CN108997584A - 一种含磷氮的有机硅阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷氮的有机硅阻燃剂，本发明还提供了前述含磷氮的有机硅阻燃剂的制备方法，包括：(1)将原料氨基硅油溶解在有机溶剂中，按原料氨基硅油重量的15～30％加入三乙胺，冰水浴搅拌一段时间；(2)将以原料氨基硅油重量的50～80％氯磷酸酯类化合物溶于有机溶剂中，恒温下缓慢滴加到氨基硅油溶液中，反应4～8h后撤去冰水浴，恢复至室温停止反应；(3)通过后处理除去未反应的氯磷酸酯，最终得到无色粘稠油状物。本发明制备方法工艺简单、能耗低、环保安全、重复性好、便于实现工业化；制备得到的含磷氮的有机硅阻燃剂热稳定好，无毒，能同时提高塑料的加工性能，对基材的力学性能影响较小，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及塑料阻燃改性技术领域，具体涉及一种含磷氮的有机硅阻燃剂及其制备方法。
背景技术
在塑料阻燃改性领域中，主要有卤系阻燃剂和无卤阻燃剂。虽然卤系阻燃剂的阻燃效果较好，但燃烧过程中会产生有毒气体而逐渐被弃用。无卤阻燃剂成了塑料阻燃改性的研究热点和发展方向。目前，无卤阻燃剂按主要化学结构分为磷系、氮系、硅系等几大类，其中硅系阻燃剂近年来引起了广泛关注。
硅系阻燃剂除了能提高基材的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能，耐热性好，无毒、环境友好，能满足人们对阻燃剂的严格要求，近年来得到了较快的发展，相关的报道也层出不穷。但从已有的文献和专利报道的有机硅系阻燃剂来看，还存在一些问题或不足。例如专利CN106633772A、CN106750317A、CN106947035A等分别公开了一种有机硅阻燃剂及其制备方法，但是它们的原材料不易得，价格也较贵，其次是制备反应的可控性和稳定性难以保证，或反应后催化剂难以去除会影响基材性能，最重要的是合成的机硅阻燃剂的阻燃效果不佳，往往需要添加20wt％以上才能达到阻燃要求。为了提高有机硅系阻燃剂的阻燃效果，往往将其它阻燃元素，如磷、氮等元素，引入到含硅的聚合物中实现协效阻燃。例如专利CN101935399A、CN102604655A等分别公开了一种含磷(含氮)有机硅阻燃剂及其制备方法，专利中的有机硅阻燃剂的分子结构上虽然含磷(氮)、硅，但整体协效阻燃效果还不是很理想，需要进一步改善。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种原材料低廉易得、合成工艺简单稳定、热稳定性好且阻燃效果优异的含磷氮的有机硅阻燃剂及其制备方法。
考虑到现有技术的上述问题，根据本发明公开的一个方面，本发明采用以下技术方案：
一种含磷氮的有机硅阻燃剂，其分子结构如下：
其中，R为烷基、苯基等有机基团的一种或几种，优选苯基；R’为甲基、乙基、苯基等有机基团的一种或几种，优选苯基；m为5～100的整数，n为5～50的整数，k为1～10的整数，优选m为10～60的整数，n为5～30的整数，k为2～4的整数。
本发明还提供了前述含磷氮的有机硅阻燃剂的制备方法，具体是这样实现的：
一种含磷氮的有机硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料氨基硅油溶解在有机溶剂中，按原料氨基硅油重量的15～30％加入三乙胺，冰水浴搅拌一段时间；
(2)将以原料氨基硅油重量的50～80％氯磷酸酯类化合物溶于与所述步骤(1)同种类的有机溶剂中，恒温下缓慢滴加到氨基硅油溶液中，反应4～8h后撤去冰水浴，恢复至室温停止反应；
(3)通过后处理除去未反应的氯磷酸酯，最终得到无色粘稠油状物。
根据本发明的一个实施方案，所述步骤(1)中所用的氨基硅油为氨基封端的聚硅氧烷，分子结构如下：
其中，R为烷基、苯基等有机基团的一种或几种，优选苯基；m为5～100的整数，n为5～50的整数，k为1～10的整数，优选m为10～60的整数，n为5～30的整数，k为2～4的整数。
根据本发明的另一个实施方案，所述步骤(2)中所用的氯磷酸酯类化合物为选自氯磷酸酯二甲酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二苯酯中的一种或几种。
根据本发明的另一个实施方案，所述有机溶剂是选自二甲基甲酰胺、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氢呋喃中的一种或几种，优选二氯乙烷。
根据本发明的另一个实施方案，所述氨基硅油溶液的质量分数为10～80％。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：
本发明的一种含磷氮的有机硅阻燃剂及其制备方法，(1)制备方法工艺简单、能耗低、环保安全、重复性好、便于实现工业化；(2)制备得到的含磷氮的有机硅阻燃剂热稳定好，无毒，能同时提高塑料的加工性能，对基材的力学性能影响较小，实用性强；(3)制备得到的含磷氮的有机硅阻燃剂能够明显改善塑料制品的阻燃性，特别适用于聚碳酸酯的阻燃改性，添加5wt％本发明所述阻燃剂可以实现聚碳酸氧指数达34，垂直燃烧等级为UL94-V0，市场前景广阔。
附图说明
为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是对本申请文件中一些实施例的参考，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据这些附图得到其它的附图。
图1示出了根据本发明实施例的含磷氮的有机硅阻燃剂的分子结构及其制备方法。
图2是实施例3制备得到的阻燃剂分子结构及其红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
一种含磷氮的有机硅阻燃剂，主要起到塑料阻燃改性的作用，分子结构如下：
R为烷基、苯基等有机基团的一种或几种，优选苯基；R’为甲基、乙基、苯基等有机基团的一种或几种，优选苯基；m为5～100的整数，n为5～50的整数，k为1～10的整数，优选m为10～60的整数，n为5～30的整数，k为2～4的整数。
一种含磷氮的有机硅阻燃剂的制备方法，如附图1所示，其具体步骤如下：
(1)将原料氨基硅油溶解在有机溶剂中，按原料重量的15～30％加入的三乙胺，冰水浴搅拌10～30分钟；
其氨基硅油可为氨基在侧链的聚硅氧烷，分子结构如下：
其中，R为烷基、苯基等有机基团的一种或几种，优选苯基；m为5～100的整数，n为5～50的整数，k为1～10的整数，优选m为10～60的整数，n为5～30的整数，k为2～4的整数。
(2)将原料重量的50～80％氯磷酸酯类化合物溶于同样的有机溶剂中，恒温下缓慢滴加到氨基硅油溶液中，反应4～8h后撤去冰水浴，恢复至室温停止反应；所用的氯磷酸酯类化合物可为氯磷酸酯二甲酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二苯酯中的一种或几种。
以上有机溶剂可以是二甲基甲酰胺、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氢呋喃中的一种或几种，优选二氯乙烷。溶液氨基硅油的质量分数为10～80％。
(3)通过后处理除去未反应的氯磷酸酯，最终得到无色粘稠油状物。
本发明的制备方法工艺简单、环保节能、重复性好、便于实现工业化。通过该方法制备得到的含磷含氮聚硅氧烷热稳定好，无毒，能够明显改善塑料制品的阻燃性，特别适用于聚碳酸酯的阻燃改性，还能同时提高塑料的加工性能，且对基材的力学性能影响较小。
实施例1
在反应釜中加入二氯乙烷100mL，先后加入40g氨基硅油(R＝CH3，m＝4～9，n＝2～4,k＝3)，6.0g三乙胺冰水浴中搅拌30min。事先将20g氯磷酸二甲酯溶于20mL二氯乙烷中，用恒压漏斗慢速滴加，1.0h滴加结束。反应4.0h后撤去冰水浴，反应液逐渐恢复到温室，停止反应。分离、提纯得到48.0g无色粘稠油状物。
实施例2
在反应釜中加入二氯乙烷100mL，先后加入40g氨基硅油(R＝CH3，m＝30～50，n＝5～10,k＝3)，8.0g三乙胺冰水浴中搅拌60min。事先将25g氯磷酸二乙酯溶于20mL二氯乙烷中，用恒压漏斗慢速滴加，1.5h滴加结束。反应4.0h后撤去冰水浴，反应液逐渐恢复到温室，停止反应。分离、提纯得到51.0g无色粘稠油状物。
实施例3
在反应釜中加入四氢呋喃100mL，先后加入40g氨基硅油(R＝CH3，m＝40～60，n＝10～20,k＝3)，8.0g三乙胺冰水浴中搅拌60min。事先将25g氯磷酸二苯酯溶于20mL四氢呋喃中，用恒压漏斗慢速滴加，1.5h滴加结束。反应8.0h后撤去冰水浴，反应液逐渐恢复到温室，停止反应。分离、提纯得到54.0g无色粘稠油状物。图2是实施例3制备得到的阻燃剂分子结构及其红外谱图。
添加5wt％实施例1，实施例2和实施例3得到的油状物到聚碳酸酯中，对比添加前后对聚碳酸酯的阻燃以及力学性能，如表1所示。
表1添加本发明助剂对聚碳酸酯的性能影响实验数据
需要说明的是：本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。上面的这些实例仅仅是对本发明作进一步说明。在本发明基础上的各种等效改动或修改，仍然属于本发明所保护的技术范围之内。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (10)
1.一种含磷氮的有机硅阻燃剂，其特征在于分子结构如下：
其中，R为烷基、苯基中的一种或几种；R’为甲基、乙基、苯基中的一种或几种，m为5～100的整数，n为5～50的整数，k为1～10的整数。
2.根据权利要求1所述含磷氮的有机硅阻燃剂，其特征在于：
R为苯基，R’为苯基；m为10～60的整数，n为5～30的整数，k为2～4的整数。
3.权利要求1或2所述含磷氮的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将原料氨基硅油溶解在有机溶剂中，按原料氨基硅油重量的15～30％加入三乙胺，冰水浴搅拌一段时间；
(2)将以原料氨基硅油重量的50～80％氯磷酸酯类化合物溶于与步骤(1)同种类的有机溶剂中，恒温下缓慢滴加到氨基硅油溶液中，反应4～8h后撤去冰水浴，恢复至室温停止反应；
(3)通过后处理除去未反应的氯磷酸酯，最终得到无色粘稠油状物。
4.根据权利要求3所述的含磷氮的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所用的氨基硅油为氨基在侧链的聚硅氧烷，分子结构如下：
其中，R为烷基、苯基中的一种或几种；m为5～100的整数，n为5～50的整数，k为1～10的整数。
5.根据权利要求4所述的含磷氮的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：
R为苯基，m为10～60的整数，n为5～30的整数，k为2～4的整数。
6.根据权利要求3所述的含磷氮的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所用的氯磷酸酯类化合物为选自氯磷酸酯二甲酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二苯酯中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的含磷氮的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂是选自二甲基甲酰胺、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氢呋喃中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的含磷氮的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂是二氯乙烷。
9.根据权利要求3所述的含磷氮的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于所述溶液氨基硅油的质量分数为10～80％。
10.根据权利要求3所述的含磷氮的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中冰水浴搅拌的时间为10～30分钟。
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