CN1090051A - 络氨铜络合度及其混酸含量的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对络氨铜杀菌剂农药中，络氨铜络合 度及其混酸含量的分析方法。本发明中络氨铜络合 度的分析是，在硫酸四氨铜溶液中，加入过量乙醇，使 硫酸四氨铜结晶出来，利用“碘法”对晶体硫酸四氨铜 进行定量分析。本发明中络氨铜混酸含量的分析是， 用做络合度时对硫酸四氨铜结晶过滤的滤液，直接加 入甲醛，使二者发生缩合反应，生成六亚甲基四胺，并 游离出有机酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，所生成的 酸，计算出其含量。

Description

本发明涉及化学分析领域中对络氨铜杀菌剂农药的络氨铜络合度及其混酸含量的分析方法。

1991年农业部规定了，对含有络合物的农药在登记时，必须有络合度和混酸含量这两项技术指标。至目前为止，这两项技术指标的测定，还没有一个准确、可靠的分析方法，因此在产品的生产中和产品的技术鉴定、登记方面都有一定的困难。

本发明的目的诣在寻求一种准确、可靠、方便的分析测定络氨铜络合度及其混酸含量的分析方法，以健全农药产品质量的技术标准，为农药产品的生产登记服务。

络氨铜杀菌剂农药，即络氨铜水剂中，主要有效成份是以硫酸铜为主要原料，在一定条件下通氨而制得的硫酸四氨铜深兰色混合型水剂。它的反应原理是：

有效成份结构式

在络合反应中，铜离子Cu²⁺为中心离子，氨分子NH₃为配位体，配位体中每个氮原子向中心离子提供一对电子对，形成配位键的内轨络合物[Cu（NH₃）₄]²⁺。内轨络合物虽然比外轨络合物稳定，但内轨络合物随着配位体的增加，彼此间的斥力依次增大，稳定性逐渐下降，即稳定平衡常数依次减小。

铜氨络合反应中，配位体数与络合平衡常数之间的关系：

logK₁＝[Cu（NH₃）]²⁺/[Cu]²⁺·[NH₃]＝4.31

logK₂＝[Cu（NH₃）₂]²⁺/[Cu（NH₃）]²⁺·[NH₃]＝3.67

logK₃＝[Cu（NH₃）₃]²⁺/[Cu（NH₃）₂]²⁺·[NH₃]＝3.04

logK₄＝[Cu（NH₃）₄]²⁺/[Cu（NH₃）₃]²⁺·[NH₃]＝2.30

通过铜氨络离子稳定平衡常数的试验数据说明，铜氨络离子于水剂中与同酸、碱溶液一样，当反应达到动态平衡时，都或多或少地离解出其组成成份。铜氨络离子[Cu（NH₃）₄]²⁺在水剂中按下式离解：

由上述络氨铜性质的分析得知，在一定条件下，当铜离子Cu²⁺与过量氨NH₃反应达到动态平衡时，反应体系中的铜离子Cu²⁺几乎全部是以络合铜离子[Cu（NH₃）₄]²⁺存在，同时溶液中还含有一定量的游离Cu²⁺。为此本发明提出了当溶液的PH值在10.0-10.4时，络氨铜水剂中铜离子络合度的技术概念和分析方法。

本发明中的络氨铜络合度的分析方法是，根据络氨铜不溶于低级醇类的原理，在硫酸四氨铜溶液中加入过量的乙醇，使硫酸四氨铜从溶液中结晶出来，再利用“碘量法”对所获得的晶体硫酸四氨铜进行定量分析，计算出硫酸四氨铜中铜的含量，进而求出络氨铜的络合度，其反应方程式如下：

深兰色溶液    深兰色晶体

本发明中的络氨铜络合度的分析方法，包含了络合铜铜含量的测定（1）;全铜含量的测定（2）;及求络合铜络合度（3）三个步骤来完成。

其一、络合铜铜含量的测定：

a、沉淀分离，称取含硫酸四氨铜溶液试样2.5-3.0g（准至0.0002克）于称样瓶中，然后缓缓地注入乙醇5ml，轻轻搅拌，然后将沉淀溶液全部转入G₄漏斗中，用少量乙醇多次冲洗称样瓶及玻璃棒，洗液倾入漏斗中抽漏（真空度控制在200-300×133.322Pa），用少量乙醇淋洗沉淀，直至滤液呈无色或淡绿色透明停止（该滤液保存，用于试样中混酸含量的测定），沉淀分离完毕

b、络合铜铜含量分析，小心取下漏斗，用水将沉淀全部转入碘量瓶中，G₄漏斗再用少量水抽滤，滤液转入碘量瓶中，冲洗滤瓶，洗液收入碘量瓶中，加入1+4硫酸5ml，振荡使其完全溶解，加入1.5克磺化钾，立即盖上塞，水封置于暗处10分钟，然后加入100ml水，立即用0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液滴定，至淡黄色时，加入1ml淀粉指示剂，继续滴定，至兰色消失，且5分钟内不变兰色，即为终点：

c、计算、络合铜铜含量X用下面公式计算：

X＝ (C·V×0.0635)/(m) ×100%…（1）

式中C-硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/l

V-滴定时所耗硫代硫酸钠标准溶液体积ml

M-试样质量，g

0.0635-铜毫摩尔质量

两次平行试验结果不得大于0.1%，取其算术平均值

其二、全铜铜含量测定

d、称取含硫酸四氨铜溶液试样2.5-3.0g（准至0.0002克）直接转入碘量瓶中，加入1+4硫酸5ml，振荡使其完全溶解加入1.5克碘化钾，立即盖上瓶塞，水封置于暗处10分钟，然后加入100ml水，立即用0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液滴定，至淡黄色时，加入1ml淀粉指示剂，继续滴定，至兰色消失，且5分钟内不变兰色即为终点。

e、全铜铜含量X₁计算由公式（1）求得

其三：求络合铜络合度

络合度“η”可由下式得出…（2）

η＝ (X)/(X₁) × 100%

式中：X-试样中络合铜铜含量    %

X₁-试样中全铜铜含量 %

本发明中的络氨铜混酸含量的分析方法是，根据络氨铜不溶于低级醇类的原理，将络盐与混酸铵溶液分离，于铵盐溶液中加入足量的甲醛试剂，使二者发生缩合反应，生成六亚甲基四胺[（CH₂）₆N₄]，并游离出有机酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，所生成的酸，然后计算出酸的含量。

反应方程式：

n＝2.3.4自然数

其分析方法：1.按前面所述的络合铜铜含量的测定中a，沉淀分离的方法，将络盐与混酸铵溶液分离

2.将分离所得的全部滤液转入200ml

烧杯中，加入甲醛试剂2ml，轻轻振荡烧杯，静止1分钟，使之反应完全，在不断搅拌，用0.1mol/l氢氧化钠标准，溶液滴定，至PH＝10.0（稳定1分钟）即为终点

3.计算试样中混酸含量X₃的公式：

X₃＝ (C·V·M)/(m·2000) ×100%

式中：C-氢氧化钠标准溶液浓度    mol/l

V-氢氧化钠标准溶液消耗的体积    ml

m-试样质量    g

M-混合二元羧酸平均摩质量

两次试验结果之差不得大于0.1%，取其标准平均值。

本发明的络氨铜络合度及其混酸含量的分析方法，在理论和实际试验中都是可行的，在做络合度的同时，滤液可直接用来做混酸含量的分析，具有操作简单、快速、准确、可靠的特点，该分析方法用来指导络氨铜杀菌剂农药的生产、鉴定、登记等，得到了可靠的技术保证。

为了对本发明的络氨铜络合度及其混酸含量分析方法的可靠性和准确度的说明，我们例举了对络氨铜水剂试样络合度的测试结果（表一），含混二羧酸、硝酸盐混型试样络合度的测试结果（表二），及络氨铜试样中含9.00%混合二元羧酸试样的混酸含量的分析结果（表三），说明如下：

Claims (7)

1、一种络氨铜络合度的分析方法，其特征在于在2.5-3.0克的硫酸四氨铜溶液中加入过量乙醇5毫升，再利用“碘量法”对所获得的晶体硫酸四氨铜进行定量分析，其具体步骤分为络合铜铜含量的测定(1)，全铜含量测定(2)，络合铜络合度的计算(3)。

2、根据权利要求1所述的一种络氨铜络合度的分析方法，其特征在于所说的络合铜铜含量的测定（1）是：

a、沉淀分离

在2.5-3.0克的硫酸四氨铜溶液中，注入乙醇5毫升，经搅拌、沉淀、抽滤、淋洗后，至滤液为无色或淡绿色透明为止;

b、络合铜铜含量分析

用水将沉淀的硫酸四氨铜晶体全部转入磺量瓶中，加入1+4硫酸5毫升，振荡溶解后加入磺化钾1.5克，盖瓶塞、水封，置于暗处10分钟，再加水100毫升，用0.1mol/l的硫代硫酸钠标准溶液滴定，至溶液呈淡黄色时，加入1毫升淀粉指示剂，继续滴定至兰色消失，且5分钟内不变兰色即为终点。

3、根据权利要求1所述的一种络氨铜络合度的分析方法，其特征在于所说的全铜含量的测定（2）是，将2.5-3.0克的硫酸四氨铜溶液直接转入磺量瓶中，加1+4硫酸5毫升，振荡溶解后，加碘化钾1.5克，盖瓶塞、水封，置于暗处10分钟，再加水100毫升，用0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色时，加入1毫升淀粉指示剂，继续滴定至兰色消失，5分钟内不变兰色，即为终点。

4、根据权利要求1所述的一种络氨铜络合度的分析方法，其特征在于络合铜铜含量X和全铜含量X₁的计算公式为：

X或X₁＝ (C·V×0.0635)/(m) ×100%

5、根据权利要求1所述的一种络氨铜络合度的分析方法，其特征在于络合铜络合度的计算（3）的公式为：η＝X/X₁×100%

6、一种络氨铜混酸含量的分析方法，其特征在于在硫酸四氨铜溶液加入乙醇经沉淀，过滤后的滤液中，加入2毫升的甲醛，经振荡，静止，搅拌后，用0.1mol/l氢氧化钠标准溶液滴定，至PH＝10.0，稳定一分钟。

7、根据权利要求6所述的一种络氨铜混酸含量的分析方法，其特征在于混酸含量x₃的计算公式为：

X₃＝ (C·V·M)/(m·2000) ×100%