CN110797422B - 一种ZnGaO紫外探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZnGaO紫外探测器，包括依次复合而成的衬底、锌镓氧材料薄膜、金属叉指电极和铟电极；所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比大于1:2，所述锌镓氧材料薄膜为尖晶石结构。本发明提供的ZnGaO紫外探测器所使用的ZnGaO薄膜的晶相是ZnGa2O4结构，光吸收截止边位于250nm附近，锌和镓的原子比例与传统的1：2相比，镓原子的占比更低，但是材料仍可以维持ZnGa2O4的晶体结构。本发明提供的ZnGaO紫外探测器与传统ZnGa2O4紫外探测器相比，呈现出了更短的响应时间，且暗电流和响应度的参数基本没有变化，为提升ZnGaO紫外探测器的性能参数提供了有效的方法。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电探测器技术领域，具体涉及一种ZnGaO紫外探测器及其制备方法。
背景技术
紫外探测器被广泛的应用于天文学、燃烧工程、水净化处理、火焰探测、生物效应、天际通信以及环境污染监测等领域。由于大气中臭氧层的吸收，使得地球表面几乎没有小于280nm的紫外光，这一光谱区域称为日盲波段，由于没有太阳光的干扰，使得工作在该波段的日盲紫外探测器具有高的灵敏度，可用于导弹预警等方面。因此日盲紫外探测器受到了人们广泛的关注。
目前在军事和实际生活上应用的探测器主要以硅基紫外光电管和光电倍增管为主，但是二者体积笨重，功耗比较大，而且还需要自带滤光片，这些缺点在很大程度上限制了它们应用的推广。
目前研究较多的半导体材料主要有III-V族的合金AlGaN和II-VI族的合金ZnMgO。目前报道的GaN通过掺入铝能把能带调宽到日盲区，并制作成MSM和p-n等结构的探测器。但是AlGaN的生长温度高，而且高铝组份的合金结晶质量差。ZnGa2O4是ZnO和Ga2O3的复合氧化物，具有尖晶石结构，属于直接带隙半导体，禁带宽度在4.4-5.0eV之间，在原理上可以应用于248-280nm范围内的紫外光电器件等领域。ZnGa2O4与ZnMgO相比，可以避免结构分相问题；ZnGa2O4与Ga2O3相比，可以实现电学特性调控，提升导电性。又由于ZnGa2O4具有很好的稳定性及抗辐射能力，较高的电子饱和漂移速度等优势。因此，ZnGa2O4是制备日盲紫外探测器的候选材料。但是，现有的ZnGa2O4薄膜材料导致制备的紫外探测器光响应时间较长，影响了紫外探测器的性能。如何提升ZnGaO紫外探测器的性能仍然是该类器件面临的关键问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种ZnGaO紫外探测器及其制备方法，本发明提供的紫外探测器光响应时间短，具有良好的器件性能。
本发明提供了一种ZnGaO紫外探测器，包括依次复合而成的衬底、锌镓氧材料薄膜、金属叉指电极和铟电极；
所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比大于1:2，所述锌镓氧材料薄膜为尖晶石结构。
优选的，所述锌镓氧材料薄膜的吸收截止边位于250±10nm。
优选的，所述锌镓氧材料薄膜的制备方法包括以下步骤：
以有机锌化合物作为锌源，有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气为氧源，利用金属有机化合物化学气相沉积法在衬底表面生长锌镓氧材料薄膜。
优选的，所述有机锌化合物为二乙基锌和/或二甲基锌；所述有机镓化合物为三甲基镓和/或三乙基镓。
优选的，所述有机锌化合物以高纯氮气为载气，所述载气的起始流速为5～20mL/min，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，逐渐升高载气的流量，所述升高的速率为0～4.5mL/30min；升高载气的流量的持续时间为0～5小时；
所述有机镓化合物以高纯氮气为载气，所述载气的起始流速为5～40mL/min，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，逐渐降低载气的流量，所述降低的速率为0～4.5mL/30min；降低载气的流量的持续时间为0～5小时。
优选的，所述氧气的流速为100～1000mL/min。
优选的，所述生长的时间为0.5～5h，所述生长的起始温度为500～800℃，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，以0.01～5℃/min的降温速率逐渐降低生长的温度，所述降温的时间为0.5～5h，所述降温的时间≤所述生长的时间；
进行生长的真空度为2*102～1*104Pa。
优选的，所述生长结束后，降低衬底的温度至室温，所述降温速率为0.1～50℃/min。
优选的，所述金属叉指电极为金叉指电极，所述金属叉指电极的厚度为20～40nm。
本发明还提供了一种上述紫外探测器的制备方法，包括以下步骤：
A)以有机锌化合物作为锌源，有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气为氧源，利用金属有机化合物化学气相沉积法在衬底表面沉积锌镓氧材料薄膜；
B)在所述锌镓氧材料薄膜上使用负胶光刻形成叉指电极掩膜，溅射金属后去除胶体掩膜，得到金属叉指电极；
C)在叉指电极上按压In粒，得到MSM结构的ZnGaO紫外探测器。
与现有技术相比，本发明提供了一种ZnGaO紫外探测器，包括依次复合而成的衬底、锌镓氧材料薄膜、金属叉指电极和铟电极；所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比大于1:2，所述锌镓氧材料薄膜为尖晶石结构。本发明提供的ZnGaO紫外探测器所使用的ZnGaO薄膜的晶相是ZnGa2O4结构，光吸收截止边位于250nm附近，锌和镓的原子比例与传统的1：2相比，镓原子的占比更低，但是材料仍可以维持ZnGa2O4的晶体结构。本发明提供的ZnGaO紫外探测器与传统ZnGa2O4紫外探测器相比，呈现出了更短的响应时间，且暗电流和响应度的参数基本没有变化，为提升ZnGaO紫外探测器的性能参数提供了有效的方法。
附图说明
图1为实施例1中的ZnGaO紫外探测器的结构示意图；
图2为实施例1中的ZnGaO薄膜的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为实施例1中的ZnGaO薄膜的光电子能谱(EDS)谱图；
图4为实施例1中的ZnGaO薄膜紫外-可见光吸收图谱；
图5为实施例1和对比例1中的ZnGaO紫外探测器的光响应曲线；
图6为实施例1和对比例1中的ZnGaO紫外探测器的IV曲线；
图7为实施例1和对比例1中的ZnGaO紫外探测器的光开关曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种ZnGaO紫外探测器，包括依次复合而成的衬底、锌镓氧材料薄膜、金属叉指电极和铟电极；
所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比大于1:2，所述锌镓氧材料薄膜为尖晶石结构。
参见图1，图1为ZnGaO紫外探测器的结构示意图。
本发明提供的紫外探测器包括衬底，所述衬底为本领域技术人员熟知的衬底即可，并无特殊的限制，本发明中优选为蓝宝石衬底、氧化镁或铝酸镁。
本发明提供的紫外探测器还包括复合于衬底的锌镓氧材料薄膜。
所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比大于1:2，所述锌镓氧材料薄膜为尖晶石结构。
在本发明中，所述锌镓氧材料薄膜的化学式为ZnxGayO4，x：y＞1:2，优选为1:1.6≥x:y＞1:2
在本发明的一些具体实施方式中，所述锌与镓的原子比例为1：1.7、1：1.92、1：1.88、1：1.65、1：1.6、1：1.98、1：1.9或1：1.62。
所述锌镓氧薄膜的晶相是ZnGa2O4结构，光吸收截止边位于250±10nm，且吸收边十分陡峭。
可以制备得到大面积的薄膜，所述薄膜的面积为(0.1～6)cm×(0.1～6)cm其光吸收性质和晶体结构在所有范围内都十分均匀。
所述锌镓氧材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以有机锌化合物作为锌源，有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气为氧源，利用金属有机化合物化学气相沉积法在衬底表面生长锌镓氧材料薄膜。
在本发明中，可以通过三种方式使所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比大于1:2。
(1)逐渐降低生长过程中镓源的载气流量；
(2)逐渐升高生长过程中锌源的载气流量；
(3)逐渐降低生长温度。
以上三种方式中，可以单独采用其中一种方式，也可以三种方式任意两种或两种以上的结合。
具体的，在进行金属有机化合物化学气相沉积之前，先对衬底进行清理，方法为：
使用三氯乙烯，丙酮和乙醇依次清洗衬底，然后用干燥的氮气吹干。
所述衬底为蓝宝石、氧化镁、氧化锌或铝酸镁，优选为蓝宝石。
然后，将衬底置放入MOCVD生长设备中，调节生长的起始温度为500～800℃，其中，生长设备中生长室的真空度为2*102～1*104Pa，优选为8×102～5×103Pa。
所述有机锌化合物为二乙基锌和/或二甲基锌；所述有机镓化合物为三甲基镓和/或三乙基镓。
锌和镓的摩尔浓度比使用不同的高纯氮气载气比例来调节。
所述有机锌化合物以高纯氮气为载气，所述载气的起始流速为5～20mL/min，优选为10～15mL/min，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，逐渐升高载气的流量，所述升高的速率为0～4.5mL/30min，优选为0.5～4mL/30min，进一步优选为1～3mL/30min；升高载气的流量的持续时间为0～5小时，优选为1～5小时，进一步优选为2～4小时；
所述有机镓化合物以高纯氮气为载气，所述载气的起始流速为5～40mL/min，优选为10～35mL/min，进一步优选为15～30mL/min，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，逐渐降低载气的流量，所述降低的速率为0～4.5mL/30min，优选为0.5～4mL/30min，进一步优选为1～3mL/30min；降低载气的流量的持续时间为0～5小时，优选为1～5小时，进一步优选为2～4小时。
所述氧气的流速为100～1000mL/min。
在进行薄膜生长时，所述生长的时间为0.5～5h，优选为1～4h，所述生长的起始温度为500～800℃，优选为600～700℃。
在生长锌镓氧材料薄膜过程中，以0.01～5℃/min的降温速率逐渐降低生长的温度，优选降温速率为0.05～5℃/min，进一步优选为0.1～3℃/min；所述降温的时间为0.5～5h，所述降温的时间≤所述生长的时间。在本发明中，降温的过程可以间歇进行，也可以持续进行。
所述生长结束后，降低衬底的温度至室温，所述降温速率为0.1～50℃/min。在本发明中，将所述室温定义为25±5℃。
所述锌镓氧材料薄膜的厚度为100～600nm，优选为200～500nm，进一步优选为300～400nm。
接着，将附有锌镓氧材料薄膜的衬底置于真空镀膜机中，使用负胶光刻形成叉指电极掩膜，
具体的，在气压为1×10-3～1×10-2Pa的条件下，使用蒸发电流10～140A，将5～500mg金属颗粒蒸镀到所述锌镓氧材料薄膜表面，然后通过光刻和湿法刻蚀表面的金属得到金属叉指电极。在本发明中，所述金属叉指电极优选为金叉指电极。
在本发明中，所述金属叉指电极的指间距是2～10μm，叉指的对数是10～25对，叉指的长度是0.5～2mm，叉指的宽度是2～10μm。
最后，在金属叉指电极上按压In粒得到MSM结构的ZnGaO紫外探测器。
本发明涉及的锌镓氧紫外探测器的性能表征方法为：使用X射线衍射(XRD)表征晶体结构。使光电子能谱(EDS)表征材料的元素比例。使用紫外-可见光吸收光谱仪器测试材料的光吸收情况，使用光响应测量系统测量器件的光谱响应曲线。使用半导体分析仪测量器件的IV曲线(获取暗电流数据)和光开关曲线(获取响应时间数据)。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的ZnGaO紫外探测器及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：
短波ZnMgO紫外探测器的制备过程如下：
(1)使用三氯乙烯，丙酮，乙醇分别清洗蓝宝石衬底，然后用干燥的氮气吹干。
(2)将步骤(1)中的蓝宝石衬底置放入MOCVD生长设备中，起始生长温度730℃，生长室真空度1.2*103Pa，使用二乙基锌作为锌源，三甲基镓作为镓源，锌和镓的摩尔浓度比使用不同的高纯氮气载气比例来调节，通入氧气流速为230mL/min，二乙基锌管路的载气流速为10mL/min,三甲基镓管路的载气流速为30mL/min。在生长过程中，逐渐升高锌源的载气流量。升高的速率为1mL/30min。升高载气流量持续的时间为1小时。在生成过程中，逐渐降低生长温度。降低的速率为3℃/min，持续1小时
(3)生长3小时，关闭有机源，以5℃/min的速率降低温度，最终降低到室温，取出衬底，得到覆有锌镓氧材料薄膜的衬底，所述锌镓氧材料薄膜的面积为2cm*5cm。
(4)将步骤(3)中样品放入真空镀膜机中，在气压为1*10-3Pa的条件下，使用蒸发电流140A，将50mg Au颗粒蒸镀到样品表面。
(5)将步骤(4)中得到的样品通过光刻和湿法刻蚀表面的金得到叉指电极，在叉指电极上按压In粒得到MSM结构的ZnGaO紫外探测器。所述金叉指电极的指间距是2μm，叉指的对数是25对，叉指的长度是2mm，叉指的宽度是2μm
对覆有锌镓氧材料薄膜进行X射线衍射，结果见图2，图2为锌镓氧材料薄膜的X射线衍射(XRD)谱图，从图中可以看出，所得材料为ZnGa2O4晶相结构。XRD的吸收峰很尖锐，说明结晶质量较高。
图3为实施例1中的ZnGaO薄膜的光电子能谱(EDS)谱图，从图中可以看出，锌元素和镓元素的比例大约为1：1.7。与标准的ZnGa2O4薄膜锌和镓的比例1：2相比，镓原子的占比更低。
图4为ZnGaO薄膜的紫外-可见光吸收图谱，从图中可以看出薄膜具有较陡的单一光吸收截止边，光吸收截止边在250nm左右。
对比例1
与实施例1相比，取消在生长过程中，逐渐升高锌源的载气流量的过程，即保持锌源初始载气流速，同时取消在生长过程中，逐渐降低生长温度的过程，保持生长温度730℃。其他条件不变。得到相应的器件。该器件中锌镓氧材料薄膜的锌和镓原子比例为1：2。
对实施例1和对比例1制备得到的紫外探测器进行性能测定，结果见图5～7。由图5～图7可知，随着锌和镓原子比例中镓的量的降低，器件响应度(见图5)和暗电流(见图6)基本不变。器件的响应时间明显缩短(见图7)。
如图5所示，实施例1器件的峰值响应度为9.4A/W，对比例1提供的器件的峰值响应度为9.8A/W。
如图6所示，实施例1器件在电压为10V时的暗电流为1.8nA，对比例1提供的器件在电压为10V时的暗电流为1.8nA。
如图7所示，实施例1器件关闭光照后，电流下降到原始状态的千分之一所需要的时间约为80毫秒，对比例1器件关闭光照后，电流下降到原始状态的千分之一所需要的时间约为500毫秒。实施例1的器件的速度明显快于对比例1的器件。
实施例2
与实施例1相比，仅仅改变锌源载气流量的升高速率,不改变其他条件制备了一批样品。样品编号2-1，2-2，2-3，2-4，2-5的锌源载气流量的升高速率为0.1mL/30min；0.5mL/30min；2mL/30min；3mL/30min；5mL/30min。
其结果分别是：
2-1，2-2，2-3，2-4的样品所得材料为ZnGa2O4晶相结构，光吸收截止边在250nm左右。
2-5的样品所得材料出现了少量的ZnO的晶体结构，有两个吸收截止边。
2-1，2-2，2-3，2-4，2-5的样品锌元素和镓元素的比例大约1/1.92,1/1.88,1/1.65,1/1.6,1/1.5。
实施例2制备的器件的峰值响应度、在电压为10V时的暗电流以及器件关闭光照后，电流下降到原始状态的千分之一所需要的时间进行测试，结果见表1。
表1器件性能测定结果
实施例3
与实施例1相比,仅仅改变生成过程中的降温速率,不改变其他条件制备了一批样品。样品编号3-1，3-2，3-3，3-4，3-5的降温速率分别为0.01℃/min,1℃/min,5℃/min,6℃/min,7℃/min
其结果分别是：
3-1，3-2，3-3的样品所得材料为ZnGa2O4晶相结构，光吸收截止边在250nm左右。
3-4，3-5的样品所得材料出现了少量的ZnO的晶体结构，有两个吸收截止边。
3-1，3-2，3-3，3-4，3-5的样品锌元素和镓元素的比例大约1/1.98,1/1.9,1/1.62,1/1.58,1/1.5。
实施例3制备的器件的峰值响应度、在电压为10V时的暗电流以及器件关闭光照后，电流下降到原始状态的千分之一所需要的时间进行测试，结果见表2。
表2器件性能测定结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种ZnGaO紫外探测器，其特征在于，包括依次复合而成的衬底、锌镓氧材料薄膜、金属叉指电极和铟电极；
所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比大于1:2，所述锌镓氧材料薄膜为尖晶石结构；
所述锌镓氧材料薄膜的制备方法包括以下步骤：
以有机锌化合物作为锌源，有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气为氧源，利用金属有机化合物化学气相沉积法在衬底表面生长锌镓氧材料薄膜；
所述有机锌化合物以高纯氮气为载气，所述载气的起始流速为5~20 mL/min，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，逐渐升高载气的流量，所述升高的速率为0~4.5 mL/30min；升高载气的流量的持续时间为1~5小时；
在生长锌镓氧材料薄膜过程中，以0.01~5℃/min的降温速率逐渐降低生长的温度，所述降温的时间为0.5~5 h，所述降温的时间≤所述生长的时间。
2.根据权利要求1所述的紫外探测器，其特征在于，所述锌镓氧材料薄膜的吸收截止边位于250±10nm。
3.根据权利要求1所述的紫外探测器，其特征在于，所述有机锌化合物为二乙基锌和/或二甲基锌；所述有机镓化合物为三甲基镓和/或三乙基镓。
4.根据权利要求1所述的紫外探测器，其特征在于，所述氧气的流速为100~1000 mL/min。
5.根据权利要求1所述的紫外探测器，其特征在于，所述生长的时间为0.5~5 h，所述生长的起始温度为500~800 ℃；
进行生长的真空度为2*102~1*104Pa。
6.根据权利要求1所述的紫外探测器，其特征在于，所述生长结束后，降低衬底的温度至室温，降温速率为0.1~50 ℃/min。
7.根据权利要求1所述的紫外探测器，其特征在于，所述金属叉指电极为金叉指电极，所述金属叉指电极的厚度为20~40nm。
8.一种如权利要求1~7任意一项所述的紫外探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）以有机锌化合物作为锌源，有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气为氧源，利用金属有机化合物化学气相沉积法在衬底表面沉积锌镓氧材料薄膜；
所述锌镓氧材料薄膜中锌与镓的原子比大于1:2，所述锌镓氧材料薄膜为尖晶石结构；
所述锌镓氧材料薄膜的制备方法包括以下步骤：
以有机锌化合物作为锌源，有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气为氧源，利用金属有机化合物化学气相沉积法在衬底表面生长锌镓氧材料薄膜；
所述有机锌化合物以高纯氮气为载气，所述载气的起始流速为5~20 mL/min，在生长锌镓氧材料薄膜过程中，逐渐升高载气的流量，所述升高的速率为0~4.5 mL/30min；升高载气的流量的持续时间为1~5小时；
在生长锌镓氧材料薄膜过程中，以0.01~5℃/min的降温速率逐渐降低生长的温度，所述降温的时间为0.5~5 h，所述降温的时间≤所述生长的时间；
B）在所述锌镓氧材料薄膜上使用负胶光刻形成叉指电极掩膜，溅射金属后去除胶体掩膜，得到金属叉指电极；
C）在叉指电极上按压In粒，得到MSM结构的ZnGaO紫外探测器。
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