DE69434361T2

DE69434361T2 - Verfahren zur Herstellung von dünnen, rohrförmigen, an einem Ende geschlossenen Gegenständen aus thermoplastischen Elastomeren

Info

Publication number: DE69434361T2
Application number: DE69434361T
Authority: DE
Inventors: Robert G. North York Miller; William C. Windsor Miller; Oskar T. North York Tankovitz
Original assignee: Janssen Ortho Inc
Current assignee: Janssen Ortho Inc
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2014-11-26
Also published as: EP0974445B1; IL111746A; CN1426887A; CN1193868C; DE69424439D1; KR100368360B1; CN1090080C; NO962135D0; ZA949408B; JPH09505246A; NO962135L; CN1143345A; US6213123B1; WO1995014565A2; DK0731748T3; US5601092A; EP0974445A2; ES2147834T3; DE69434361D1; EP0731748A1

Description

Die vorliegende Erfindung ist eine Teilanmeldung der EP-Anmeldung Nr. 95 901 303.8. Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform für die Verwendung bei der Herstellung eines weichen, flexiblen, dünnwandigen, einseitig geschlossenen, röhrenförmigen Artikels aus einem thermoplastischen Elastomer und auf die hergestellte Vorform. Speziell bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform für die Verwendung zum Ziehen sehr dünnwandiger, weicher, flexibler, einseitig geschlossener, röhrenförmiger Artikel aus einem thermoplastischen Elastomer mit Hilfe eines Zapfens, auf eine zapfenunterstützte Ziehvorrichtung dafür und auf Rohre, Kondome und Fingerlinge, die damit hergestellt werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Dünnwandige, röhrenförmige Gegenstände aus einem thermoplastischen Elastomer sind im Stand der Technik dafür bekannt, daß sie widerstandsfähige, dünne, flexible Schutzschichten zur Verfügung stellen. Schutzschichten mit diesen Charakteristiken sind insbesondere nützlich, um Hautoberflächen vor einem ungewollten Kontakt oder einer Kontamination zu schützen und dennoch die Berührungssensitivität zu erhalten, wie es z.B. bei Kondomen oder Fingerlingen der Fall ist, die bei medizinischen Untersuchungen verwendet werden.
Das US-Patent Nr. 4,576,156, Dyck et al., beschreibt ein Kondom, das aus einer Vielzahl thermoplastischer Polyurethanelastomere hergestellt ist. Bei dem Herstellungsverfahren wird ein Formkern in die Fläche eines vorgeheizten extrudierten Elastomerfilms gedrückt und der Film nimmt bei der Erzeugung eines Vakuums die Form des Formkerns an.
Das US-Patent Nr. 4,684,490, Taller et al., beschreibt ein Kondom, das aus bestimmten thermoplastischen Polyurethanelastomeren hergestellt wird. Bei diesem Herstellungsver fahren wird ein Formkern mit einer Emulsion eines elastomeren Vorpolymerisats beschichtet und die Beschichtung wird bei einer erhöhten Temperatur ausgehärtet.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Kondomen aus thermoplastischen Elastomeren sind im allgemeinen bekannt. Bei einem Herstellungsverfahren wird das thermoplastische Elastomer in einen sehr dünnen Film geblasen, der Film wird in geeignete Vorformen geschnitten und die Segmente werden heiß gesiegelt, so daß ein Kondom gebildet wird.
Die GB 2218666A beschreibt die Verwendung einer Polyurethanvorform, die einen äußeren Ring und eine Membran umfaßt, bei der Herstellung einer empfängnisverhütenden Hülle. Die Membran ist in eine Zwischenform deformierbar und ein Druckunterschied wird zwischen dem Inneren und dem Äußeren der Zwischenform angelegt, um die weitere Deformation dieser in die Form eines Formkörpers auszulösen.
Entgegen der Tatsache, daß gelehrt wird, daß thermoplastische Elastomere geeignete Materialien für die Herstellung der oben beschriebenen Gegenstände sind und trotz der Tatsache, daß diese Elastomere eingesetzt werden können, um im Vergleich zu natürlichem Gummi, dem momentan bevorzugten Material, ein widerstandsfähigeres, dünneres oder bezüglich der Defektfreiheit zuverlässigeres Produkt herzustellen, werden dünnwandige röhrenförmige Gegenstände kommerziell nicht aus thermoplastischen Elastomeren hergestellt. Jedes der oben beschriebenen Verfahren ist für eine Massenproduktion aus einem oder mehreren verschiedenen Gründen nicht geeignet. Es kann z.B. sein, daß die Wanddicke des resultierenden Produkts nicht innerhalb der gewünschten Toleranzen steuerbar ist. Auch kann das Elastizitätsmodul, obwohl das Produkt dünner und widerstandsfähiger ist, zu hoch sein, d.h. das Elastomer kann zu starr sein. Ferner kann die erforderliche Durchsatzleistung der Maschinen im Hinblick auf die erforderlichen Aushärt- oder Aufheizzeiten zu gering sein.
Es ist demnach eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um eine thermoplastische Vorform herzustellen, die in röhrenförmige Artikel, die dünne Wände und einen niedrigen Modulus aufweisen, ausgezogen werden können.
Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Schmelzformen röhrenförmiger Gegenstände aus einem thermoplastischen Elastomer zur Verfügung zu stellen, welche ein niedriges Modul und eine gleichmäßig dünne Wanddicke aufweisen, wobei das Verfahren die vorliegend hergestellte Vorform verwendet.
Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für ein zapfenunterstütztes Ziehen von röhrenförmigen Gegenständen aus thermoplastischem Material bereitzustellen, die ein niedriges Modul und eine gleichmäßig dünne Wanddicke aufweisen, wobei das Verfahren die vorliegend hergestellte Vorform verwendet.
Die vorliegende Erfindung zielt somit darauf ab ein Mittel zur Verfügung zu stellen, um die Durchführung eines Verfahrens zur schnellen Herstellung röhrenförmiger Artikel aus thermoplastischem Material zu erlauben, die weich, flexibel sind und eine gleichmäßig dünne Wanddicke aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen elastomeren Vorform für die Ausformung oder das Ausziehen in einen dünnwandigen, einseitig geschlossen, röhrenförmigen Artikel, der eine Wanddicke von zwischen etwa 0,005 und 0,25 mm aufweist, dadurch charakterisiert, daß das Verfahren umfaßt,

i) zur Verfügung stellen einer röhrenförmigen Form, die eine Längsachse, ein geschlossenes Ende und ein gegenüberliegendes offenes Ende aufweist, wobei das offene Ende einen Rand aufweist;
ii) das Erhitzen eines thermoplastischen Elastomers auf eine ausreichende Temperatur, um im wesentlichen die kristallinen Bereiche zu entfernen, wobei die Viskosität und die Elastizität des thermoplastischen Elastomers wesentlich verringert wird und Formen des thermoplastischen Elastomers, um eine Vorform auszubilden, die im wesentlichen koplanare, gegenüberliegende, gegebenenfalls profilierte Flächen aufweisen;
iii) das Abkühlen des thermoplastischen Elastomers, wobei die Viskosität und die Elastizität in einem Bereich wiedergewonnen werden, so daß die Vorform gezogen werden kann; und
iv) das Anordnen einer Seite der Vorform des thermoplastischen Elastomers auf dem Rand.

Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen, um im wesentlichen die kristallinen Bereiche zu entfernen, auf eine Temperatur von etwa 190–210°C.
Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung, bei der die Viskosität oder die Elastizität in einem Umfang wieder gewonnen wird, so daß die Vorform gezogen werden kann, auf eine Temperatur von zwischen etwa 145 und 185°C.
Vorzugsweise erfolgt das Abkühlen, bei dem die Viskosität und die Elastizität in einem Umfang wiedergewonnen wird, so daß die Vorform gezogen werden kann, bis zu einer Viskosität zwischen etwa 75.000 und 150.000 Poise und einem Elastizitätsmodul von etwa 600.000 und 1.200.000 Dyn/cm².
Geeigneterweise umfaßt das vorliegende Verfahren das Ausformen und das Ziehen der hergestellten Vorform in einen dünnwandigen, einseitig geschlossenen, röhren förmigen Artikel, der eine Wandstärke von zwischen 0,005 mm und 0,25 mm aufweist.
Geeigneterweise kann das Verfahren umfassen:

v) das Anlegen von Luftdruck oder Vakuum auf eine Seite der Vorform auf den Rand, um eine Luftdruckdifferenz zwischen den Seiten der Vorform einzuführen und axialsymmetrisches Führen eines Zapfens gegen die äußere Seite der Vorform, wodurch die Vorform gezogen wird und gezwungen wird in die Form zu fließen, der Zapfen auf den Kontakt mit der Vorform hin mit einer Rate geführt wird, so daß die Vorform nicht durch den Zapfen durchstochen wird;
vi) weiteres Anlegen von Luftdruck oder Vakuum und weiters axialsymmetrisches Führen des Zapfens gegen die Vorform, wobei der Luftdruck oder das Vakuum mit einer Rate angelegt und der Zapfen mit einer Rate geführt wird, wodurch der Zapfen in einer solchen Weise geführt wird, das er nicht die Vorform kompressiv formt und die sich ergebende Luftdruckdifferenz über die Flächen der Vorform einen Teil der fließenden Vorform von der Wand der röhrenförmigen Form abhält; und
vii) an einem Punkt, an dem der Zapfen sich dem geschlossenen Ende nähert, das Evakuieren der verbleibenden Luft zwischen der fließenden Vorform und den Wänden der Form, wodurch die Vorform in Kontakt mit den kühlenden Wänden der Form gebracht wird, um einen geformten Artikel auszuformen.

Wenn gewünscht kann das vorliegende Verfahren die Schritte umfassen:

1. das Dehnen des röhrenförmigen Artikels auf einem Formdorn; und
2. das Erhitzen des röhrenförmigen Artikels und des Formdorns auf eine Temperatur zwischen 100 und 125°C für einen Zeitraum, der ausreicht,

Eine Zapfenanordnung zur Verwendung beim bolzenunterstützten Ziehen von dünnwandigen, einseitig geschlossenen, röhrenförmigen Artikeln aus thermoplastischem Elastomer kann eine axial zentrierte Stange umfassen, wobei die Stange an der Basis eines axial zentrierten, kegelstumpf-förmig geformten Zapfens befestigt ist, wobei der Zapfen eine Deckfläche aufweist, die der Basis gegenüberliegt und sich ein axial zentrierter Kontaktvorsprung von der Deckfläche erstreckt.
Eine Zapfenanordnung für die Verwendung bei einem zapfenunterstützen Ziehen von dünnwandigen, einseitig geschlossenen, röhrenförmigen Artikeln aus thermoplastischem Elastomer, die alternativ eine axial zentrierte Stange umfassen kann, wobei die Stange an einer ersten Fläche eines axial zentrierten, scheibenförmigen Zapfens befestigt ist, wobei der Zapfen eine der ersten Fläche gegenüberliegende zweite Fläche aufweist sich ein axial zentrierter Kontaktvorsprung von der zweiten Fläche erstreckt.
Die vorliegende Vorform kann verwendet werden, um ein Kondom zu erzeugen, das aus einem thermoplastischen Polyesterurethanelastomer geformt wird, wobei das Elastomer durch einen Schmelzindex in dem Bereich von 24 bis 36 g/10 min, gemessen bei 210°C unter einer Last von 3800 g; 10 bis 25 Gewichtsprozent MDI; 0,1 bis 5 Gewichtsprozent 1,4-Butandiol; 70 bis 89,9 Gewichtsprozent Polybutylen/Hexylen-adipat, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 3000 Daltons aufweist; und 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Gleitmittel gekennzeichnet ist.
Die vorliegende Vorform kann verwendet werden, um ein Kondom aus einem thermoplastischem Elastomer herzustellen, wobei das Kondom einen axial zentrierten, röhrenförmigen Körper, ein offenes Ende und ein gegenüberliegendes geschlossenes Ende aufweist, wobei der röhrenförmige Körper an einem Punkt längs der Achse, angrenzend an dem geschlossenen Ende einen maximalen Durchmesser aufweist und der röhrenförmigen Körper an einem Punkt längs der Achse, zwischen dem Punkt des maximalen Durchmessers bis einschließlich zu dem offenen Ende einen minimalen Durchmesser aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1a ist eine isometrische Darstellung einer mit einem Rand versehenen Vorform, die ein flaches Profil aufweist,
1b ist eine Querschnittsdarstellung längs einer Seitenmittellinie einer mit einem Rand versehenen Vorform, die ein flaches Profil aufweist,
2a ist eine isometrische Darstellung einer mit einem Rand versehenen Vorform, die ein Profil aufweist,
2b ist eine Querschnittsdarstellung längs einer Seitenmittellinie einer mit einem Rand versehenen Vorform, die ein Profil aufweist,
3 ist eine Prinzipskizze einer vorheizenden und zapfenunterstützen Vakuumziehvorrichtung, wie sie hierin erläutert ist,
4a ist eine isometrische Darstellung einer Zapfenanordnung, wie sie hierin beschrieben ist,
4b ist eine Querschnittsdarstellung längs einer Seitenmittellinie einer Zapfenanordnung, wie sie hierin beschreiben ist,
4c ist eine isometrische Darstellung einer Zapfenanordnung, wie sie hierin beschrieben ist,
4d ist eine Querschnittsdarstellung längs einer Seitenmittellinie einer Zapfenanordnung, wie sie hierin beschrieben ist,
5 ist der Verlauf des Drucks in dem Formwerkzeughohlraum als Funktion der Zeit bei einem zapfenunterstützen Ziehvorgang, wobei ein Formvakuum eingensetzt wird,
6 zeigt ein konisch verlaufendes Kondom.
7 ist ein Graph der Dicke der Wand eines Kondoms aus Polyesterurethan, das durch das hierin beschriebene Verfahren hergestellt ist, als eine Funktion des Abstands von dem Ende, bei dem die gemessene Dicke das Maximum, das Minimum oder einen Durchschnitt für den Umfang bei jedem Abstand aufweist,
8 ist ein Graph der Dicke einer Wand eines Kondoms aus natürlichem Gummi, das durch ein Tauchverfahren hergestellt worden ist, als Funktion des Abstands von dem Ende, bei dem die gemessene Dicke das Maximum, das Minimum oder einen Durchschnitt für den Umfang bei jedem Abstand aufweist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um eine Vorform herzustellen, um dünnwandige, einseitig geschlossene, röhrenförmige Artikel aus thermoplastischen Elastomeren herzustellen und auf ein Verfahren zum Herstellen derselben. Selbstverständlich sind die vorliegenden Materialien und Verfahren um so kritischer, je dünner die Wände des röhrenförmigen Artikels sind. Generell soll durch die vorliegende Erfindung ein gleichmäßig dünnwandiger, röhrenförmiger Artikel hergestellt werden, der eine Wanddicke von etwa 0,005 mm bis etwa 0,25 mm eines thermoplastischen Materials und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 2/1 bis 20/1 aufweist. Die Erfindung ist dann am vorteilhaftesten, wenn die gewünschte Wanddicke zwischen etwa 0,01 mm und etwa 0,10 mm liegt und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser 3/1 bis 10/1 beträgt. Vor der Erfindung konnten thermoplastische Elastomere nur aus Lösungsmittel gegossen werden, um gleichmäßige Wanddicken in diesem Bereich zu erzeugen.
Thermoplastische Elastomere sind Block-Copolymere, die harte und weiche Blöcke oder Domänen in dem Polymermolekül oder der Verbindung aufweisen. Die weichen Domänen stellen die gummi-ähnlichen, elastomeren Eigenschaften zur Verfügung, während die harten oder kristallinen Domänen als mechanische Vernetzungen dienen, die die Gummidomänen halten. Bei den Verfahrenstemperaturen werden die harten Domänen des thermoplastischen Elastomers amorph oder sie erweichen, so daß eine Schmelze erzeugt wird, die leicht durch Spritzgießen, Extrusion, Vakuumformen etc. verarbeitet werden kann.
Hierfür geeignete thermoplastische Elastomere umfassen Polyurethane, Polyetherurethanharnsäure, Polyetherurethane, Polyesterurethane, Polyester/Polyether-Block-Copolymere, Styrol/Dien/Styrol-Block-Copolymere etc. Die vorliegende Erfindung kann bei einem weiten Bereich thermoplastischer Elastomere eingesetzt werden, da die Eignung jedes gegebenen thermoplastischen Elastomers eher auf Grundlage seiner physikalischen Eigenschaften als aufgrund seiner speziellen Sorte beurteilt wird. Das Steuern der physikalischen Eigenschaften jedes thermoplastischen Elastomers ist eine Technik, die für das jeweilige thermoplastische Elastomer spezifisch ist. Im allgemeinen kann jedoch festgestellt werden, daß die physikalischen Eigenschaften jedes thermoplastischen Elastomers von der Art der harten Blöcke, der Art der weichen Blöcke, der Blockanordnung in dem Polymer, dem durchschnittlichen Polymermolekulargewicht, dem durchschnittlichen Inhalt harter Blöcke mit einer durchschnittlichen Anzahl sich wiederholender Einheiten, dem durchschnittlichen Inhalt weicher Blöcke mit einer durchschnittlichen Anzahl sich wiederholender Einheiten und der Verwendung von Additiven, insbesondere von Wachsen, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, falls möglich, von Stoßwandler (Impact Modifiers), um die Reißfestigkeit zu verbessern, abhängig sind. Für eine Verwendung hierin sollte ein thermoplastisches Elastomer eine Shorehärte A zwischen etwa 60 und 80 und bevorzugt zwischen 60 und 75 aufweisen. Die Zugspannung des thermplastischen Elastomers bei einer Streckung von 100%, im allgemeinen als das 100%-Modul bezeichnet, sollte etwa zwischen 50 und 600 psi und bevorzugt etwa 100 und 500 psi liegen. Das äquivalente 300%-Modul sollte etwa zwischen 450 und 1100 psi und bevorzugt zwischen etwa 500 und 900 psi liegen. Die äußerste Streckung sollte in einem Bereich von etwa 400% und 800% liegen und die bleibende Druckverformung (Compression Set), 24 Stunden bei 23°C, sollte nicht mehr als 25% betragen. Wichtig ist, daß das thermoplatische Elastomer eine hohe Widerstandskraft gegen organische Lösungsmittel aufweist. Alle der oben genannten Bereiche sind, soweit nicht abweichend genannt, bei 23°C gemessen worden.
Es ist ein anderer Aspekt des hierin verwendeten thermoplastischen Elastomers, daß es keinen scharfen Schmelzpunkt aufweisen sollte. Bei der Technik des Ziehens oder des Extrudierens thermoplastischer Elastomere ist ein unscharfer Schmelzpunkt ein Faktor zum Bereitstellen einer Schmelze, die formbar ist, aber dennoch eine ihr gegebene Form beibehalten wird. Innerhalb des Bereichs eines unscharfen Schmelzpunkts wird die Schmelze eine "Grünfestigkeit (Green Strength)" aufweisen. Ein unscharfer Schmelzpunkt ist eine Eigenschaft einer Schmelze, die Polymere mit einem unterschiedlichen Molekulargewichtsbereich umfaßt.
Ein bevorzugtes thermoplastisches Elastomer ist ein Block-Copolymer eines Polyurethan-Hartblocks mit Polyester-Weichblöcken. Es hat sich herausgestellt, daß die thermoplastischen Elastomere eine exzellente physikalische Festigkeit, eine überlegene Abrieb- und Verschleißfestigkeit und eine exzellente Zugfestigkeit aufweisen. Zusätzlich zeigen diese thermoplastischen Elastomere eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel.
Bei dem bevorzugten Polyesterurethan wird ein niedriges Modul und ein langsames Setzen durch die Auswahl eines langen Kettendiols oder einer Kombination von Diolen als Weichblock, die bei Umgebungstemperatur zu einer leichten Kristallisation neigen, und einen Hartblockanteil von nicht mehr als 25% erreicht. Der starre Hartblock wird durch die Reaktion eines Polyisocyanats mit einem kurzen Kettendiol erreicht.
10 bis 25 Gewichtsprozent des bevorzugten Polyesterurethans bestehen aus einem oder mehreren Polyisocyanaten. Bevorzugt ist das Polyisocyanat ein Diisocyanat. Nützliche Diisocyanate umfassen aromatische und aliphatische Diisocyanate. Geeignete Diisocyanate umfassen nicht-behinderte (non-hindered) aromatische Diisocyanate wie z.B.: 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) (MDI); Isophorondiisocynat (IPDI), m-Xylylendiisocyanat (XDI), sowie nicht-gehinderte (non-hindered) zyklische aliphatische Diisocyanate, wie z.B. 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-3,3'-dimetoxy-4,4'-diisocyanat, das Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und Cyclohexyl-, 1,4-diisocyanat, sowie Kombinationen davon. Das am meisten bevorzugte, nicht-behinderte Diisocyanat ist 4,4'-Methylenbis-(phenylisocynat), d.h. MDI.
0,1 bis 5 Gewichtsprozent des bevorzugten Polyesterurethans umfaßt Kettenverlängerer. Geeignete Kettenverlängerer sind kürzere aliphatische oder kurz-kettige Glycole, die etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome umfassen. Beispiele für geeignete Kettenverlängerer umfassen z.B. Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydrochinondi(hydroxyethyl)ether und ähnliche, sowie Kombinationen davon, wobei 1,4-Butandiol bevorzugt ist.
70 bis etwa 89,9 Gewichtsprozent des bevorzugten Polyesterurethans umfassen ein hydroxyl-terminiertes Polyester. Eine bevorzugte Klasse der Zwischenprodukte des hydroxyl-terminierten Polyesters ist im allgemeinen ein lineares Polyester, das ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 Daltons und bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 3000 Daltons und eine Säurezahl im allgemeinen unter 0,8 bevorzugt unter 0,5 aufweist. Das Molekulargewicht wird durch einen Test der Hydroxylgruppen bestimmt. Die Polyesterzwischenprodukte werden durch (1) eine Veresterungsreaktion einer oder mehrerer Glycole mit einer oder mehrerer Dicarboxylsäuren oder Anhydriden oder (2) durch eine Umesterungsreaktion, d.h. die Reaktion eines oder mehrerer Glycole mit Estern der Dicarbonsäuren hergestellt. Molverhältnisse mit im allgemeinen mehr als einem Mol Glycol zu Säure sind bevorzugt, so daß lineare Ketten erhalten werden, die einen Überschuß an Endhydroxylgruppen aufweisen.
Die Dicarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch oder Kombinationen davon sein. Geeignete Dicarbonsäuren, die alleine oder in Mischungen verwendet werden können, haben üblicherweise eine Gesamtanzahl von 4 bis 15 Kohlstoffatomen und umfassen: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Isophtalsäure, Terephtalcyclohexandicarbonsäure und ähnliche. Anhydride der oben genannten Dicarbonsäuren, wie z.B., Phtalsäureanhydrid oder ähnliche, können ebenso verwendet werden, wobei Adipinsäure bevorzugt ist.
Die esterbildenden Glycole können aliphatisch oder aromatisch oder Kombinationen davon sein; sie haben eine Gesamtzahl von 2 bis 14 Kohlstoffatomen; und umfassen Etylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Decamethylenglycol, Dodecamethylenglycol und Kombinationen davon. Die Kombination von 1,4-Butandiol mit 1,6-Hexandiol ist das bevorzugte Glycol.
Die bevorzugten Polyester des bevorzugten Polyesterurethans sind gemischte Ester, wie z.B. Polybutylen/Hexylenadipat, Polybutylenadipat/Azelat. Das am meisten bevorzugte Polyester ist ein Polybutylenhexylenadipat.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Polyesterzwischenprodukten können eine Vielzahl anderer Arten von Polyesterzwischenprodukten, die im Stand der Technik und in der Literatur bekannt sind, verwendet werden, einschließlich derer, die unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen und/oder die darin verzweigtes Polyester beinhalten. Es können z.B. Polycaprolactondiole verwendet werden. Diese sind bekannte Polyesterreaktionsprodukte von Lactonen und bifunktionalen Verbindungen, die zwei reaktive Stellen aufweisen, die in der Lage sind, den Lactonring zu öffnen. Diese bifunktionalen Materialien können durch die Formel HX-R-XH dargestellt werden, wobei R ein organisches Radikal ist, das aliphatisch, zykloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein kann und wobei X O, NH oder NR ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal ist, das ein Alkyl, ein Aryl, ein Aralkyl und ein Cycloalkyl sein kann. Solche Materialien umfassen Diole, Diamine und bevorzugt Aminoalkohole. Sinnvolle Diole umfassen Alkylenglycole, wobei die Alkengruppen z.B. 2 bis 10 Kohlenstoffatome, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexamethylendiol und ähnliche umfassen.
Das Zwischenprodukt, wie z.B. Hydroxyl-terminiertes Polyester, wird ferner mit einem oder mehreren Polyisocyanaten und bevorzugt mit einem Diisocyanat zusammen mit einem Kettenverlängerer reagiert, bevorzugt in einem "Einstufenverfahren (One-Shot-Process)", d.h. eine simultane Coreaktion des Zwischenprodukts, des Diisocyanats und des Kettenverlängerers, um ein lineares Polyurethan mit einem mittleren Molekulargewicht zu erzeugen, das bei einer Prüfbelastung von 2.160 Gramm einen Schmelzindex von etwa 1 bis etwa 150 und bevorzugt von etwa 1 bis etwa 75 aufweist. Die äquivalente Menge des Diisocyanats zu der Gesamtmenge der Hydroxyl umfassenden Komponenten, d.h. des Hydroxyl-terminierten Polyesters, und des Kettenextenders, liegt etwa bei 0,95 bis etwa 1,13 und bevorzugt bei etwa 0,98 bis etwa 1,06.
Alternativ kann das Urethan in einem konventionellen Zweistufenverfahren hergestellt werden, wobei anfänglich aus dem Polyisocyanat ein Vorpolymerisat hergestellt wird und das Zwischenprodukt mit dem Vorpolymerisat nachfolgend mit dem Kettenverlängerer reagiert. Das äquivalente Verhältnis des einen oder der mehreren Polyisocyanate zu dem Zwischenprodukt aus Hydroxyl-terminiertem Polyester weist im allgemeinen eine ausreichende Menge auf, so daß bei nachfolgender Kettenstreckung mit einem geeigneten Kettenverlängerer das gesamte äquivalente Verhältnis der Hydroxyl-terminierten Verbindung zu einem oder mehreren Polyisocyanaten ungefähr 0,95 bis etwa 1,065 oder etwas ähnliches beträgt.
Beispiele für die oben genannten Verbindungen sowie für andere geeignete thermoplastische Polyurethane, die verwendet werden können, sind in Band 13 der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", John Wiley & Sons, Inc. New York, NY, 1988, Sei ten 243 bis 303, beschrieben, die hierbei durch Bezugnahme vollständig aufgenommen sind.
Zusätzlich können die Polyurethane mit verschiedenen Additiven vermischt werden, wie z.B. Antioxidationsmitteln, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Verfahrenshilfen. Am meisten bevorzugt ist das Polyurethan mit 0 bis etwa 5 Gewichtsprozent einer Gleitmittelverbindung vermischt. Es kann jegliche kompatible oder geeignete Gleitmittelzusammensetzung verwendet werden, die die gewünschten Eigenschaften aufweist. Geeignete Beispiele umfassen Fettsäurebisamide oder Fettsäureester.
Die bevorzugten thermoplastischen Polyesterurethanelastomere können in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden. Bei einer ersten Polymerisation werden Polyesterblöcke durch die Reaktion des Diols und des Diacids hergestellt, um Diolpolyesterblöcke zu erzeugen. Bei einer zweiten Polymerisation reagieren die Diolpolyesterblöcke mit einer Mischung aus Diisocyanat und wenigstens einem Diolmonomer, wobei die letzteren zwei in einem geeigneten Verhältnis sowohl zu dem Polyesterblock als auch zueinander vorhanden sind, um das gewünschte Molekulargewicht für das Polymer und die harten Blöcke zu erzeugen. Dennoch ist das am meisten bevorzugte Verfahren zum Herstellen des thermoplastischen Polyesterurethans ein "einstufiges" Polymerisationsverfahren. Die Diole, die Isocyanate und Kettenverlängerer reagieren bei einer Temperatur oberhalb von 100°C und bevorzugt oberhalb von 120°C. Die Reaktion ist exotherm und führt zu dem bevorzugten Polyesterurethan.
Als Beispiel wird ein thermoplastisches Polyesterurethanelastomer aufgezeigt, das ein Molekulargewicht in einem Bereich 145.000 zu 190.000 Daltons aufweist, was einem bei 210°C unter einer Testbelastung von 3800 g gemessenem Schmelzindex in dem Bereich 24 bis 36 g/10 min; 10 bis 25 Gewichtsprozent MDI, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent 1,4-Butandiol, 70 bis 89,9 Gewichtsprozent Polybutylen/Hexylenadipat, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 3000 Daltons hat, und 0 bis 5% Gewichtsprozent Gleitmittel entspricht. Dieses spezieller Polyesterurethan hat die in Tabelle I gezeigten Eigenschaften.
TABELLE I
Die Artikel werden aus einem thermoplastischen Elastomer gebildet, zuerst in einem Vorformverfahren und danach in einem zapfenunterstützten Ziehverfahren. In dem Vorformverfahren wird aus dem thermoplastischen Elastomer eine geeignete Vorform gebildet und bis zu einer geeigneten Temperatur für das zapfenunterstützte Ziehen aufgeheizt. Bei dem zapfenunterstützten Ziehverfahren wird die Vorform mit Hilfe eines Zapfens zu den hierin beschriebenen dünnwandingen, röhrenförmigen Artikeln gezogen. Abschließend werden die Artikel erhitzt, um die Restspannung zu lösen.
Es ist wenigstens für das Vorformverfahren erforderlich, daß ein thermoplastisches Elastomer erhitzt wird, um die kristalline Phase und dadurch im wesentlichen die Elastizität zu eliminieren; daß aus dem thermoplastischen Elastomer eine Vorform gebildet wird, die im wesentlich zwei sich gegenüberliegende, im wesentlichen koplanare Flächen aufweist, daß die Vorform gekühlt wird, wodurch die Viskosität und die Elastizität innerhalb eines solchen Bereichs zurückgewonnen wird, daß die Vorform gezogen werden kann; und daß die Vorform über dem Hohlraum des Formwerkzeugs für ein Ziehen mit Zapfenunterstützung positioniert wird. Jeder dieser Schritte liegt ohne weiteres innerhalb der Fähigkeiten des Fachmanns. Jedoch werden nachfolgend bevorzugte und erwogene Verfahren zum Durchführen jeder dieser Schritte offenbart.
Physisch kann die Vorform eine Vielzahl von Formen unter der funktionalen Bedingung annehmen, daß die Vorform in einer zapfenunterstützten Ziehform der Art, wie sie hierin offenbart ist, einsetzbar ist. Als notwendige Eigenschaft sollte die Vorform zwei sich gegenüberliegende, im wesentlichen koplanare Flächen aufweisen, was, wenn anders formuliert, bedeuten soll, daß die Vorform ein dünnes, flaches Stück eines thermoplastischen Elastomers ist. Bei seinen speziellen Ausführungsformen kann die Vorform eine quadratische Platte oder eine runde Scheibe sein, die aus einer größeren, extrudierten Platte herausgeschnitten und/oder geprägt ist, oder die Vorform kann ein Band oder eine Platte sein, aus der der Artikel zum Zeitpunkt des zapfenunterstützten Ziehens heraus- bzw. abgeschnitten wird. Selbstverständlich kann in beiden Fällen das Extrudieren, das Formen oder das Prägen der Vorform an der Stelle des zapfenunterstützten Ziehvorgangs durchgeführt werden, und es kann sogar vorteilhaft sein, die beiden Verfahren zu integrieren. Die Vorform kann einfach zwei planare Flächen aufweisen, oder die Fläche der Vorform kann profiliert sein, um einige Vorteile bei der Verteilung der Schmelze des thermoplastischen Elastomers in die Form während des bolzenunterstützten Ziehvorgangs zu erzielen. Bezugnehmend auf die 1a und 1b und die 2a und 2b sind mögliche scheibenförmige Vorformlinge gezeigt, die eine profilierte Oberfläche aufweisen, die beim Einsatz hierin vorteilhaft sein können. Obwohl es ohne Probleme innerhalb der Fähigkeit eines Fachmanns liegt, eine geeignete Form und Größe für eine Vorform auszuwählen, wenn ein bestimmtes Produkt vorgegeben ist, wird empfohlen, daß die hierin erwähnten Vorform eine Dicke aufweisen, die nicht größer ist als etwa 5 mm und nicht kleiner ist als etwa 0,5 mm, und bevorzugt zwischen 1 mm und 2,5 mm liegt.
Die Vorform sollte auf eine Formtemperatur aufgeheizt werden, bei der die Rate bzw. Geschwindigkeit der stehenden Deformation (standing deformation) unzureichend ist, um die Vorform während der Zeitdauer des Vorformvorgangs wesentlich zu deformieren und bei der die Elastizität und die Viskosität der Schmelze innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß die Vorform in einen dünnwandigen, einseitig geschlossenen, röhrenförmigen Gegenstand gezogen werden kann. Dieser Bereich der Elastizität und der Viskosität, in dem die Schmelze gezogen werden kann, kann auf zwei Arten charakterisiert werden. Die erste Eigenschaft dieses Bereichs ist es, daß der Flüssigkeitswiderstand in der thermoelastischen elastomeren Schmelze in einem möglichst großen Umfang viskos bzw. zähflüssig ist, aber nicht elastisch. Die zweite Eigenschaft dieses Bereichs ist, daß das thermoplastische Material unter der kombinierten Auswirkung der Viskosität und der Elastizität nicht haftet, reißt oder sich verwindet, wenn es zu der gewünschten Dicke gezogen wird. Im Fall des oben beschriebenen Polyesterurethans wurde das Aufheizen bis zu einer Temperatur zwischen 190°C und 210°C durchgeführt und die Schmelze wurde zum Ziehen auf eine Temperatur zwischen 145°C und 185°C und bevorzugt zwischen 150°C und 170°C abgekühlt. Dieser Temperaturbereich zum Ziehen entspricht im Groben einer Schmelzviskosität (d.h. einer Komplexviskosität) in dem Bereich von 75.000 bis 150.000 Poise, wobei diese mit einem mechanischen Strömungs-Meßspektrometer bei der Formtemperatur gemessen wird, und einem elastischen Modul in einem Bereich von 600.000 bis 1.200.000 Dyn/cm² bei der Formtemperatur.
Wie oben bereits angemerkt, ist es für das hierin beschriebene Verfahren notwendig, daß die elastomere Eigenschaft des thermoplastischen Elastomers für das zapfenunterstützte Ziehverfahren minimiert wird. D.h., der hauptsächliche Widerstand bei der einleitenden Deformation der Vorform beim zapfenunterstützten Ziehverfahren sollte ein Flüssig keitswiderstand sein. Das kann durch eine nahezu vollständige Eliminierung der kristallinen Bereiche durch eine kontrollierte Hitzeentwicklung des thermoplastischen Elastomers erreicht werden. Das thermoplastische Elastomer soll einfach zuerst auf eine ausreichende Temperatur erhitzt werden, um die kristallinen Bereiche im wesentlichen zu eliminieren, und nachfolgend auf eine Temperatur zum Ziehen abgekühlt werden. Da sich kristalline Bereiche nicht sofort wieder bilden, verbleibt ein Zeitraum, in dem das thermoplastische Elastomer ohne einen deutlichen elastischen Deformationswiderstand verformt werden kann. Es ist bevorzugt, daß das thermoplastische Elastomer sofort abgekühlt und mit der Unterstützung des Bolzens gezogen wird, weil die Neubildung der kristallinen Bereiche mit dem Abkühlen beginnt und sich fortsetzt, bis ein Anteil kristalliner Bereiche erreicht wird, der bei der Temperatur angemessen ist. Für jedes gegebene thermoplastische Elastomer und bei der Verwendung der Technik des anfänglichen Aufheizens, um kristalline Bereiche zu eliminieren, ist es eine einfache Angelegenheit, die Temperatur zu optimieren, auf die das thermoplastische Elastomer vor dem Ziehen abgekühlt werden sollte. Bei einem bevorzugten Verfahren wird eine Vorform von Raumtemperatur auf eine Temperatur aufgeheizt, die ausreichend ist, die kristallinen Bereiche im wesentlichen vollständig zu eliminieren. Während der kurzen Zeitdauer, während der die Vorform auf dieser Temperatur gehalten wird, ist die stehende Deformation der Vorform unbedeutend. Unverzüglich läßt man die Vorform auf die Temperatur des zapfenunterstützten Ziehens abkühlen, und die Vorform wird gezogen. Bei einem anderen bevorzugten Verfahren wird das thermoplastische Elastomer auf eine Temperatur aufgeheizt, die ausreichend ist, um die kristallinen Bereiche im wesentlichen zu eliminieren, und zu einer Band-Vorform extrudiert. Die Vorform wird auf die Temperatur des zapfenunterstützten Ziehens abgekühlt, und nachfolgende Elemente werden gezogen.
Der Heizschritt des Vorformverfahrens kann in einem Ofen und/oder in einer Extruderschnecke durchgeführt werden. Bezugnehmend auf 3 wird für den Fall, in dem ein Ofen eingesetzt wird, vorgeschlagen, daß die Vorform 1 horizontal in dem Ofen 2 positioniert wird und mittels eines Kontakts mit heißer Luft oder durch ein Aussetzen gegenüber einer IR-Quelle aufgeheizt wird. Eine vorgeschlagene IR-Quelle braucht nicht höher entwickelt sein als die Abstrahlelemente eines elektrischen Widerstandsheizers 3, oder die IR-Quelle kann eine Lampe sein, die so hergestellt ist, daß sie IR-Strahlung emittiert. Bei den relativ dünnen, in diesem Verfahren eingesetzten Vorformen und bei einem primären Nutzen einer IR-Hitzequelle kann die Temperatur der Vorform schnell geändert werden, um die ruhende Deformation (standing deformation) zu minimieren und den Durchsatz zu erhöhen. Wo versucht wird, die Vorform geneigt oder vertikal angeordnet aufzuheizen, wird das Gewicht der Vorform die ruhende Deformation verstärken.
Es werden zusätzliche und möglicherweise vorteilhaftere Verfahren zum Erhitzen der Vorform erwogen. Ein mögliches Verfahren zum Erhitzen der Vorform kann Mikrowellenstrahlung verwenden. In diesem Fall sind ein entsprechend konstruierter Ofen sowie Dotiermittel in dem thermoplastischen Elastomer erforderlich, um die Strahlungsenergie in Hitze umzuwandeln. Bei einem zweiten Heizverfahren kann das zapfenunterstützte Ziehen an einer Vorform außerhalb eines Extruders durchgeführt werden, wo die Vorform auf eine geeignete Temperatur zum Ziehen abgekühlt ist. In diesem Falle wäre außer dem Extruder keine Hitzequelle erforderlich.
Das Aufheizen der Vorform sowie die gesteuerte Hitzeentwicklung liegen innerhalb des Fachwissens. Die Anmelder haben diese Techniken für ein zapfenunterstütztes Ziehen von röhrenförmigen Artikeln aus einem thermoplastischem Elastomer kritisch eingesetzt.
Wie oben erläutert, ist es der Zweck des zapfenunterstützten Ziehverfahrens, eine Vorform in dünnwandige, röhrenförmige Artikel umzuformen. Ein erstes Merkmal des zapfenunterstützten Ziehverfahrens ist die Verwendung einer Zapfenunterstützung oder einer Dorns, der die Anwendung einer Luftdruckdifferenz über den Flächen der Vorform ergänzt, um die erhitzte Vorform in die Form zu zwingen und zu ziehen. Ein zweites Merkmal des zapfenunterstützten Ziehvorgangs ist das dynamische Verhältnis der Luftdruckdifferenz über den Flächen der Vorform zu der Zapfenausdehnung in der Form.
Bei dem Ausüben und dem Steuern einer Luftdruckdifferenz über den Flächen der Vorform können zwei Techniken eingesetzt werden. Bei einer Technik ist die Druckdifferenz das Ergebnis eines positiven und eines negativen Manometerdrucks, der auf die äußere Fläche der Vorform ausgeübt wird, wobei der Formhohlraum auf einem konstanten Druck gehalten wird, bevorzugt auf atmosphärischem Druck. Bei einer zweiten Technik ist die Druckdifferenz das Ergebnis eines positiven und eines negativen Manometerdrucks, der innerhalb des Formhohlraums aufgebaut wird, wobei die Vorform dichtend auf dem Rand der Form befestigt ist. Unabhängig davon, ob die Vorform mittels einer Luftdruckdifferenz, die durch einen äußeren positiven Druck oder einen inneren negativen Druck erzeugt worden ist, in die Form gezogen wird, wird dies als "Ziehen" bezeichnet. Die beiden Techniken werden als äquivalent eingestuft. Die bevorzugte Technik für die vorliegende Beschreibung ist die zweite Technik, bei der das Luftdruckdifferential durch das Aufbauen eines Vakuums in der Form gesteuert wird. Dies liegt jedoch hauptsächlich an der Tatsache, daß die Prototypmaschine, bei der die Luftdruckdifferenz auf diese Weise gesteuert wird, einfacher herzustellen und zu bedienen ist.
Hier wird die Druckdifferenz über den Flächen des Vorformlings als solches mit einem positiven Wert bezeichnet, wenn ein in die Form gerichteter Druck vorhanden ist, und als solches mit einem negativen Wert, wenn ein von der Form nach außen gerichteter Druck anliegt. Deshalb kann, wenn ein positiver Differentialdruck auf die Vorform ausgeübt wird, dieser sowohl durch ein Vakuum in der Form als auch durch einen externen Druck erzeugt werden. Auf ähnliche Weise kann, wenn ein negativer Differentialdruck ausgeübt wird, dieser das Ergebnis einer unter Druck gesetzten Form oder eines externen Vakuums sein.
3 zeigt eine Ausführungsform, bei der die Luftdruckdifferenz von innerhalb der Form gesteuert wird. Bezugnehmend auf 3 ist die erhitzte Vorform auf dem Rand 4 der Form 5 positioniert, wobei die Zapfenanordnung 6 vollständig zurückgezogen ist und wobei die Form versiegelt ist. Bei versiegelter Form wird Luft von einer Vakuumquelle durch eine Vakuumöffnung 8 aus der Form evakuiert. Gleichzeitig oder nachfolgend auf den Zeitpunkt, zu dem die Luft aus der Form 5 gezogen wird, wird die Zapfenanordnung 6 in die Form verlagert, so daß sie die Vorform berührt und sie in die Form zwingt. Durch die kombinierte Wirkung der Luftevakuierung und der Zapfenverlagerung bzw. -verlängerung wird die Deformation der Vorform 1 in die Form wesentlich beschleunigt. Die Zapfenverlagerungs- bzw. die Zapfenverlängerungsgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit der Luftevakuierung erzeugen kombiniert einen dynamischen Formdruck, der, wie nachfolgend beschrieben, alternativ die Wirkung des Zapfens auf das Deformieren des thermoplastischen Elastomers unterstützen kann oder dieser entgegenwirken kann. Wenn die Bolzenanordnung vollständig verlängert bzw. verlagert ist, wird die in der Form verbleibende Luft von der Vakuumquelle 7 evakuiert und der geformte Gegenstand wird entfernt. 3 kann dahingehend geändert werden, daß die Luftdruckdifferenz durch eine Vorrichtung auf der äußeren Fläche der Vorform ausgeübt wird. Bei dieser Technik kann der Hohlraum, der unter Druck gesetzt werden kann, in einen abdichtenden Kontakt mit der äußeren Fläche der Vorform 1 gebracht werden, wobei der Kontakt dem Rand 4 gegenüberliegend angeordnet erzeugt wird. Dieser unter Druck setzbare Hohlraum hätte eine abgedichtete Öffnung, durch die sich die Zapfenanordnung 6 erstrecken würde, und eine Drucköffnung, an der das Äquivalent der Vakuumquelle 7 befestigt werden würde. Die Vakuumöffnung 8 könnte zum atmosphärischen Druck geöffnet sein.
Wie oben beschrieben, wird das hierin offenbarte Verfahren am vorteilhaftesten auf röhrenförmige Artikel aus einem thermoplastischem Elastomer angewendet, die dünne Wände aufweisen und ein Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser innerhalb der genannten Grenzen aufweisen. Das Bereitstellen einer in der Größe geeignet bemessenen Form, in der solche Gegenstände hergestellt werden, liegt ohne weiteres innerhalb des Fachwissens. Weil die Form nicht erhitzt werden muß oder sehr stark unter Druck gesetzt werden muß, stehen eine Vielzahl von Materialien zur Verfügung.
Mit Bezug auf das erste Merkmal des zapfenunterstützten Ziehverfahrens ist es Zweck der Zapfenanordnung, die sich verformende Vorform in den Formhohlraum zu zwingen, um dabei den Fluß der sich verformenden Vorform aus thermoplastischem Elastomer längs des Formhohlraums auszurichten, wobei ein Kontakt mit den Wänden der Form bis zu dem Punkt vermieden wird, an dem er nahezu vollständig gezogen ist. Die Zapfenanordnung umfaßt den Zapfen selbst, der an seiner Basis an einer Stange befestigt ist. Der Zweck des Zapfens ist es, eine Oberfläche für einen Kontakt der sich verformenden Vorform bereitzustellen. Die Stange liefert ein Hilfselement, an dem der Zapfen befestigt ist und durch den der Bolzen in den Formhohlraum verschoben werden kann.
Die Herstellmaterialien und die Form des Zapfens können in einem großen Umfang variieren. Selbstverständlich sollte jedes gewählte Material und jedes Zapfendesign als Ziel aufweisen, daß das Material nicht an der heißen Vorform haftet, daß die Oberflächenkontaktbereiche minimiert werden und gleichzeitig eine ausreichende Fläche zur Verfügung gestellt wird, so daß eine übermäßige Beanspruchung oder ein Durchstoßen bzw. Lochen des Materials verhindert wird, daß der Kontakt mit dem Bolzen den Wärmeverlust an den Zapfen minimiert etc. Es ist nicht die Aufgabe des Zapfendesigns, eine geeignete Oberfläche bereitzustellen, gegen die die Vorform mittels Druck geformt wird. Der Zapfen kann aus nicht haftenden Polyolefinen, wie z.B. Poly(perfluorolefinen), z. B. Teflon oder aus Aluminium hergestellt sein, wobei er optional eine texturierte Oberfläche aufweist. Die Form des Bolzens kann ellipsoid, ringförmig, parabolisch, segmentiert parabolisch mit einer senkrechten Basis, tonnenförmig, sphärisch Sektor geformt, kegelsegmentförmig (Kegelstumpf eines geraden kreisförmigen Kegels), zylindrisch, etc. sein. Bezugnehmend auf die 4a und 4b ist ein bevorzugter Zapfen ein kegelstumpfförmiger Zapfen, der einen axial zentrierten Kontaktvorsprung aufweist, der sich von seiner Deckfläche erstreckt. Bezugnehmend auf die 4c und 4d ist ein anderer bevorzugter Zapfen ein abgeschnittener Zylinder oder eine Scheibe, die einen axial zentrierten Kontaktvorsprung aufweist, der sich von einer Radialfläche erstreckt. Es ist ferner bevorzugt, daß der Bolzen aus einem texturierten Aluminium hergestellt ist.
Bei dem bevorzugten Verfahren zum Verwenden der Zapfenanordnung und der Form ist die Form längs einer vertikalen Achse ausgerichtet, wobei der Rand an einem Ende eine um die Achse zentrierte Öffnung definiert und wobei die Vakuumöffnung an dem gegenüberliegenden Abschlußende an einem Punkt angeordnet ist, an dem das Abschlußende die vertikale Achse schneidet. Die Zapfenanordnung ist längs der vertikalen Achse befestigt und der Zapfen ist längs der vertikalen Achse über im wesentlichen die Länge der Form in den Formhohlraum verlängerbar bzw. verlagerbar. Es soll deutlich gemacht werden, daß der Zapfen kein Kompressionselement ist und daß er deshalb einen Zwischenraum zu dem Rand, den Wänden der Form und dem Abschlußende der Form mit Abmessungen aufweisen soll, der die Dicke jedes thermoplastischen Materials, mit dem es an diesem Punkt in Kontakt ist, übertrifft. In Übereinstimmung damit sollte der Zapfen nur in der Lage sein, im wesentlichen über die Länge der Form verschoben bzw. verlängert zu werden, wobei ein Zwischenraum zu dem Abschlußende verbleibt, nicht nur in dem gerade erläuterten Abstand, sondern wenigstens in einem so ausreichenden Abstand, daß das Zugende der Vorform nicht vorzeitig von der strömenden Luft mitgerissen wird, wenn diese aus der Formöffnung bei dem abschließenden, nachfolgend beschriebenen Ziehschritt, austritt.
Die Druck- oder die Vakuumquelle ist hier nicht kritisch. Fachleute sind ohne weiteres dazu in der Lage, Vorrichtungen zum Verdichten von Luft oder zum Erzeugen eines Vakuums zu wählen, z.B. ein Vakuumreservoir, das von einer Ejektorpumpe oder einem Rotationskompressor aufrechterhalten wird; ein Rotationskompressor, oder ein einstufiger, einfach wirkender Kolben. Die bevorzugte Druck- oder Vakuumquelle ist der einstufige, einfach wirkende Kolben, der mit der Druck- oder der Vakuumöffnung ohne ein Reservoir verbunden ist. Wenn solch ein Kolben größenmäßig so bemessen ist, daß er ein Volumen aufweist, das größer ist als das der Form selbst, dann kann die Form in einem einzigen Zug des Kolbens gefüllt oder evakuiert werden, und ein Zurückführen bzw. Entladen des Zapfens zurück in die Form am Ende des Ziehverfahrens wird das Entleeren der Form für nachfolgende zapfenunterstützte Ziehprozesse unterstützen.
Es soll nochmal wie oben erwähnt werden, daß das zweite Merkmal des zapfenunterstützten Ziehverfahrens das dynamische Verhältnis der Luftdruckdifferenz über den Flächen der Vorform in der Form zu der Verlängerung des Zapfens in die Form ist. Dieses Verhältnis der Druckdifferenz als Funktion der Zapfenverlängerung kann in drei voneinander trennbare Stufen über die Länge der Zapfenverlängerung eingeteilt werden.
Die erste Stufe ist das Verhältnis der Luftdruckdifferenz zu der Zapfenverlängerung bis zu dem Zeitpunkt oder ungefähr um den Zeitpunkt des Kontakts zwischen der Vorform und dem sich verlängernden Zapfen. In der ersten Stufe gibt es entweder eine positive Differenz, die auf die Vorform ausgeübt wird und diese in die Form zieht, oder es wird eine neutrale oder Nulldruckdifferenz beibehalten, und die Verlängerung oder das Verschieben des Zapfens in die Form wird begonnen. Spätestens an dem Punkt, an dem der sich erstreckende Zapfen die Vorform berührt und die Vorform dadurch in die Form gedrückt wird, ist es notwendig, eine positive Druckdifferenz einzustellen, oder aktiv die neutrale Druckdifferenz aufrechtzuerhalten. Falls die Einstellung der Druckdifferenz bis deutlich nach dem Kontakt des sich erstreckenden Zapfens mit der Vorform verzögert wird, wird sich ein zerstörender Druck aufbauen, wenn die Vorform gegen eine abgeschlossene Form oder einen abgeschlossenen externen Hohlraum in die Form gedrückt wird. Es ist in der ersten Stufe bevorzugt, daß vor dem Kontakt zwischen dem sich verlängernden Zapfen und der Vorform eine positive Druckdifferenz aufgebaut wird. Insbesondere wird solch eine ausreichende Druckdifferenz aufgebaut und die Geschwindigkeit der Verlängerung des Zapfens wird so gesetzt, daß die Vorform durch die Auswirkung der Druckdifferenz in dem Zeitraum zwischen der Ausübung der Druckdifferenz und dem Kontakt der Vorform mit dem Bolzen in eine im wesentlichen Halbkugel-förmige Form verformt wird. In dieser ersten Stufe ist es bevorzugt, daß die Vorform durch die Druckdifferenz in eine solche Form gezogen wird und ihr ein Deformationsimpuls gegeben wird, der besser für einen Kontakt mit dem Zapfen geeignet ist. Vor dem Kontakt des Zapfens mit der Vorform sollte die Druckdifferenz wenigstens ausreichend sein, um die Kontaktflächen der Vorform in eine konkave Form und bevorzugt in eine Halbkugelförmige Form zu bringen. Nach dem Punkt jedoch, an dem die sich verformende Vorform eine Halbkugel-förmige Form aufweist, wird eine weitere nur auf der Druckdifferenz basierende Deformation alleine den Körper der sich verformenden Vorform in die röhren förmige Form ziehen, in der ein andauernder Kontakt mit den Wänden der Form verwirklicht wird, während er gezogen wird. Dieser Kontakt mit den Wänden der Form erzeugt über die Länge solch eines Kontakts dicke ungleichmäßige Wänden in dem geschmolzenen Gegenstand. Der Zapfenkontakt mit der Vorform sollte daher vor einem Punkt stattfinden, an dem die Form der sich verformenden Vorform im wesentlichen röhrenförmig ist. Insbesondere muß die Geschwindigkeit der Zapfenverlängerung in der ersten Stufe axial größer sein als die axiale Ziehgeschwindigkeit der sich verformenden Vorform, die aus der Druckdifferenz resultiert, oder sie muß dieser entsprechen. Die Geschwindigkeit der Zapfenausdehnung sollte aber nicht so groß sein, daß die Vorform bei einem Kontakt von Zapfen und Vorform durchstoßen wird. Geeigneterweise sollte die Druckdifferenz in der ersten Stufe in einem Bereich von 5 bis 500 mm-Hg und bevorzugt zwischen 5 bis 200 mm-Hg liegen. Diese Drücke sind keine absoluten, sondern relative Drücke, wobei 0 mm-Hg kein Druck über der Vorform ist.
Die zweite Stufe weist das Verhältnis der Luftdruckdifferenz über den Flächen des Vorform zu der Verlängerung des Zapfens von oder um den Zeitpunkt des Kontakts zwischen dem sich verlängernden Zapfen und der sich verformenden Vorform bis zu dem Zeitpunkt auf, zu dem der Zapfen vollständig verlängert oder vorgeschoben ist. In dieser zweiten Stufe ist die Flußrate des Luftstroms von der Druck- oder der Vakuumkammer so, daß, wenn sie mit dem Vorschub bzw. der Verlängerung des Bolzens in die Form kombiniert wird, eine Druckdifferenz von oder etwa von 0 mm-Hg erzeugt wird. Es ist in dieser zweiten Stufe erwünscht, daß sich die verformende Vorform vollständig in den Formhohlraum erstreckt, wobei ein Kontakt mit den Wänden der Form nur in dem Bereich der Formrandanordnung vorliegt. Dies kann verwirklicht werden, wenn der Zapfen der sich verformenden Vorform in den Formhohlraum drückt, wobei der Fluß der sich verformenden Vorform aus thermoplastischem Elastomer axial in den Formhohlraum gerichtet wird und die Druckdifferenz dazu verwendet wird, einen Kontakt zwischen dem gezogenen thermoplastischen Elastomer und den Wänden der Form bis zu dem Punkt zu verhindern, an dem der Zapfen vollständig hineingeschoben ist. Durch ein Reduzieren der Druckdifferenz auf etwa 0 mm-Hg wird der Druck, der ansonsten die Vorform in die Form und dementsprechend an die Wände der Form drücken würde, ausgeglichen, mit dem Ergebnis, daß die dünnen Wände des gezogenen Gegenstandes nicht gegen die Wand gedrückt werden. Durch das Ziehen des Zapfens werden die dünnen Wände des gezogenen Artikels nahezu bis zu einer Linie gezogen, die sich von dem hinteren Punkt (trailing point) des Kontakts mit dem Zapfen bis zu der Randanordnung erstreckt. Ferner werden durch die Wirkung der Umfangsspannung, die der Deformation des gezogenen thermoplastischen Elastomers entgegenwirkt, die dünnen Wände des gezogenen Artikels radial nach innen in Richtung auf die Achse der Zapfenverlängerung gedrückt. Deshalb kann eine Druckdifferenz von bis zu 25 mm-Hg und bevorzugt bis zu 5 mm-Hg in der zweiten Stufe zugelassen werden, abhängig von den Ziehgeschwindigkeiten, dem thermoplastischen Elastomer, der Temperatur der Vorform usw. Abhängig von den selben Faktoren kann auch eine negative Druckdifferenz in der zweiten Stufe vorteilhaft sein, wobei die Druckdifferenz zwischen einem Bereich von 0 bis –25 mm-Hg und bevorzugt in einem Bereich zwischen 0 und –5 mm-Hg liegt. Eine negative Druckdifferenz würde dazu neigen, die dünnen Wände des gezogenen Gegenstandes radial nach innen und von den Wänden der Form entfernt gerichtet zu halten. Selbstverständlich sollte die negative Druckdifferenz nicht so groß sein, daß die dünnen Wände der gezogenen Vorform die Stange der Zapfenanordnung berühren. Um die Druckdifferenz innerhalb der gewünschten Bereiche der zweiten Stufe zu halten, muß die durch die axiale Verlängerung bzw. Verschiebung des Zapfens und der gezogenen Vorform hervorgerufene volumetrische Verschiebung innerhalb der Form im groben durch die Flußrate von der Vakuum- oder der Druckquelle ausgeglichen werden.
Die dritte Stufe definiert das Verhältnis der Luftdruckdifferenz über die Flächen der Vorform zu der Zapfenverschiebung bzw. -verlängerung von dem Punkt an, oder etwa an dem Punkt, an dem der Zapfen vollständig verlängert ist, bis zu dem Punkt, an dem die Form vollständig evakuiert ist und die Vorform in einen vollen Kontakt mit den Wänden der Form gezogen worden ist. Zweck dieser Aktion in der dritten Stufe ist es, abschließend den dünnwandigen röhrenförmigen Artikel zu formen. Der Zapfen ist in der dritten Stufe vollständig verlängert bzw. ausgefahren. Die Luftdruckdifferenz wird, soweit not wendig, erhöht, um die Form zu evakuieren und die Wände des röhrenförmigen Artikels in einen verformenden Kontakt mit den Wänden der Form zu bringen. Bevorzugt hebt die Wirkung der Erhöhung der Luftdruckdifferenz der verformten Vorform von einem Kontakt mit dem Zapfen ab, was ein losgelöstes Zurückziehen des Zapfens ermöglicht. Der Kontakt der expandierten Vorform mit den Wänden der Wand kühlt den entstandenen dünnwandigen, röhrenförmigen Artikel so ausreichend ab, daß er der Form entnommen werden kann.
Es gibt mehrere Möglichkeiten, die drei Stufen des Ausfahrens des Zapfens und des Aufbaus einer Druckdifferenz zu einem einzelnen, kontinuierlichen Ziehverfahren zu kombinieren. Es gibt für ein gegebenes Formvolumen, eine gegebene Formlänge, ein gegebenes thermoplastisches Elastomer etc. voraussichtlich eine konstante Ausfahr- oder Verlängerungsgeschwindigkeit für den Zapfen, die, wenn sie mit einer konstanten Geschwindigkeit des Luftstroms von der Druck- oder der Vakuumquelle kombiniert wird, zu einer Druckdifferenz und einem Verlängerungsprofil führen wird, das in die gerade beschriebenen Grenzen fällt. Gleichwohl selbstverständlich das resultierende Profil für die Ausstattung und die Bedienung das Bequemste sein kann, ist es möglich, daß ein überlegenes Produkt hergestellt wird, wenn unterschiedliche Auszugsgeschwindigkeiten des Zapfens und unterschiedliche Geschwindigkeiten für den Luftstrom ausgewählt werden, um die genannten Ziele der drei Stufen zu erreichen.
Deshalb kann die vorliegende Vorform in einem Verfahren zum Herstellen eines dünnwandigen, röhrenförmigen Gegenstandes aus einem thermoplastischen Elastomer eingesetzt werden, wobei das Verfahren umfaßt:

a) das Anordnen eines länglichen Formhohlraums längs einer im wesentlichen vertikalen Achse, wobei der längliche Formhohlraum von einer Form definiert wird, die umfaßt: ein Abschlußende, das Oberflächen aufweist, die die vertikale Achse schneiden, radial definierte Seiten, die im wesentlichen parallel zu der vertikalen Achse verlaufen, ein Arbeitsende, das eine Randanordnung, die eine um die vertikale Achse zentrierte Öffnung umfaßt, und Mittel zum Evakuieren des Formhohl raums umfaßt, wobei die Mittel zum Evakuieren eine Öffnung umfassen, die mit dem Abschlußende an einem Punkt verbunden sind, an dem sich das Abschlußende und die vertikale Achse scheiden;
b) das Ausrichten eines Zapfens längs der vertikalen Achse, wobei der Zapfen längs der vertikalen Achse durch die Öffnung in den Formhohlraum bis zu einem Punkt ausziehbar bzw. verlängerbar ist, der im wesentlichen der Länge des Formhohlraums entspricht, wobei der Zapfen mit einem Zwischenraum zu der Randanordnung, den Seiten und dem Abschlußende mit Abständen angeordnet sind, die im wesentlichen größer sind als die Dicke jeglichen in Kontakt stehenden thermoplastischen Elastomers an diesem Punkt;
c) das Positionieren einer im wesentlichen planaren Vorform aus einem thermoplastischen Elastomer über der Öffnung, wobei der Zapfen zurückgezogen ist und wobei die Vorform jeweils eine gegenüberliegende obere und eine untere Fläche aufweist; wobei die Vorform auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Geschwindigkeit der ruhenden Deformation (standing deformation) unzureichend ist, um die Vorform während der Zeitdauer des Positionierschrittes zu verformen und bei der die Viskosität und die Elastizität innerhalb eines Bereichs liegt, in dem die Vorform gezogen werden kann; und wobei die Vorform sich radial von der vertikalen Achse in einem 360°-Bogen bis zu einem Punkt erstreckt, der jenseits der Öffnung liegt, die durch die Ringanordnung definiert wird, wobei wenigstens eine Fläche der Vorform in Kontakt mit der Ringanordnung steht, wobei der Hohlraum versiegelt ist, und wobei der anfängliche Fluß mit der Gravitationskraft längs der vertikalen Achse verläuft;
d) das Anlegen einer Luftdruckdifferenz über der oberen und der unteren Fläche der Vorform und Führen des Zapfens längs der vertikalen Achse, so daß dieser eine Fläche der Vorform berührt, wobei die Vorform durch die Druckdifferenz gezogen wird und von dem Zapfen dazu gezwungen wird, längs der vertikalen Achse und in den Hohlraum zu fließen, wobei die Luft des Formhohlraums durch die Öffnung evakuiert wird;
e) das Ziehen und das Zwingen der Vorform in die Form über im wesentlichen die Länge des Formhohlraums, wobei die Geschwindigkeit des Ausfahrens bzw. Verlängerns des Zapfens in Kombination mit der Rate der Luftabsaugung bzw. -evakuierung eine Druckdifferenz erzeugt, bei dem die gezogene und gepreßte Vorform von den Wänden der Form entfernt gehalten wird, und wobei der Zapfen bis zu solch einem Punkt ausgefahren wird, daß die Vorform nicht in Kontakt mit dem Abschlußende der Form steht und
g) das Evakuieren der Form, wobei die Vorform in vollen Kontakt mit den kühlenden Wänden der Form gezogen wird, wodurch ein geformter Gegenstand gebildet wird.

Nach dem zapfenunterstützten Ziehen kann es wünschenswert sein, die elastomeren Eigenschaften des gezogenen Artikels durch thermische Heizverfahren weiter zu modifizieren. Diese Verfahrensart wurde für ein thermoplastisches Material von Nallicheri, R. A. und Rubner, M. F., Macromolecules, 190, 23, 1005–1016 beschrieben. Im wesentlichen wird der Gegenstand erhitzt bzw. vergütet, indem er für einen verlängerten Zeitraum auf eine mittlere Temperatur erhitzt wird und, optional, indem er während des Heizens durch ein Ziehen über einen Dorn geformt wird, um Restspannungen in dem Vakuum gezogenen Artikel zu entfernen und dadurch das Modul zu verringern. Im Falle eines Artikels aus Polyesterurethan kann der Temperierungsprozeß durch einfaches Aufheizen in einem Konvektionsofen bei 130°C für 4 Stunden durchgeführt werden. Im allgemeinen kann ein Aufheizprozeß bei einer Temperatur von ungefähr 100°C bis 140°C für einen Zeitraum in einem Bereich von 1–24 Stunden durchgeführt werden.
Das hierin beschriebene Verfahren wird am besten verwendet, um Vorformen für das Herstellen von Kondomen oder Fingerlingen herzustellen. Im Fall von Kondomen wird der geformte Gegenstand eine Länge von etwa 125 bis etwa 225 mm und einen Durchmesser von etwa 30 bis etwa 50 mm aufweisen. Unter Berücksichtigung der Form der heutzutage vermarkteten Kondome ermöglicht das relativ niedrige Elastizitätsmodul von natürlichem Gummi bei 30% Ausdehnung in einem Bereich von 30 bis 50 psi es einem großen Teil der Bevölkerung, auf komfortable Weise ein einzelnes Produkt einer einheitlichen Form zu verwenden. Jedoch wissen Fachleute für die Herstellung von Kondomen, daß heutzutage verfügbare thermoplastische Elastomere ein höheres Elastizitätsmodul haben als natürlicher Gummi bei 30% Ausdehnung, d.h. in dem Bereich von 80 bis 150 psi. Um es somit einem größeren Teil der Bevölkerung zu ermöglichen, das auf diese Weise hergestellte Kondom komfortabel einzusetzen, ist es erkannt worden, daß es vorteilhaft ist, das Kondom zu verjüngen, um die Stelle auszuwählen, an der Druck, der bei Verwendung durch die Spannung des Kondoms verursacht wird, wirksam wird. In 6 ist eine Ausführungsform eines hierin erwogenen, verjüngten Kondoms dargestellt. Speziell hat das verjüngte Kondom einen axial zentrierten, röhrenförmigen Körper, ein geöffnetes Ende und ein gegenüberliegendes geschlossenes Ende, wobei der röhrenförmige Körper einen maximalen Durchmesser an einem Punkt längs der Achse, angrenzend an dem geschlossenen Ende aufweist und wobei der röhrenförmige Körper einen minimalen Durchmesser an einem Punkt längs der Achse zwischen dem Punkt des maximalen Durchmessers bis und einschließlich dem geöffneten Ende aufweist. Das Verhältnis des maximalen Durchmessers zum minimalen Durchmesser soll innerhalb eines Bereiches von 1,05/1 bis 1,4/1 und bevorzugt zwischen 1,1/1 und 1,25/1 liegen. Der Ort des Punktes mit maximalem Durchmesser ist bevorzugt unmittelbar angrenzend an dem geschlossenen Ende des Kondoms. Die Positionierung des Punkts mit minimalem Durchmesser kann irgendwo längs des röhrenförmigen Körpers liegen, liegt aber bevorzugt näher an dem geöffneten Ende als an dem geschlossenen Ende des Kondoms. Es kann mehrere Punkte mit einem minimalen Durchmesser geben, wenn sich z.B. das Kondom zu einem gerippten, röhrenförmigen Körper verjüngt, oder der Punkt mit minimalem Durchmesser kann ein Segment des röhrenförmigen Körpers mit einem konstanten Durchmesser umfassen. Für ein Kondom mit einem elastischen Modulus innerhalb des unmittelbar oberhalb genannten Bereiches hat sich herausgestellt, daß die vorteilhaftesten Abmessungen für ein Kondom, das von dem größten Teil der Bevölkerung verwendet werden kann, bei einem Durchmesser von 37 bis 40 mm an dem verjüngten Minimum und bei einem Durchmesser von 40 bis 45 mm an dem Maximum liegen. Das verjüngte Kondom kann hergestellt werden, indem eine verjüngte Form während des Ziehens des Kondoms verwendet wird und/oder indem das Kondom auf einem verjüngten Dorn temperiert wird.
An dem offenen Ende des Kondoms kann ein Wulstrand angebracht werden, um bei der Verwendung seine Beständigkeit zu sichern und die Handhabung und das Aufrollen des Kondoms zu erleichtern. Der Wulstrand kann mittels zweier Verfahren angebracht werden. Bei dem ersten Verfahren wird das Kondom auf einem Dornformelement angeordnet, das überschüssige Material wird geschnitten, der Film wird abgerollt, um einen Wulstring zu bilden, und der Wulstring wird zu einem soliden Ring verschmolzen. Beim zweiten Verfahren wird ein ringförmiger Wulstrand in einem getrennten Verfahren hergestellt und an dem Rand des Kondoms durch eine thermische Fusion oder ein Haftverfahren befestigt. Dieses zweite Verfahren wird als "Einführen des Wulstrandes" (importing the bead) bezeichnet.
Das nachfolgende Beispiel für die Herstellung eines Kondoms wird zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung offenbart.
Vorrichtung
Die hierin genannte Ausstattung ist in zwei Hauptkomponenten unterteilt, einen vorheizenden Ofen und eine Einheit für ein zapfenunterstütztes Vakuumformen. Der Ofen ist eine isolierte Metallbox mit temperaturgesteuerten Heizelementen und einem Absauggebläse, um die gewünschten Umgebungstemperaturbedingungen innerhalb des Ofens zu erreichen. In dem Ofen sind auch zwei (2) temperaturgesteuerte Heizstrahler für mittleres Infrarot (Mid-IR) mit verschmolzenen Quarz-Emitterplatten und einer Strahlungsenergie von 40 W/cm² angeordnet, von denen jede eine Abstrahlfläche von 100 cm² aufweist. Eine Spur mit einem servo/computergesteuerten Shuttlesystem ist in dem unteren Teil des Ofens angeordnet, in dem die Vorformen, die in Haltern befestigt sind, für ein Aufheizen horizontal in den Ofen transportiert werden und nachfolgend durch den Ofen befördert und auf der Vakuumformeinheit befestigt werden. Die Vakuumformeinheit ist eine hohle (female) Glasform in der Form eines Kondoms, die um eine vertikale Achse herum befestigt ist, wobei das Abschlußende der Form nach unten gerichtet ist. Die Form hat eine verjüngte Geometrie, wobei der Durchmesser von dem geöffneten Ende in Richtung auf das Abschlußende zunimmt. Die Form hat eine Gesamtlänge von 260 mm, einen Durchmesser von 38,5 mm an dem geöffneten Ende und sie erreicht einen maximalen Durchmesser von 42 mm. Das ungefähre Volumen der Form liegt bei 311 cm³. Eine einstufige, einfachwirkende Vakuumpumpe ist über eine Vakuumöffnung, die an dem Punkt, an dem die Form die vertikale Achse schneidet, an dem Abschlußende befestigt ist, mit der Form verbunden. Die Vakuumpumpe hat ein Einfachvolumen von 590 ml und kann deshalb die Form durch ein einziges Ziehen des Kolbens evakuieren. Die Position des Kolbens wird durch einen computergesteuerten Servomotor kontrolliert, um ein genaues Vakuumprofil über den gesamten Formvorgang bereitzustellen. Die Form ist von einer Verkleidung eingekapselt, in der eine Flüssigkeit zirkuliert, um die Temperatur der Form auf etwa 15°C einzustellen. An dem geöffneten Ende der Form gibt es zwei Metallklappen und zusätzliche Elemente, die dazu in der Lage sind, mit dem Halter der Vorform zusammenzuwirken und die Vorform abdichtend zu befestigen. Eine Zapfenanordnung, die eine Metallstange und ein kegelstumpfförmiges Kontaktelement umfaßt, ist axial über dem geöffneten Ende der Form auf solch eine Weise befestigt, daß sie in die Form verschoben bzw. ausgezogen werden kann. Die Position des Kontaktelements wird durch einen computergesteuerten Servomotor überwacht, um eine genaue Vorschubgeschwindigkeit in die Form und eine kontrollierte Tiefe in der Form zu ermöglichen. Das Kontaktelement ist aus Teflon mit einer aufgerauhten Oberfläche (50 grit) hergstellt und ist mit der Basis nach oben und mit der Abschlußfläche nach unten axial ausgerichtet. Die Höhe des Kegelstumpfes beträgt 10 mm, der Durchmesser der Basis 31,33 mm und der Durchmesser der Deckfläche 35 mm. Ein Kontaktvorsprung mit einer Länge von 6 mm erstreckt sich axial von der Abschlußfläche.
Vorbereitung der Vorform
Eine fortlaufende Bahn aus Polyesterurethan, Estan^® 58238-032P Polyesterurethan (eingeragene Marke der The B. F. Goodrich Company), die die in Tabelle I gezeigten Eigenschaften aufweist, wird zu einer Dicke von etwa 1,0 mm bis etwa 1,9 mm extrudiert. Von dieser kontinuierlichen Bahn werden kreisförmige Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 25 mm bis etwa 30 mm ausgestanzt. Die Scheiben werden für wenigstens 24 Stunden bei Raumtemperatur und bei einer relativen Feuchtigkeit in einem Bereich von etwa 20% bis etwa 30% aufbereitet. Eine kreisförmige Vorform wird auf einem Metallhalter angeordnet, der horizontal auf einer Führungsbahn befestigt ist, und automatisch horizontal in einen auf 110°C aufgeheizten Ofen transportiert. Der Metallhalter ist so ausgelegt, daß die Vorformscheibe auf einer 6,3 mm Leiste mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 45 mm so sitzt, daß die Masse der Vorform sowohl an der Oberseite als auch an der Unterseite offengelegt ist, um ein schnelles und gleichmäßiges Aufheizen zu ermöglichen. Die Vorform wird dann sofort den zwei (2) Heizelementen für mittleres Infrarot (Mid-IR) mit einer Spitzenwellenlänge von 28 μm bei einer Temperatur von 750°C ausgesetzt.
Ein Heizelement ist 35 mm oberhalb der Vorform angeordnet und das andere Heizelement ist 35 mm unter der Vorform angeordnet. Die Heizelemente sind fortlaufend in Betrieb, die Dauer der IR-Behandlung wird daher durch das Transportsystem gesteuert. Die Vorform wird auf diese Weise bis zu einem Punkt erhitzt, an dem sie beginnt sich zu erweichen und unter ihrem eigenen Gewicht "absinkt". Dies tritt bei einer Behandlungszeit durch den Strahlungsheizer von ungefähr 19 Sekunden auf. An diesem Punkt beträgt die Temperatur der Vorform ungefähr 230°C, wie mittels eines Schmalband- (7,92 μm)-Infrarot-Thermometers gemessen wurde. Nachdem die Vorform den Strahlungsheizelementen ausgesetzt worden ist, wird die Vorform längs der Spur horizontal innerhalb einer Zeit von ungefähr 8 Sekunden durch den auf 110°C vorgeheizten Ofen und in die Vorrichtung zum Vakuumziehen transportiert, die etwa Raumtemperatur aufweist, und die Vorform wird abdichtend an einer Position auf der Öffnung der Form befestigt.
Vakuumziehen
Das zapfenunterstützte Verfahren zum Vakuumziehen wird durch ein Ausfahren des Zapfens eingeleitet. Die Zeit, die von dem Moment, in dem die Vorform den Ofen verlassen hat, bis zu dem Moment, in dem das Formen beginnt, verstrichen ist, beträgt etwa 2 Sekunden. Das Zapfenverschiebprofil wird durch einen Computer gesteuert und liegt in einem Bereich von etwa 30 bis etwa 50 mm/Sek. 5 zeigt einen typischen Graphen des Formdrucks und des Zapfenvorschubs als eine Funktion der Zeit während des Vakuumformens. In dem Moment, in dem der Zapfen die heiße Vorform berührt oder kurz davor, wird das Vakuum erzeugt, so daß es gleichzeitig mit der Schubwirkung des Zapfens wirkt. Das vakuumgezogene Kondom wird nachfolgend aus der Form entfernt und für 4 Stunden auf 130°C erhitzt. 7 zeigt einen typischen Graphen der Dicke als Funktion des Abstands der Fläche von dem oberen Ende für ein Kondom, das wie oben beschrieben hergestellt worden ist. 8 ist ein ähnlicher Graph für ein Kondom aus natürlichem Gummi, das mittels eines Tauchverfahrens aus Latex hergestellt worden ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen elastomeren Vorform (1) für die Ausformung oder das Ausziehen in einen dünnwandigen, einseitig geschlossen, röhrenförmigen Artikel, der eine Wanddicke von zwischen etwa 0,005 und 0,25 mm aufweist, dadurch charakterisiert, daß das Verfahren umfaßt, (i) zur Verfügung stellen einer röhrenförmigen Form (5), die eine Längsachse, ein geschlossenes Ende und ein gegenüberliegendes offenes Ende aufweist, wobei das offene Ende einen Rand (4) aufweist; (ii) das Erhitzen eines thermoplastischen Elastomers auf eine ausreichende Temperatur, um im wesentlichen die kristallinen Bereiche zu entfernen, wobei die Viskosität und die Elastizität des thermoplastischen Elastomers wesentlich verringert wird und Formen des thermoplastischen Elastomers, um eine Vorform (1) auszubilden, die im wesentlichen koplanare, gegenüberliegende, gegebenenfalls profilierte Flächen aufweisen; (iii) das Abkühlen des thermoplastischen Elastomers, wobei die Viskosität und Elastizität in einem Bereich wiedergewonnen werden, so daß die Vorform gezogen werden kann; und (iv) das Anordnen einer Seite der Vorform des thermoplastischen Elastomers auf dem Rand (4).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erhitzen, um im wesentlichen die kristallinen Bereiche zu entfernen, auf eine Temperatur von etwa 190–210°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Abkühlung, bei der die Viskosität oder die Elastizität in einem Umfang wieder gewonnen wird, so daß die Vorform gezogen werden kann, auf eine Temperatur von zwischen etwa 145 und 185°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das Abkühlen, bei dem die Viskosität und die Elastizität in einem Umfang wiedergewonnen wird, so daß die Vorform (1) gezogen werden kann, bis zu einer Viskosität zwischen etwa 75.000 und 150.000 Poise und einem Elastizitätsmodul von etwa 600.000 und 1.200.000 Dyn/cm² erfolgt.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, umfassend das Ausformen und das Ziehen der hergestellten Vorform (1) in einen dünnwandigen, einseitig geschlossenen, röhrenförmigen Artikel, der eine Wandstärke von zwischen 0,005 und 0,25 mm aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, umfassend: v) das Anlegen von Luftdruck oder Vakuum auf eine Seite der Vorform (1) auf den Rand (4), um eine Luftdruckdifferenz zwischen den Seiten der Vorform (1) einzuführen und axialsymmetrisches Führen eines Zapfens (6) gegen die äußere Seite der Vorform (1), wodurch die Vorform (1) gezogen wird und gezwungen wird in die Form (5) zu fließen, der Zapfen (6) auf den Kontakt mit der Vorform (1) hin mit einer Rate geführt wird, so daß die Vorform (1) nicht durch den Zapfen (6) durchstochen wird; vi) weiteres Anlegen von Luftdruck oder Vakuum und weiters axialsymmetrisches Führen des Zapfens (6) gegen die Vorform (1), wobei der Luftdruck oder das Vakuum mit einer Rate angelegt und der Zapfen (6) mit einer Rate geführt wird, wodurch der Zapfen in einer solchen Weise geführt wird, das er nicht die Vorform (1) kompressiv formt und die sich ergebende Luftdruckdifferenz über die Flächen der Vorform (1) einen Teil der fließenden Vorform von der Wand der röhrenförmigen Form abhält; und vii) an einem Punkt, an dem der Zapfen (6) sich dem geschlossenen Ende nähert, das Evakuieren der verbleibenden Luft zwischen der fließenden Vorform und den Wänden der Form (5), wodurch die Vorform (1) in Kontakt mit den kühlenden Wänden der Form (5) gebracht wird, um einen geformten Artikel auszuformen.
Ein Verfahren nach Anspruch 6, um den Modulus eines dünnwandigen, einseitig verschlossenen, röhrenförmigen Artikels aus thermoplastischen Elastomer zu verringern, wobei das Verfahren des weiteren die Schritte umfaßt: 1) das Dehnen des röhrenförmigen Artikels auf einem Formdorn; und 2) das Erhitzen des röhrenförmigen Artikels und des Formdorns auf eine Temperatur zwischen 100 und 125°C für einen Zeitraum, der ausreicht, um den Modulus des thermoplastischen Elastomers zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der röhrenförmige Artikel ein Kondom ist.