CN109004057A - 基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器件及其制备方法,所述光电探测器件包括顶电极、非晶氮化物半导体层、p型硅层以及底电极,其p型硅层与非晶氮化物半导体层构成异质结。其中非晶氮化物半导体层为非晶SnNx层,其中,x=0.8‑1.4。本发明采用具有宽光谱吸收特征的非晶态SnNx薄膜材料,实现280~1150nm紫外‑可见‑近红外波段宽谱光电探测。其中350~1150nm波长范围内灵敏度超过100%。本发明的探测器在905nm响应度为32A/W,外量子效率为4000%;其器件的响应和下降时间分别为8和9ms。由此可见本探测器可用于光谱仪、成像器件,激光雷达等领域。
Description
技术领域
本发明涉及光电探测器领域,尤其涉及一种基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器件及其制备方法。
背景技术
光电探测器是一种能够将光信号转变为电信号的光电器件,在通信、医疗、热成像、环境监测和国防科技领域都具有广泛的应用。例如,目前正在快速发展的无人驾驶技术使用的激光雷达设备,光电探测器是必不可少的重要元件。激光雷达一般采用波长为905nm或1550nm的红外光,需要非常灵敏和快速响应的光电探测器。智能终端(手机,智能锁)等涉及的指纹识别技术,特别是手机“屏下光学指纹识别技术”,同样需要高性能光电探测器。
以硅(Si)为代表的IV族半导体材料,在半导体行业占据重要的地位,硅基光探测器是目前最成熟的商用器件,具有良好的光响应特性,较高的探测灵敏度,低的暗电流,响应快速等优点,广泛应用在光谱仪、夜间监控、红外导引、光通信等领域。例如使用905nm波长的激光雷达技术中,主要采用硅基光探测器。大气衰减(在所有天气条件下)、空气中粒子的散射以及目标表面的反射率都与波长有关。由于有各种各样可能的天气条件和反射表面,对于这些条件下汽车激光雷达波长的选择来说是一个复杂的问题。在大多数实际情况下,905nm处的光损失更小,因为在1550nm处的水分的吸收率比905nm处要大。然而目前商用硅基结型光电探测器响应度低于1A/W,难以满足更加灵敏的光探测需求。此外,由于硅对900nm以上的近红外光吸收不够强,极大限制了硅在宽带光探测器中的应用。
国内外很多研究小组开展了硅基异质结光探测器研究。例如,美国佐治亚理工学院王中林院士等在《先进材料》(Advanced Materials,2017年,29卷,1701412页)报道了p型Si与n型ZnO纳米线阵列异质结光探测器,在低电压(-2V)下,波长为1060nm近红外光对应的器件灵敏度达到4000%。中国石油大学(华东)凌翠翠等人在《氧化锌/硅p-n异质结紫外光探测器及其制备方法》(申请号201610021014.0)提供了一种纳米氧化锌/硅薄膜形成的p-n异型异质结的高性能紫外光探测器。在365nm紫外光照下光电流与暗电流之比(开关比)~10000%,响应时间约为~0.125秒。上海大学王林军等人在《一种硅基ZnS薄膜紫外可见光光电探测器的制备方法》(专利号ZL201410001041.2),提供了一种硅基ZnS薄膜紫外可见光探测器的制备方法。
本发明的发明人发现,现有技术中的光电探测器材料均为多晶或单晶,晶态材料光响应范围仅限于带隙以上,因此器件存在着难以在宽波长范围实现高灵敏探测的不足之处;此外,材料制备方法难以与现有主流的半导体工艺兼容。
III-V族氮化物是重要的半导体材料,例如GaN,AlGaN材料在发光和光电探测器件等方面占据重要的一席之地。氮化锡属于IV族氮化物半导体,在电致变色,锂离子电池等方面具有应用。例如,汪涛在《一种用于锂电池的氮化锡/硅负极材料及其制备方法》(申请号:201711013690.4)提供一种面向锂电池应用的氮化锡/硅负极材料制备方法。但是并未涉及如何应用于光探测器件。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题,本发明的目的之一是:提供一种高量子效率、快速响应、紫外-可见-近红外宽波段(280~1150nm),均具有高灵敏响应的光探测器及其制作方法。其中半导体材料的组成为非晶氮化锡薄膜,与p型硅衬底形成异质结构。相对于晶态材料而言,非晶半导体具有宽光谱吸收的特点,可实现更宽波段的光电响应。
基于上述目的,本发明至少提出如下技术方案:
一种基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器件,其包括,底电极、p型硅衬底层、非晶氮化物半导体薄膜以及顶电极,所述p型硅衬底层与所述非晶氮化物半导体薄膜构成异质结。
进一步的,所述非晶氮化物半导体薄膜为非晶SnNx,其中x=0.8-1.4。
进一步的,所述非晶SnNx中,x=0.9或1.1。
进一步的,所述p型硅衬底层的厚度为200~400μm,所述非晶氮化物半导体薄膜的厚度为80-200nm。
进一步的,所述底电极为Al、Au、Ag或Pt;所述顶电极为ITO、AZO或FTO,所述底电极的厚度为50-100nm,所述顶电极的厚度为80-120nm。
一种基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器件,所述光电探测器对350-1150nm范围的光具有超过100%的外量子效率。
一种基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器件的制备方法,其包括以下步骤:
取p型硅衬底,清洗去除其衬底表面的有机污染物;
采用磁控溅射法,在所述p型硅衬底的表面生长非晶氮化物半导体薄膜;
采用磁控溅射法在所述非晶氮化物半导体薄膜的表面生长顶电极;
采用电子束蒸发技术在所述p型硅衬底的表面沉积底电极,以形成所述光电探测器。
进一步的,所述非晶氮化物半导体薄膜的生长具体包括:所述磁控溅射的真空腔室的本底真空度为10-3~10-6Pa,以金属锡为靶材,在氩气-氮气的混合气体中进行磁控溅射。
进一步的,所述非晶氮化物半导体薄膜的生长具体包括:所述氩气-氮气的混合气体中,所述氮气占所述混合气体的体积比例为10%~30%,所述混合气体总压强为0.1~20Pa,溅射功率为30~150W,沉积温度为30~300℃。
进一步的,所述光电探测器在制备结束后,在200~500℃条件下进行原位退火10~30分钟。
本发明的有益效果至少如下:
本发明所提供的基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器件可以对紫外-可见-近红外宽波段(280~1150nm),特别是对350~1150nm波长范围的波段,实现高灵敏、快速探测以及响应速度快的优点;并且该光电探测器外量子效率高,特别是对350-1150nm范围的波段具有超过100%的外量子效率;该探测器的制备通过简单的气氛含量控制便可实现不同元素组分的非晶氮化锡薄膜的生长,其工艺简单可控、成本低廉,适合于工业生产。并且该生长工艺能够实现低温生长,所获得的器件性能优异,可应用于光谱仪、指纹识别、激光雷达等光电器件检测器和传感器领域。
附图说明
图1是本发明p-Si/非晶SnNx异质结光电探测器件结构示意图。
图2是本发明实施例1的p-Si/非晶SnNx(x=0.9)异质结光电探测器件在近红外光(825nm)照射下以及暗室条件下的电流-电压曲线图。
图3是本发明实施例1的p-Si/非晶SnNx(x=0.9)异质结光电探测器件在不同波长、偏压为1V条件下的性能测试图。
图4是本发明实施例2的p-Si/非晶SnNx(x=1.1)异质结光电探测器件在不同波长、偏压为1V条件下的性能测试图。
图5是本发明实施例1的p-Si/非晶SnNx(x=0.9)异质结光电探测器件在偏压为1V条件下的上升和下降时间图。
具体实施方式
以下将参照附图和实施例对本发明进行详细描述。
图1是本发明的基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器的结构示意图。
如图1所示,本发明的基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器包括顶电极1、非晶氮化物层2、p型硅层3以及底电极4。
其中,p型硅层3采用电阻率为1~10Ω·cm的p型Si,厚度选用200~400微米。
其底电极4形成在p型硅层3的一侧上,其底电极4可以是Al、Au、Ag或Pt,优选Al,其底电极4的厚度范围为50-100nm。其用于电信号的采集。
其p型硅层3的另一侧上形成有非晶氮化物半导体层2,非晶氮化物半导体层2以非晶SnNx层为例,其中,x=0.8-1.4,其x优选0.9或1.1。X射线衍射(XRD)表征SnNx薄膜为非晶态。实验发现,非晶SnNx中x在0.8到1.4之间时,可以保持其材料宽的光谱吸收范围。由于带尾态的存在,非晶态的氮化锡光吸收会延伸至带隙以下(相比较于晶态氮化锡带隙1.94-2.25eV),其光谱响应范围将会大大拓宽,且其非晶态的氮化锡光吸收系数也比晶态的更高,因此采用非晶氮化锡作为其光电探测器的n型层,能够实现更加高效的光电转换效率。
顶电极1形成在非晶氮化物半导体层2上,并且完全覆盖非晶氮化物半导体层2。顶电极1的厚度为80-120nm,材料为导电透光材料,例如ITO、AZO或FTO,优选ITO。顶电极1可以有效地保护本发明的非晶氮化物半导体层,避免后续工艺带来的缺陷及杂质的引入,并且顶电极1可在紫外-可见-红外光波段具有较好的透过率,并具有优异的导电性。
由以上结构可以看出,本发明所提供的基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器具有结构简单,并且由于非晶氮化物薄膜的使用,可以使其光电探测器的光谱响应范围大大拓宽,提升其光电转换效率,以及可以应用于紫外-可见-红外光波段范围的优点。
以下将以实施例的方式对本发明所提供的基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器的制备方法进行描述。
实施例1
p-Si/非晶SnNx(x=0.9)异质结光电探测器
取电阻率为1~10Ω·cm的p型Si作为生长衬底,所述p型Si的厚度为200~400微米,将其p型Si分别在乙醇、丙酮溶剂中,采用超声清洗20分钟,以去除衬底表面的有机污染物;
由于缺陷的存在将会影响器件的光电性能,而非晶态材料生长温度低,晶格原子短程无序,故本发明采用磁控溅射的方法,在硅衬底上生长非晶氮化锡薄膜,可实现生长温度低、生长工艺简单可控,并且能够避免位错等缺陷的产生。将清洗之后的衬底放入磁控溅射设备的真空腔室中,其真空腔的本底真空度为10-4Pa,以金属锡为靶材,在氩气-氮气的混合气体中进行磁控溅射,从而在p-Si衬底上生长出SnNx薄膜,其中x=0.9,该薄膜厚约为190nm,合适的厚度能够保障对入射光子进行充分吸收。其中,磁控溅射的工艺参数如下:氩气-氮气的混合气体,氮气占混合气体的体积比例为12%,混合气体总压强为5Pa,溅射功率为100W,沉积温度为200℃;
保持溅射腔室的本底真空度为10-4Pa,继续采用磁控溅射工艺,在上述SnNx(x=0.9)薄膜表面沉积ITO薄膜作为顶电极:设置溅射功率为60W,工作气体为氩气和氧气混合气体,氩气和氧气体积分量分别为95%和5%。工作气压1Pa,靶材为锡掺杂氧化铟,锡和铟原子比为1/9。沉积温度30℃。所获得ITO薄膜厚度为85nm。
本发明的非晶氮化锡薄膜以及顶电极均采用磁控溅射法制备,其制备过程简单、易控制、适合工业生产,其沉积温度低,生长获得的器件性能优异,并且其避免了在非晶氮化锡薄膜表面生长顶电极时,缺陷及杂质的引入,进而影响器件性能,该条件下获得的ITO薄膜可在紫外-可见-红外光波段具有较好的透过率,并且具有优异的导电性。
采用电子束蒸发法在p型Si衬底表面,即沉积非晶氮化锡薄膜的对侧面,沉积80nm厚度的Al膜作为底电极,有利于电信号采集。
其光探测器制备结束后,在300℃,本底真空10-4Pa下进行原位退火,退火时间为10-30分钟,该退火工艺有助于电极与半导体材料之间的电学接触,提升器件性能。
实施例2
p-Si/非晶SnNx(x=1.1)异质结光电探测器
取电阻率为1~10Ω·cm的p型Si作为生长衬底,分别在乙醇、丙酮溶剂中,采用超声清洗20分钟,以去除衬底表面的有机污染物;将清洗之后的衬底放入磁控溅射设备的真空腔室中,其真空腔的本底真空度为10-4Pa,以金属锡为靶材,在氩气-氮气的混合气体中进行磁控溅射,从而在p-Si衬底上生长出SnNx(x=1.1)薄膜,该薄膜厚约为100nm。其中,上述磁控溅射的工艺参数如下:氩气-氮气的混合气体,氮气占混合气体的体积比例为30%,混合气体总压强为10Pa,溅射功率为120W,沉积温度为200℃。在上述磁控溅射条件下生长的非晶SnNx(x=1.1)薄膜,其仍然具有较为优异的光探测性能,由此可见,该磁控溅射生长工艺通过简单的气氛含量控制,便可形成不同元素组分的非晶氮化锡薄膜,该工艺简单可控,适合工业生产;
保持溅射腔室的本底真空度为10-4Pa,继续采用磁控溅射工艺,在上述SnNx(x=1.1)薄膜表面沉积85nm厚度的ITO薄膜作为顶电极;采用电子束蒸发技术在p-Si表面沉积80nm厚度的Al膜作为底电极。顶电极和底电极的制作工艺同实施例1。
其光探测器制备结束后,进行原位退火,退火时间为10-30分钟,工艺条件同实施例1。
p-Si/非晶SnNx异质结光电探测器性能测试
p-Si/非晶SnNx(x=0.9)异质结光电探测器件电流电压曲线,如图2所示。器件电流电压呈现结型整流关系。当825nm波长红外光照射器件上时,器件正向电流明显增加。以Xe灯为光源,经过光栅单色仪出来的光功率由滨松(Hamamatsu)R928P光电倍增管标定,分别照射在上述两个实施例获得的光电探测器上,其光斑面积为0.1~0.5cm2,光功率密度为0.1~120μW/cm2,入射光波长280~1150nm;采用吉时利(Keithley)2612A数字源表配合数据采集卡,记录暗电流和光电流,探测器偏压为0.1~10V。采用光学斩波器,实现入射光周期性开/关,检测器件上升时间和下降时间分别为打开和关闭光源后光电流稳定数值的10%和90%之间的时间。
如图3及图4分别为实施例1及实施例2获得所述光电探测器在不同波长及偏压为1V条件下的性能测试图。其中,图3中的(a)图为实施例1制备获得的p-Si/非晶SnNx(x=0.9)异质结光电探测器在不同波长及1V偏压条件下的光谱响应度曲线,图3中的(b)图为实施例1制备获得的其光电探测器在不同波长及1V偏压条件下的外量子效率图,其纵轴为对数坐标。图4中的(a)图为实施例2制备获得的p-Si/非晶SnNx(x=1.1)异质结光电探测器在不同波长及1V偏压条件下的光谱响应度曲线,图4中的(b)图为实施例2制备获得的其光电探测器在不同波长及1V偏压条件下的外量子效率图,其纵轴为对数坐标。由上述图可知,在施加偏压为1V的条件下,实施例1制备获得的其探测器在905nm波长的响应度为32A/W,外量子效率为4000%,其器件的上升和下降时间分别为8ms和9ms。由此可知该实施例获得的外量子效率高、响应速度快的光电探测器可应用于激光雷达等光电器件检测器和传感器领域。
由图3及图4可知,实施例1制备获得的p-Si/非晶SnNx(x=0.9)异质结光电探测器以及实施例2制备获得的p-Si/非晶SnNx(x=1.1)可以对280-1150nm的紫外、可见和近红外光实现宽谱、灵敏、快速响应。随着波长增加,器件外量子效率不断升高,最优响应波长在1050nm处,对应外量子效率为12680%。对波长超过1050nm的红外光灵敏度逐渐有所降低。器件在350~1150nm的范围具有超过100%的外量子效率。相对可见及近红外光而言,本发明的光电探测器对于波长在350nm以下的深紫外光,灵敏度偏低。
以实施例1制备所得的p-Si/非晶SnNx(x=0.9)异质结光电探测器为例:
施加偏压为1V时,该探测器的暗电流为60.8μA,入射光功率密度为10μW/cm2,光照面积为0.02cm2,光电流为10μA,该探测器对应950nm红外光的响应度为50A/W,外量子效率为6498%。该光电探测器所对应的上升时间及下降时间如图5所示,其上升时间为8.2毫秒,下降时间为9.1毫秒;
施加偏压为1V时,该探测器的暗电流为60.8μA,入射光功率密度为15μW/cm2,光照面积为0.02cm2,光电流为24.19μA,该探测器对应1025nm红外光的响应度为80.6A/W,外量子效率为9754%。该光电探测器的上升时间为8毫秒,下降时间为9.1毫秒;
施加偏压为1V时,该探测器的暗电流为60.8μA,入射光功率密度为69μW/cm2,光照面积为0.03cm2,光电流为5.15μA,该探测器在550nm可见光的响应度为2.49A/W,外量子效率为561%。该光电探测器的上升时间为8.3毫秒,下降时间为9.1毫秒;
施加偏压为1V时,该探测器的暗电流为60.8μA,入射光功率密度为3μW/cm2,光照面积为0.03cm2,光电流为3.22μA,该探测器在280nm紫外光的响应度为0.0358A/W,外量子效率为15.9%。该光电探测器的上升时间为7.8毫秒,下降时间为8.9毫秒。
以实施例2制备所得的p-Si/非晶SnNx(x=1.1)异质结光电探测器为例:
施加偏压为1V时,该探测器的暗电流为51.2μA,入射光功率密度为15μW/cm2,光照面积为0.02cm2,光电流为20.97μA,该探测器在1025nm红外光的响应度为69.9A/W,外量子效率为8451%。该光电探测器的上升时间为7毫秒,下降时间为8.5毫秒;
该探测器的偏压为1V时,该探测器的暗电流为51.2μA,入射光功率密度为69μW/cm2,光照面积为0.03cm2,光电流为4.08μA,该探测器在550nm可见光的响应度为1.97A/W,外量子效率为444%。该光电探测器的上升时间为7.8毫秒,下降时间为9.3毫秒;
该探测器的偏压为1V时,该探测器的暗电流为51.2μA,入射光功率密度为3μW/cm2,光照面积为0.03cm2,光电流为2.55nA,该探测器在280nm紫外光的响应度为0.029A/W,外量子效率为12.55%。该光电探测器的上升时间为7.3毫秒,下降时间为8.9毫秒;
由此可见,本发明所获得的p-Si/非晶SnNx异质结光电探测器件可以对280~1150nm,特别是350~1150nm波长范围,实现高灵敏、快速探测,具有灵敏度高,并且能够对紫外、可见和近红外光波长宽谱范围均能够响应,探测率高,响应速度快等优点。该器件制作简单,成本低廉,性能优异,可应用于光谱仪、指纹识别、激光雷达等光电器件检测器和传感器领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器件,其特征在于,其包括,底电极、p型硅衬底层、非晶氮化物半导体薄膜以及顶电极,所述p型硅衬底层与所述非晶氮化物半导体薄膜构成异质结。
2.根据权利要求1的所述光电探测器件,其特征在于,所述非晶氮化物半导体薄膜为非晶SnNx,其中x=0.8-1.4。
3.根据权利要求2的所述光电探测器件,其特征在于,所述非晶SnNx中,x=0.9或1.1。
4.根据权利要求1-3之一的所述光电探测器件,其特征在于,所述p型硅衬底层的厚度为200~400μm,所述非晶氮化物半导体薄膜的厚度为80-200nm。
5.根据权利要求1-3之一的所述光电探测器,其特征在于,所述底电极为Al、Au、Ag或Pt;所述顶电极为ITO、AZO或FTO,所述底电极的厚度为50-100nm,所述顶电极的厚度为80-120nm。
6.一种基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器件,其特征在于,所述光电探测器对350-1150nm范围的光具有超过100%的外量子效率。
7.一种基于非晶氮化物薄膜的宽谱光电探测器件的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
取p型硅衬底,清洗去除其衬底表面的有机污染物;
采用磁控溅射法,在所述p型硅衬底的表面生长非晶氮化物半导体薄膜;
采用磁控溅射法在所述非晶氮化物半导体薄膜的表面生长顶电极;
采用电子束蒸发技术在所述p型硅衬底的表面沉积底电极,以形成所述光电探测器。
8.根据权利要求7的所述方法,其特征在于,所述非晶氮化物半导体薄膜的生长具体包括:所述磁控溅射的真空腔室的本底真空度为10-3~10-6Pa,以金属锡为靶材,在氩气-氮气的混合气体中进行磁控溅射。
9.根据权利要求8的所述方法,其特征在于,所述非晶氮化物半导体薄膜的生长具体包括:所述氩气-氮气的混合气体中,所述氮气占所述混合气体的体积比例为10%~30%,所述混合气体总压强为0.1~20Pa,溅射功率为30~150W,沉积温度为30~300℃。
10.根据权利要求7-9之一的所述方法,其特征在于,所述光电探测器在制备结束后,在200~500℃条件下进行原位退火10~30分钟。
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