来还更有利些。预型件的两表面可以简单地是平的，也可以是有一定型样的，以使热塑性弹性体的熔融物在插塞助推拉制操作过程中在模子内的分配方面取得一些好处。在图1a、1b和图2a、2b中示出可能的有型样的园盘形预型件，这在本发明中使用可能是很有利的。虽然对本领域内的熟练人员来说，选择能做出特定产品的预型件的形状和大小是能力所及的事，但在此仍要建议预型件的厚度应不大于约5mm并且不小于约0.5mm，优选的是在1至2.5mm之间。

预型件须加热到一种加工温度，在该温度下，在预型件加工操作期间内的持续变形率不足以使预型件发生基本变形，同时在该温度下，熔融物的弹性和粘滞性所处的范围可使预型件被拉制成薄壁、封端的管形物品。使熔融物可以拉制的弹性和粘滞性范围可用二种途径来说明它的特征。该范围的第一个特征是，为使热塑性弹性体熔融物内对塑变具有最大可能的阻力，熔融物应是粘滞而无弹性的。该范围的第二个特征是，在粘滞性和弹性的联合作用下，热塑性弹性体当在拉伸到要求厚度时，不会粘结、扯裂或翘曲。在使用上述聚氨基甲酸乙酯的情况下，加热的温度是在190至210℃之间，为了拉制，又把熔融物冷却到145至185℃之间，优选的是冷却到150至170℃之间。这一拉制温度大致相当于用Rheometrics MechanicalSpectrometer在拉制温度下量得的熔融物粘滞性(即综合粘滞性)的范围为75,000至150,000Pcise，拉制温度下的弹性模量范围为600,000至1,200,000dyne/cm²。

如上所述，对本文所描述的方法来说，为了进行插塞助推拉制操作，热塑性弹性体的弹性必须减到最小。也就是说，在插塞助推拉制操作中，对预型件的最初变形来说，主要的阻力应是粘滞阻力。这一点可依靠控制好热塑性弹性体的加热与时间的关系以基本上消除结晶区来做到。简言之，应首先把热塑性弹性体加热到足够高的温度，以基本上消除结晶区，随后再冷却到拉制温度。由于结晶区不会立刻再形成，就留有一段时间，在此期间内热塑性弹性体可以基本上不遇到弹性抗力而变形。优选的办法是把热塑性弹性体立时冷却并用插塞助推器拉制，因为随着冷却就开始重新形成结晶区，并继续进行到与重新得到的温度相当的结晶区含量。对任何给定的热塑性弹性体并运用先加热消除结晶区的技术来说，对热塑性弹性体须降到的拉制温度进行优化是没有多大价值的。一个优选的方法是，预型件在室温下加热到足以基本上消除结晶区的温度。在预型件保持在这一温度的短时间内，预型件的持续变形是不大的。此时立刻使预型件冷却到插塞助推拉制温度并进行拉制。另一个优选的方法是，把热塑性弹性体加热到足以基本上消除结晶区的温度，并压制成长带形预型件。再把预型件冷却到插塞助推拉制温度并随后拉制这些切割段。

预型件操作中的加热工序可在烘箱和/或挤压机圆筒中进行。在本文的图3中用的是烘箱，建议的是把预型件1平放在烘箱2内，靠与热空气接触来加热，并暴露于红外线源之下。建议的红外线源也许不会比这电阻加热器的炽热元件3更高级，或者也可用设计来发射红外射线的灯泡作红外线源。由于本方法所采用的预型件较薄并且主要是依靠红外线源来加热，因此预型件的温度能迅速变化而使持续变形减到最小，还可以增大生产率。若把预型件斜放或竖放来加热，则预型件的持续变形会加剧。

用另外的可能更加有利的方法来加热预型件也是考虑过的。一种加热预型件的可能方法也许是用微波辐射。这时，也许要求很好地设计一只烤箱，此外还要设计好热塑性弹性体中的掺杂物以使辐射能转换为热能。第二种加热方法是，插塞助推拉制可以在预型件脱离挤压机时进行，在这里，预型件已经冷却到适于拉制的温度。在此情况下，除挤压机外也许就不需要别的热源了。

把预型件加热以及控制好加热与时间的关系，这都不出本领域的技能范围。申请人已决定性地申请把这些技术归入插塞助推拉制热塑性弹性体管形物品的技术之内。

前已指出，插塞助推拉制操作的目的是要把预型件模压成薄壁管形物品。插塞助推拉制操作的第一个特色是使用一根插塞助推器或称顶杆，配合采用预型件两面的气压差，把加热好的预型件又顶又拉而进入模子。插塞助推拉制操作的第二个特色是，预型件两面的气压差与插塞伸进模子内的长度的动态关系。

关于在预型件两面加上并调节气压差，可采用二种技术。一种技术是，气压差是由在预型件外表面上用正表压或负表压而在模子腔内保持常压、优选的是保持大气压所造成的。第二种技术是气压差是由在模子腔内用正表压或负表压而把预型件密封装在模子的凸缘上所造成的。不管预型件是由外部正压或内部负压所造成的压差而被拉入模子的，这里考虑的是被“拉入”。这两种技术被看作是等价的。在这里，优选的是第二种技术，即气压差是在模子内采用真空来控制。但是，事实上，主要是由于这样控制气压差的试制样机的制造和操作都可简单些。

在这里，当在模子内加压时，就把加在预型件两面的压差称为正值，当在模子外加压时，就把预型件两面的压差称为负值。因此，当在预型件上加上正压差时，可以用在模子内加真空或在外部加压而形成。与此相似，当采用负压差时，可用在模子内加压或在外部加真空来得到。

图3画出了本发明的一个实施方案，该方案气压差是从模子内部来控制的。由图3可以看出，加热好的预型件1是放在模子5的凸缘4上，插塞组件6是在全部缩回的位置，借此模子是被封住的。由于模子被封着，模子内的空气就通过真空口8被真空源7抽走。与空气从模子5内被抽出的同时或随后，插塞组件6就向模子内伸出与预型件接触并推送它进入模子。通过空气抽出和插塞伸出的合并作用，预型件进入模子1的变形被大大地加速了。插塞伸出的速度和空气被抽出的速度合并起来产生出动态的模子压力，下面将会讲到，该压力可以交替地助长或抵抗插塞加在正在变形中的热塑性弹性体上的动作。当插塞组件全部伸出时，模子里的剩余空气就被真空源7抽空，模压好的物品就可取出。图3可以改变成用预型件外表面上的器械来施加气压差。用这一技术时，可用一加压空腔与预型件1的外表面密封接触，接触面在凸缘4的对面。该加压空腔可以有一个密封小孔，由此伸入插塞组件6，并有一个加压口，在此接上相当于真空源7的加压设备。真空口8则可通向大气。

前已指出，本方法用于热塑性弹性体的管形物品是最有利的，该管形物品为薄壁型的，而且其长度和直径的比例处于列举的范围之内。提供一只适当大小的用以生产这种物品的模子，很明显是本领域的技术能办得到的。由于模子不需加热或过分加压，由此很多材料可供选用。

关于插塞助推拉制操作的第一个特色，用插塞组件的目的是把变形中的预型件顶入模子腔内，在顶进同时也使正在变形的热塑性弹性体预型件的塑变流在模子空腔内沿轴线前进时被抻斜，以避免与模子壁接触，直到接近全部拉制完成的那一点为止。插塞的目的是提供一个与正在变形的预型件接触的表面。杆棒则是提供一个安装插塞的支撑，并借此把插塞伸进模子空腔内。插塞的制造材料和形状可以是多种多样。当然，选择的材料和设计的式样都必须符合以下目标：材料要不与热的预型件粘结；接触的面积要最小，同时又要有足够的面积，以防止不适当的应力或把材料刺破；与插塞的接触要把流向插塞的热损失减到最小，等等。插塞的设计并不是要提供一个使预型件压迫成形的面积。插塞可用无粘性的聚烯烃如聚(全氟烯烃)，例如聚四氟乙烯或用铝来制作，也可以用网纹表面。插塞的形状可以是椭圆形、喇叭口形、抛物面形、片断抛物面和垂直底形、桶形、片断球面形、圆锥台(直立圆锥的截头体)形、圆柱体形，等等。在图4a和4b中，优选的插塞是一个从它的皇冠面上伸出以轴线为中心的接触用凸台的圆锥台形插塞。在图4c和4d中，另一个优选的插塞是一个从它的径向面上伸出以轴线为中心的接触用凸台的截头圆柱体或圆盘形插塞。另外，最好插塞是用带纹的铝制造。

插塞组件和模子的优选使用方法是，模子沿垂直轴线安装，使其一端凸缘围绕的孔的中心在垂直轴线上，而尽头另一端的真空口位于与垂直轴线的相交点上。插塞组件沿垂直轴线安装，而插塞可以沿垂直轴线伸入模子空腔内基本上模子的长度。必须保持间隙，使插塞不成为加压元件，因此也必须使插塞离开凸缘、模子壁和模子尽头端的距离，在各个要接触的点上，都比任何热塑性弹性体的厚度要大些。与此相应的是，插塞也只应能伸入到模子内离开尽头端一段上述距离的长度，不仅如此，还须保持足够的距离，以使预型件拉出的端部在下文将要描述的最后拉制步骤中不致被流出模子出口的气流过早地带走。

在这里，压力源或真空源不是决定性的问题。本领域的熟练人员可以不费力地选择使空气加压或抽真空的工具，举例说，可以选择用一只靠喷射器或回转式压缩机保持的真空容器，用回转式压缩机或单级、单作用式活塞。优选的压力源或真空源是单级、单作用式活塞，不用容器把它直接连接到加压口或真空口上。这种活塞的容积要设计得比模子大，这样在活塞一次抽气动作中便可充满或抽空模子，而当活塞反向向模子排气时，拉制操作已经完毕，这时的排气可以帮助撤清模子，为下次插塞助推拉制操作创造条件。

如前已述过的，插塞助推拉制操作的第二个特色是模子内的预型件两面的气压差与插塞伸入模子内的长度的动态关系。这一压差对插塞伸入长度的函数关系可在插塞伸入长度上分为三个阶段。

第一阶段是插塞伸出到或接近预型件与伸出的插塞之间发生接触这段时间内气压差与插塞延伸的关系。在第一阶段中，或者用正压差把预型件拉入模子，或者是保持零压差或中性压差而插塞开始向模子内延伸。最迟在插塞与预型件接触时必须控制为正压差或能动地保持中性压差，此时预型件会被插塞推入模子。如果在伸出的插塞与预型件接触后晚很多才控制压差，则由于预型件顶着密封的模子或外部空腔而被推入模子，就会积累起引起损坏的压力。优选的办法是，在第一阶段，在伸出的插塞与预型件接触以前就施加正压差。具体地说，要这样来采用足够的压差和设定插塞伸出的速度，使得在施加压差和插塞与预型件接触之间的时间内，预型件由于气压差的作用已基本上变形成半球形状。优选的是，在第一阶段预型件被气压差拉成一个更适合与插塞接触的形状并形成一种变形的冲力。在插塞接触到预型件以前，气压差应当至少足以使预型件接触的一面变成凹形，优选的是变成半球形。但是，过了预型件变为半球形这一点，如单独靠气压差来继续变形，就会把正在变形的预型件拉入管形模子并当拉伸时会连续与模子壁接触。与模子壁的接触会使模压出的物品在接触的长度上产生出厚而不均匀的壁。因此，在变形中的预型件基本上变成管形的那一时刻以前，应使插塞接触预型件。具体地说，插塞在第一阶段的伸出速度，必须在轴向上大于或等于由气压差造成的正在变形的预型件的轴向拉伸速度。但是，插塞的伸出速度不应大到与预型件接触时能刺破预型件的程度。适当的做法是，第一阶段的压力差应限于0-500mm-Hg的范围，优选的是限于5-200mm-Hg的范围，这压力不是绝对压力而是相对压力，0mm-Hg时在预型件上没有压力。

第二阶段是从伸出的插塞与变形的预型件接触当时，或接触前后起至插塞全部伸出时止这段时间内，预型件两面的压力差与插塞伸出长度之间的关系。在这第二阶段内，从压力源或真空源出来的气流速度应调节得使之与插塞伸入模子的长度合并作用的结果，是压差等于0mm-Hg或在0mm-Hg左右。在第二阶段中，要求变形的预型件完全被拉伸到模子空腔内，而与模子壁仅在模子凸缘组件的面积上接触。这一点可以这样来实现：插塞沿着轴线把变形的预型件顶入模子空腔时将热塑性弹性体的塑变流抻斜，而此时的压差则用来防止拉制中的热塑性弹性体与模子壁接触，直到插塞全部伸出的那一时刻为止。借助于把压差降到约0mm-Hg左右，使本来会把预型件顶入模子并碰上模子壁的压力趋于均衡，结果就使拉制物品的薄壁不压到模子壁上。由于插塞的拉伸动作，被拉伸物品的薄壁被抻成近似于一条从端部与插塞的接触点到凸缘组件之间的直线。另外，由于抵抗热塑性弹性体变形的圆周应力的作用，被拉伸物品的薄壁被径向向内朝着插塞伸出的轴线方向拉住。因此，在第二阶段，视拉制速度、热塑性弹性体、预型件温度等情况可承受的压差可高达25mm-Hg，优选高达5mm-Hg。还有，取决于这些同样的因素，在第二阶段也许负压差是有利的，负压差的范围可以是0--25mm-Hg，优选的是0--5mm-Hg。负压差倾向于把被拉伸物品的薄壁径向向内把持住，使之远离模子壁。当然，负压差不应大到使被拉伸预型件的薄壁与插塞组件的杆棒接触的程度。为了把第二阶段的负压差保持在要求的范围，由于插塞轴向伸出和被拉伸预型件进入模子所引起的模子内部的容积变化，必须大致上被真空源或压力源的气流速度所抵消。

第三阶段是从插塞完全伸出当时或其前后起，至模子完全被抽空、预型件被拉伸到完全与模子壁接触时止这一期间内，预型件两面气压差与插塞伸缩之间的关系。第三阶段动作的目的是要使薄壁管形物品最后定形。在第三阶段，插塞已完全伸出。气压差提高到必要的程度以抽空模子并使管形物品的壁变形到与模子壁接触。优选的是，提高气压差的动作能提携膨胀的预型件，使之脱离与插塞的接触，以使插塞能无挂碍地缩回。膨胀的预型件与模子壁接触后，做成的薄壁管形物品就被充分冷却，以致可从模子内取出。

把插塞伸出和压差的三个阶段合并成单一的拉制操作，可有几种选择方案。对给定的模子容积、模子长度、热塑性弹性体等条件说来，似乎用不变的插塞伸出速度与从压力源或真空源输出不变的气流速度相结合，会使压差和插塞伸出的变化曲线图处于刚才描述的边界范围之内。当然，这样得出的曲线图也许是从设备和操作的观点上看是最方便不过的了，但是，高级的产品只有用各种的插塞伸出速度和各种的气流速度来达到方才指出的三个阶段的各项目标才能生产出来。

因此，优选的实施方案所提供的制造热塑性弹性体的薄壁管形物品的方法包括：

a)把细长的模子空腔基本上沿垂直轴线安装，细长的模子空腔是由一只模子围成的，模子包括一个尽头端和一个工作端以及抽空模子空腔的设施。尽头端的表面与垂直轴线相交，尽头端的边基本上与垂直轴线平行；工作端包括凸缘组件，它围住一个孔，孔的中心线就接近垂直轴线；抽空设施包括附加在尽头端上的一个出口，出口安装在尽头端与垂直轴线相交处；

b)沿垂直轴线安装一个插塞，该插塞可以沿垂直轴线穿过模子上的孔伸进模子空腔，伸入的长度基本上是模子空腔的长度，插塞与凸缘组件、孔边和尽头端之间应离开一段距离，该距离基本上要大于热塑性弹性体在该接触点处的厚度；

c)在插塞缩回时把一块两面基本上是平的热塑性弹性体预型件放到孔口上，预型件有顶面和底面；把预型件加热到一定的温度；使得在该温度下持续变形率在放置预型件的时间内不足以使预型件发生基本变形，同时在该温度下的粘滞性和弹性使预型件能被拉制；而后预型件从垂直轴线在360°弧线上径向延伸到由凸缘组件围成的孔口以下，借此，预型件至少有一面与凸缘组件接触，借此，空腔被封闭，并借此使起始的变形是依靠重力沿垂直轴线进行；

d)在预型件顶面和底面加上气压差并使插塞沿垂直轴线下降与预型件的一个面接触，借此预型件就被压差所拉伸并被插塞所顶进而沿垂直轴线塑变并加热模子空腔，此时模子空腔内的空气也通过出口被抽走；

e)把预型件拉伸并顶送进入模子基本上达到模子空腔的长度，其间插塞的伸出速度与抽气速度合并作用产生出的气压差可使被拉伸和顶进的预型件远离模子壁，插塞延伸到预型件尚未与模子尽头端接触的一点；以及

g)把模子抽空，借此使预型件与模子的冷壁全面接触，借此做成成形的物品。

在插塞助推拉制操作以后，可能需要进一步用热韧化的方法来改变被拉制物品的弹性性质。这种类型的处理热塑性弹性体的方法，在Macromolecules，190，23，1005-1006上由Nallicheri，R.A.和Rubner，M.F.发表的文章中已有描述。基本说来，要除去被拉伸物品中的残余应力并借此降低其弹性模量，应把该物品加热到适宜温度延续一定时间进行韧化，并可选择在升温时把它绷套在一根顶杆上使它定形化。若是聚氨基甲酸乙酯做的物品，可用单纯加热的办法来进行韧化，可在空气对流的烘箱中在130℃下韧化4小时。一般说来，韧化过程可在100-140℃温度下进行1-24小时。

本文所描述的方法用于生产避孕套或手指套最为有利。若是避孕套，则模压出来的物品的长度约为125至225mm，直径约为30至50mm。关于现在市场出售的避孕套的形状，由于天然橡胶的弹性模量相对较低，在伸长30％时为30-50psi，就使极广泛的入口能使用统一形状的单一产品而感到舒适。但是，熟悉避孕套制造技术的人们知道，现在能买到的适用热塑性弹性体在伸长30％时的弹性模量要比天然橡胶高，其范围为80-150psi。因此，为使更大范围的入口能舒适地使用本法生产的避孕套，已经发现把避孕套做成楔形是有益的，目的是控制在使用时施加避孕套绷紧张力的地点。在图6中画出了本发明所注重的一个实施方案中的楔形避孕套。具体地说，本发明的楔形避孕套具有以轴线为中心的管形套体，有一个开口端和闭合的另一端，其最大直径在沿轴线接近闭合端的一点上，其最小直径处于沿轴线的最大直径点与开口端之间，包括开口端处。最大直径与直径之间之比应在1.05/1至1.4/1之内，优选的是在1.1/1至1.25/1之间。最大直径点的位置最好是紧挨着避孕套的闭合端，当避孕套是向带肋的管体逐渐变细时，可以有多个最小直径的点，或者当上端部分是等直径时，那么最小直径的点就会涵盖一段管体。如避孕套的弹性模量在上文刚刚指出的范围之内，则已经发现，对最广泛范围的入口有实用价值的避孕套的最有利的尺寸为：最小直径为37-40mm，逐渐变粗到最大直径为40-45mm。楔形避孕套可利用楔形模子在拉制避孕套中生产，和/或将避孕套在一根楔形的顶杆上进行韧化来生产。

可以在避孕套的开口端加装一个凸缘以保证在使用中能固定住并使避孕套便于包装处理和卷起。凸缘可以用两种方法来加装。一种方法是，把避孕套套在顶杆模具上，把多余的材料修整掉，把薄壁往下卷成一个凸缘，然后把凸缘熔合成一个固体环。第二种方法是，在另外的操作中制备出环形凸缘并把它用热熔法或粘结法固结在避孕套的边缘上。第二种方法被叫做“输入凸缘法”。

下面通过的制造避孕套的例子只是作为说明而无意加以限制。

装置

这里的设备分为预热烘箱和插塞助推真空拉制单元两大部分。烘箱是一只隔热的金属箱，内有可控温的加热元件和排风扇，用以提供烘箱内要求的温度条件。与烘箱一起还设置了两只可控温的中红外加热器，它带有熔凝石英发射板，其辐射能为40W/cm²，每只的辐射面积为100cm²。在烘箱下部设有轨道和伺服机构/计算机控制的穿梭系统，放在该系统支承器上的预型件可以沿水平方向被输送到烘箱内加热并随后沿水平方向穿过烘箱，再放到真空拉制单元上，真空拉制单元是一个避孕套形的玻璃阴模，它与模子下部的尽头端是在一条垂直轴线上。模子是楔形的，直径从开口端至尽头端不断增大。模子总长为260mm，开口端的直径为38.5mm，最大直径为42mm，模子容积大致为311cm³。有一台单级、单作用的真空泵通过真空出口与模子相连接，真空出口装在尽头端模子与垂直轴线相交处。真空泵的单作用容积为590ml，因此可在活塞一次抽气中把模子抽空。活塞的位置可通过计算机控制的伺服电机来控制，以提供整个拉制过程中准确的真空变化曲线。模子外面封有夹套，内中有液体循环，以把模子温度控制在约15℃。在模子的开口端装有两块活板和辅助硬件，它们能与支承器配合动作并把预型件封在开口端上。在模子开口端上方轴向安装有插塞组件，它包括金属杆棒和圆锥台形的接触元件，插塞组件要安装得能伸入模子内。接触元件的位置有计算机控制的伺服电机来控制，它能提供准确的进入模子的位移速度，并控制进入模子的深度。接触元件是用聚四氟乙烯制作，其表面是拉毛了的(50格)，它与向上的底和向下的皇冠面的轴线是在一条直线上。圆锥台的高是10mm，底的直径是31.33mm，皇冠面的直径是35mm。从皇冠面伸出一根接触凸台，其长度为6mm。

预型件制备

把具有表I所列性能的整卷聚氨基甲酸乙酯--Estane^ 58238-032P(B.F.Goodrich Company的注册商标)--压制成厚约1-1.9mm。从这整卷的薄板上冲压出直径约为25-30mm的圆盘。该圆盘须在室温和相对湿度20％至30％的环境下调节至少24小时。把圆形的预型件放到平装在导轨上的支承器上并自动沿水平方向输送到已预热到110℃的烘箱中。金属支承器做成有6.3mm高的凸边、45mm直径的开孔，预型件圆盘就摆放在其中，这样就使预型件的材料顶面和底面都暴露在外，从而可以迅速而均匀地加热，然后预型件立刻就暴露在两只中红外加热器之下，它在750℃温度下的峰值波长为28μm。一只加热器位于预型件上方35mm，另一只加热器则位于预型件下方35mm。加热器是连续工作的，因此暴露于红外线的时间长短是由输送系统来控制的。预型件在这种状态下加热到软化并在自身重量作用下“瘫塌”。大约在暴露于辐射加热器下19秒钟后就会出现这种情况。在这一时刻，用窄频带(7.92μm)红外温度计测得预型件的温度约为230℃。用辐射加热器照射完毕后，预型件就沿轨道被水平方向输送穿越预热到110℃的烘箱，其间约需时8秒，这时就进入到处于室温下的真空拉制装置中，并被封闭定位到模子开口的位置上。

真空拉制

插塞助推真空拉制操作是从插塞开始伸出而开始的。从预型件离开烘箱的时刻到拉制开始的时刻中间经过的时间约2秒钟。插塞位移的变化曲线由计算机控制，变化范围约为30-50mm/sec。图5是真空拉制期间有代表性的模子压力和插塞伸出长度与时间的关系曲线。在插塞接触到热预型件当时或接触瞬间以前，就加上真空，与插塞的动作同时作用。随后把真空拉制好的避孕套从模子中取出并在130℃下韧化4小时。图7是用上述方法制造的避孕套的壁厚与自尖端起的距离之间关系的代表性曲线图。图8是用橡胶浆利用沉降法制造的天然橡胶避孕套的类似曲线图。

Claims

1.制造热塑性弹性体的避孕套的方法，该方法包括：

a)提供一个有纵向轴线、尽头端和另一头为开口端的管形模子，其开口端带有凸缘，并提供一块热塑性弹性体的预型件，该预型件的两面基本上都是平的，并把该热塑性弹性体加热到使其粘滞性和弹性处于一定的范围，以使预型件可被拉制；

b)把该热塑性弹性体预型件的一面放到模子的凸缘上；

c)在预型件的一面上施以气压或真空，使预型件两面产生气压差，并沿轴线方向伸出插塞与预型件的外表面接触，借此又拉又顶使预型件塑变进入模子，插塞的伸出速度要调控得使插塞能与预型件接触，但不会刺破它；

d)进一步加气压或真空并进一步沿轴线方向伸出插塞顶住预型件，加气压或真空的速度和插塞伸出的速度联合产生的预型件两面的气压差要使正在塑变的预型件的一部分远离管形模子的壁；以及

e)在插塞接近尽头端时，抽尽塑变的预型件与模壁之间的剩余空气，借此把预型件拉伸到与模子的冷壁接触而制成成形的物品。

2.权利要求1的方法，其中热塑性弹性体为聚氨基甲酸乙酯，其加热的温度在145到185℃之间。

3.权利要求1的方法，其中热塑性弹性体被加热到其熔体的粘度范围为75,000到150,000poise，其弹性模量的范围为600,000到1,200,000dyne/cm²。

4.权利要求1的方法，其中气压差是用在模子中抽真空的办法来施加的。

5.权利要求1的方法，其中气压或真空是加到预型件的一个面上，以在伸出的插塞刚接触预型件时能施加正压差或保持中性压差。

6.权利要求1的方法，其中气压或真空是加到预型件的一个面上以施加正压差，借此在预型件与插塞接触当时使预型件基本上变形成半球形。

7.权利要求1的方法，其中预型件两面形成的气压差使正在塑变的预型件的一部分远离管形模子的壁，该气压差的值为约0mm-Hg到-25mm-Hg。

8.权利要求7的方法，其中所说的值为约0mm-Hg到约-5mm-Hg。

9.权利要求1的方法，其中所说的使正在塑变的预型件的一部分远离管形模子的壁的预型件两面的气压差的值约为0mm-Hg至约25mm-Hg。

10.权利要求9的方法，其中所说的值为约0mm-Hg至约5mm-Hg。

11.权利要求1的方法，其中避孕套的壁厚约在0.005mm至0.25mm之间。

12.权利要求1的方法，其中避孕套的长度与直径的比约在2/1至20/1之间。

13.权利要求1的方法，其中所述预型件是以下述方法制备的：

i)提供一个有纵向轴线、尽头端和另一头为开口端的管形模子，其开口端带有凸缘；

ii)把热塑性弹性体加热到足够高的温度，使之基本上消除结晶区，借此使热塑性弹性体的粘滞性和弹性显著降低，并使该热塑性弹性体成形，做成两面基本上都是平的预型件；

iii)把该热塑性弹性体冷却下来，借此把它的粘滞性和弹性恢复到一定的范围之内，使预型件可被拉制；以及

iv)把该热塑性弹性体的一面放到上述凸缘上。

14.权利要求13的方法，其中加热到基本消除结晶区的温度约为190至210℃。

15.权利要求13的方法，其中冷却下来使粘滞性和弹性恢复到一定范围之内以使预型件可被拉制，该冷却到的温度约在145至185℃之间。

16.权利要求13的方法，其中冷却下来使粘滞性和弹性恢复到一定范围之内以使预型件可被拉制，其粘滞性约恢复到75,000至150,000poise之间，而弹性模量约到600,000至1,200,000dyne/cm²之间。

17.权利要求1的方法，其中在插塞助推拉制热塑性弹性体的避孕套时用的插塞组件包括以轴线为中心的杆棒，该杆棒装在以轴线为中心的圆锥台形的插塞的底上，插塞底的对面为皇冠状的面，在该皇冠状面上伸出一根以轴线为中心的接触凸台。

18.权利要求1的方法，其中在插塞助推拉制热塑性弹性体的避孕套时用的插塞组件包括以轴线为中心的杆棒，该杆棒装在以轴线为中心的圆盘形插塞的第一面上，与该面相对的第二面上则伸出一根以轴线为中心的接触凸台。

19.热塑性弹性体的避孕套，该避孕套具有以轴线为中心的管形套体，有一开口端和一封端，其最大直径在沿轴线靠近封闭的底端处的一点上，其最小直径在沿轴线最大直径点至开口端之间，包括开口端在内，且其最大直径为约40-45mm，最小直径在37-40mm之间以及最大直径与最小直径之比约在1.05/1和1.25/1之间。