CN108982286A - 泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法 - Google Patents

泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108982286A
CN108982286A CN201810988682.XA CN201810988682A CN108982286A CN 108982286 A CN108982286 A CN 108982286A CN 201810988682 A CN201810988682 A CN 201810988682A CN 108982286 A CN108982286 A CN 108982286A
Authority
CN
China
Prior art keywords
residue
separation
mud shale
extract
quantitative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810988682.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108982286B (zh
Inventor
蔡进功
何晋译
雷天柱
赵悦
王学军
曾翔
斯贵才
刘庆
张高庆
王茹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Exploration and Development Research Institute of Sinopec Shengli Oilfield Co
Lanzhou Center for Oil and Gas Resources of Institute of Geology and Geophysics of CAS
Original Assignee
Tongji University
Exploration and Development Research Institute of Sinopec Shengli Oilfield Co
Lanzhou Center for Oil and Gas Resources of Institute of Geology and Geophysics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University, Exploration and Development Research Institute of Sinopec Shengli Oilfield Co, Lanzhou Center for Oil and Gas Resources of Institute of Geology and Geophysics of CAS filed Critical Tongji University
Priority to CN201810988682.XA priority Critical patent/CN108982286B/zh
Publication of CN108982286A publication Critical patent/CN108982286A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108982286B publication Critical patent/CN108982286B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/04—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by removing a component, e.g. by evaporation, and weighing the remainder
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/34—Purifying; Cleaning
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4055—Concentrating samples by solubility techniques
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4055—Concentrating samples by solubility techniques
    • G01N2001/4061—Solvent extraction

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)

Abstract

本发明涉及泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法，包括：将泥页岩岩芯样品充分研磨并低温烘干；用有机溶剂对泥页岩样品进行索氏抽提，分离族组分并定量；对抽提残渣进行碱解处理，并对碱解残渣进行索氏抽提，分离族组分并定量；对抽提后的碱解残渣进行酸解处理，并对酸解残渣进行索氏抽提，分离族组分并定量；对抽提后的酸解残渣进行HCl/HF酸混酸处理，并对混酸酸解残渣进行索氏抽提，分离族组分并定量；计算每步所得有机组分占岩石的质量分数和每步所得有机组分中各族组分质量分数。与现有技术相比，本发明具有效率高、成本低、数据全等优点。

Description

泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法
技术领域
本发明涉及油气地质勘探开发领域，尤其是涉及一种泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法。
背景技术
可溶有机质是泥页岩中的重要组成部分，定量研究不同赋存态可溶有机质对油气资源评价、页岩油可动性、烃源岩生烃机理及油气赋存机理等研究具有重要意义。众所周知，泥页岩由碎屑矿物(石英和长石等)、粘土矿物、碳酸盐岩和有机质等组成，各种物质特征的差异及其之间不同的相互作用，造成泥页岩是一个复杂的体系，进而导致可溶有机质在泥页岩中的赋存具有差异性和层次性。泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量技术可以有效的定量研究不同赋存态可溶有机质的绝对含量、相对比例、族组成等特征，为油气勘探开发研究提供有力的实验技术支撑。
石油地质研究中获取泥页岩中可溶有机质最常用的方法是有机溶剂直接抽提，最常用的抽提剂是氯仿或二氯甲烷，二氯甲烷抽提得到的可溶有机质主要是以游离态赋存于孔隙中和以物理吸附方式吸附于矿物表面，还有相当一部分化学结合态可溶有机质无法获取。随着研究的深入，在抽提方式和抽提溶剂上出现了很多新方法，如MAC三元试剂抽提、CS2/NMP超强混合试剂抽提、CO2(加入改性剂)超临界流体抽提、加速溶剂萃取(ASE)等，但其抽出的可溶有机质只是在数量和组分上会有差异，然而，泥页岩中有机质和无机矿物之间存在着复杂的相互作用，二者可通过物理吸附、化学键合、晶格包裹和层间吸附等方式相结合。粘土矿物由于表面电荷的存在及巨大的比表面积而具有很强的化学活性，可在矿物表面或层间有效吸附有机质。碳酸盐矿物发生重结晶作用时，矿物晶格可将周围的有机质包裹起来形成包裹有机质。“干酪根”可以通过相似相溶原理容留可溶有机质。因此，只是采用有机溶剂直接抽提的方法，是无法确定可溶有机质在泥页岩中真实的赋存位置和方式，对研究泥页岩中可溶有机质的赋存机理有很大的局限性。
考虑到有机质与矿物存在相互作用，有机溶剂抽提和化学处理相结合的方法应是较好的选择。泥页岩经有机溶剂抽提得到孔隙中游离态可溶有机质后，可通过相继化学处理方法破坏泥页岩中的无机矿物，逐步释放出结合态可溶有机质进行研究，常用的化学处理方法是HCl酸解和HCl/HF酸解。利用HCl可以有效破坏泥页岩中的碳酸盐矿物，从而释放出被碳酸盐矿物结合的可溶有机质。利用一定比例的HCl/HF可以有效破坏泥页岩中的硅酸盐矿物，使可溶有机质和矿物之间的键合关系解体而被释放。土壤有机质研究中还常用碱解反应(KOH碱溶液)，可以有效释放出酯键结合的脂肪族有机质。研究表明KOH碱溶液可以使得蒙脱石的层间域坍塌，而泥页岩中蒙脱石的层间多含有机质，随着层间域的坍塌，这部分可溶有机质可以得到释放，但碱解处理应用于泥页岩的方法还未见系统报道。有机溶剂抽提和化学处理相结合方法的核心思想是由于矿物的化学性质不同，采用特定的化学处理方法就可以得到与泥页岩中不同无机矿物相结合的可溶有机质，是一种较为理想的研究方法，但目前并没有形成统一的标准分离流程。
中国专利CN106769618A公开了一种泥页岩中游离烃的分离提取方法，采用二氯甲烷在常温下通过两次萃取及离心分离提取游离烃，由于二氯甲烷极性弱于氯仿，强于石油醚，既可以保证游离烃充分、快速释放出来，又可以控制吸附烃类的析出，并且二氯甲烷密度较小，离心分离时可减少不溶游离有机质(干酪根)的浮出点。页岩油气资源中吸附烃也是需要关注的重点，该专利只针对游离烃，并未考虑吸附烃。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法，采用以下步骤：
(1)将泥页岩岩芯充分研磨并低温烘干；
(2)用有机溶剂对泥页岩岩芯进行索氏抽提，分离族组分并定量；
(3)对抽提残渣进行碱解处理，并对碱解残渣进行索氏抽提，分离族组分并定量；
(4)对抽提后的碱解残渣进行酸解处理，并对酸解残渣进行索氏抽提，分离族组分并定量；
(5)利用混酸处理抽提后的酸解残渣，并对混酸酸解残渣进行索氏抽提，分离族组分并定量；
(6)计算各步骤所得有机组分占岩石的质量分数(氯仿沥青“A”)和所得有机组分中各族组分质量分数，完成对泥页岩中不同有机质的分离定量。
步骤(1)将泥页岩岩芯研磨至80目以上，温度不高于50℃中进行烘干。
步骤(2)采用以下方法：将研磨烘干后的泥页岩岩芯置于索氏抽提器中，以二氯甲烷作为溶剂在水浴锅中抽提72h，所得抽提物沉淀沥青质后，分离出饱和烃、芳烃和非烃，泥页岩岩芯在抽提前称取不少于50克。
步骤(3)采用以下方法：向抽提残渣中加入KOH与甲醇混合液，其中KOH溶液的浓度为6wt％，甲醇溶液中甲醇与水的体积比为9:1，在60℃及磁力搅拌下碱解16h，用3000转/秒离心机将固液混合物离心15分钟，得到反应后的碱解液和碱解残渣，碱解残渣加去离子水反复洗涤并离心分离，至残渣洗至中性，合并碱解液和离心液，先用盐酸调节pH值为2-3，然后用二氯甲烷反复萃取，得到二氯甲烷萃取液，将洗至中性的残渣低温烘干后充分研磨，在索式抽提器中以二氯甲烷抽作为溶剂提72h，得到二氯甲烷抽提液和残渣，将二氯甲烷萃取液和抽提液合并，沉淀沥青质后，分离出饱和烃、芳烃和非烃。
步骤(4)采用以下方法：向碱解残渣中加入浓度为6M的盐酸溶液，置于磁力搅拌仪上，60℃酸解16h，用3000转/秒离心机将固液混合物离心15分钟，得到反应后的酸解液和酸解残渣，酸解残渣加去离子水反复洗涤并离心分离，至残渣洗至中性，合并酸解液和离心液，用二氯甲烷反复萃取，得到二氯甲烷萃取液，将洗至中性的残渣低温烘干后充分研磨，在索式抽提器中以二氯甲烷作为溶剂抽提72h，得到二氯甲烷抽提液和残渣，将二氯甲烷萃取液和抽提液合并，沉淀沥青质后，分离出饱和烃、芳烃和非烃。
步骤(5)采用以下方法：向酸解残渣中加入HCl与HF的混合溶液，其中HCl溶液的浓度为12M，HF溶液的浓度为40wt％，两者之间的体积比为1:1，在60℃及磁力搅拌下酸解16h，用3000转/秒离心机将固液混合物离心15分钟，得到反应后的酸解液和酸解残渣，酸解残渣加去离子水反复洗涤并离心分离，至残渣洗至中性，合并酸解液和离心液，用二氯甲烷反复萃取，得到二氯甲烷萃取液。将洗至中性的残渣低温烘干后充分研磨，在索式抽提器中以二氯甲烷作为溶剂抽提72h，得到二氯甲烷抽提液和残渣，将二氯甲烷萃取液和抽提液合并，沉淀沥青质后，分离出饱和烃、芳烃和非烃。
各步骤抽提后的残渣经天平称重。
各步骤中族组分分离采用柱层析法，得到的抽提物、分离出的饱和烃、芳烃、非烃和沥青质用万分之一精度的天平称重。
步骤(2)-(5)中族组分分离出的非烃组分的质量计算方法为：
GiN＝GiC-GiS-GiA-GiB
式中：
GiN—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分中非烃的质量，g；
GiC—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分的质量，g；
GiS—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分中饱和烃的质量，g；
GiA—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分中芳烃的质量，g；
GiB—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分中沥青质的质量，g。
步骤(6)中各步骤所得有机组分占岩石的质量分数计算方法为：
Xi＝Gi/M*100％
式中：
Xi—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分占岩石的质量分数，以百分数表示；
Gi—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分的质量，g；
M—原始样品质量，g。
步骤(6)中各步骤所得有机组分中各族组分质量分数计算方法为：
Xij＝Gj/Gi*100％
式中：
Xij—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5所得有机组分中，j用S，A，N，B代替时，分别表示饱和烃、芳烃、非烃和沥青质的质量分数，以百分数表示；
Gi—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分的质量，g；
Gj—j用S，A，N，B代替时，分别表示饱和烃、芳烃、非烃和沥青质的质量，g。
本申请既采用二氯甲烷作为有机抽提剂直接得到游离态的可溶有机质，同时逐次用KOH溶液释放黏土矿物等表面吸附的可溶有机质，用HCl破坏碳酸盐矿物而释放赋存于其中的可溶有机质，最后用HCl/HF混酸破坏硅酸盐矿物从而得到“干酪根”中溶解的可溶有机质。
与现有技术相比，本发明首先选用二氯甲烷作为有机抽提剂，其毒性小，能充分的萃取出泥页岩中孔隙中的游离态可溶有机质和矿物表面物理吸附的可溶有机质，同时不破坏泥页岩的组成和结构。其次，用KOH溶液能针对性的破坏黏土矿物内外表面与可溶有机质之间的化学键，从而得到这部分化学吸附态可溶有机质，同时对泥页岩中矿物的结构无明显破坏。然后，用HCl可以有效的破坏碳酸盐矿物，对其他矿物作用不明显，从而释放赋存于碳酸盐矿物中的可溶有机质。最后，选用HF可以溶解掉硅酸矿物，得到“干酪根”，从而萃取出“干酪根”中的溶解态可溶有机质。最终，本发明采用有机溶剂抽提-碱解-HCl酸解-HCl/HF混酸酸解”的连续处理过程，可以有效的逐步分离出相对应的抽提可溶有机质、碱解可溶有机质、酸解可溶有机质和HCl/HF混酸酸解可溶有机质，定量分析泥页岩中不同赋存态可溶有机质的有机质总量、族组分和总烃特征，明确泥页岩中不同赋存态可溶有机质的相对含量/比例、有机组分特征。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
如图1所示，图1为本发明的泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法流程图。在步骤101，泥页岩样品要充分研磨至80目以上，低温(温度不高于50℃)烘干后一直保持干燥，流程进入到102。
在步骤102，用天平定量称取步骤101得到的样品，不少50克。将称取好的样品置于索氏抽提器中，以二氯甲烷作为溶剂抽提72小时，得到二氯甲烷抽提液和抽提残渣。对抽提后的残渣进行称重。将抽提液浓缩后转移至已恒重的称量瓶中，挥发至干后称重。对称重后的抽提物沉淀沥青质，并对沥青质定量。对沉淀沥青质后的抽提物采用柱层析法分离出饱和烃、芳烃、非烃组分，并用万分之一精度的天平定量，流程进入步骤103。
在步骤103，将步骤102中抽提残渣转移至500ml圆底烧瓶中，加入400ml 6％KOH/甲醇混合液(MeOH/H2O 9:1，v:v)，置于磁力搅拌仪上，用60℃的温度碱解16h。碱解结束后，用3000转/秒离心机将固液混合物离心15分钟，得到反应后的碱解液和残渣。碱解残渣加去离子水反复洗涤并离心分离，至残渣洗至中性。合并碱解液和离心液，用HCl调PH值为2-3，再用二氯甲烷进行萃取。用二氯甲烷反复萃取，得到二氯甲烷萃取液。将洗至中性的残渣低温烘干后充分研磨，在索式抽提器中以二氯甲烷作为溶剂抽提72小时，得到二氯甲烷抽提液和残渣。对抽提后的残渣进行称重。将二氯甲烷萃取液和抽提液合并，浓缩后转移至已恒重的称量瓶中，挥发至干后称重。对称重后的抽提物沉淀沥青质，并对沥青质定量。对沉淀沥青质后的抽提物采用柱层析法分离出饱和烃、芳烃、非烃组分，并用万分之一精度的天平定量，流程进入步骤104。
在步骤104，将步骤103中抽提后的碱解残渣移至500ml圆底烧瓶中，加入400ml 6MHCl溶液，置于磁力搅拌仪上，用60℃的温度酸解16h。酸解结束后，用3000转/秒离心机将固液混合物离心15分钟，得到反应后的酸解液和残渣。酸解残渣加去离子水反复洗涤并离心分离，至残渣洗至中性。合并酸解液和离心液，用二氯甲烷反复萃取，得到二氯甲烷萃取液。将洗至中性的残渣低温烘干后充分研磨，在索式抽提器中以二氯甲烷作为溶剂抽提72小时，得到二氯甲烷抽提液和残渣。对抽提后的残渣进行称重。将二氯甲烷萃取液和抽提液合并，浓缩后转移至已恒重的称量瓶中，挥发至干后称重。对称重后的抽提物沉淀沥青质，并对沥青质定量。对沉淀沥青质后的抽提物采用柱层析法分离出饱和烃、芳烃、非烃组分，并用万分之一精度的天平定量，流程进入步骤105。
在步骤105，将步骤104中抽提后的酸解残渣转移至500ml聚四氟乙烯塑料容器中，加入400ml HCl 12M/HF 40％(1/1v/v)溶液，置于磁力搅拌仪上，用60℃的温度酸解16h。酸解结束后，用3000转/秒离心机将固液混合物离心15分钟，得到反应后的酸解液和残渣。酸解残渣加去离子水反复洗涤并离心分离，至残渣洗至中性。合并酸解液和离心液，用二氯甲烷反复萃取，得到二氯甲烷萃取液。将洗至中性的残渣低温烘干后充分研磨，在索式抽提器中以二氯甲烷作为溶剂抽提72小时，得到二氯甲烷抽提液和残渣。对抽提后的残渣进行称重。将二氯甲烷萃取液和抽提液合并，浓缩后转移至已恒重的称量瓶中，挥发至干后称重。对称重后的抽提物沉淀沥青质，并对沥青质定量。对沉淀沥青质后的抽提物采用柱层析法分离出饱和烃、芳烃、非烃组分，并用万分之一精度的天平定量，流程进入步骤106。
在步骤106，计算每步所得有机组分占岩石的质量分数(氯仿沥青“A”)和每步所得有机组分中各族组分质量分数。其中步骤2、步骤3、步骤4和步骤5中族组分分离出的非烃组分的质量计算方法为：
GiN＝GiC-GiS-GiA-GiB
式中：
GiN—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分中非烃的质量，g；
GiC—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分的质量，g；
GiS—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分中饱和烃的质量，g；
GiA—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分中芳烃的质量，g；
GiB—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分中沥青质的质量，g；
每步所得有机组分占岩石的质量分数计算方法为：
Xi＝Gi/M*100％
式中：
Xi—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分占岩石的质量分数，以百分数表示；
Gi—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分的质量，g；
M—原始样品质量，g。
每步所得有机组分中各族组分质量分数计算方法为：
Xij＝Gj/Gi*100％
式中：
Xij—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5所得有机组分中，j用S，A，N，B代替时，分别表示饱和烃、芳烃、非烃和沥青质的质量分数，以百分数表示；
Gi—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分的质量，g；
Gj—j用S，A，N，B代替时，分别表示饱和烃、芳烃、非烃和沥青质的质量，g。
下面是更加具体的实施方式，进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
选取济阳坳陷东营凹陷古近系沙河街组沙三下亚段(Es3x)深度为3339.6m的泥页岩样品，该样品中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法按如下步骤进行；
步骤A，将泥页岩样品要充分研磨至80目以上，低温(温度不高于50℃)烘干后一直保持干燥，待用；
步骤B，用天平定量称取85.27克样品置于索氏抽提器中，以二氯甲烷作为溶剂抽提72小时，得到二氯甲烷抽提液和抽提残渣。对抽提后的残渣称重进行称重。将抽提液浓缩后转移至已恒重的称量瓶中，挥发至干后称重(表1)。对称重后的抽提物沉淀沥青质，并对沥青质定量(表1)。对沉淀沥青质后的抽提物采用柱层析法分离出饱和烃、芳烃、非烃组分，并用万分之一精度的天平定量(表1)；
步骤C，将步骤B中抽提后的残渣转移至500ml圆底烧瓶中，加入400ml 6％KOH/甲醇混合液(MeOH/H2O 9:1，v:v)，置于磁力搅拌仪上，用60℃的温度碱解16h。碱解结束后，用3000转/秒离心机将固液混合物离心15分钟，得到反应后的碱解液和残渣。碱解残渣加去离子水反复洗涤并离心分离，至残渣洗至中性。合并碱解液和离心液，用HCl调PH值为2-3，再用二氯甲烷进行萃取。用二氯甲烷反复萃取，得到二氯甲烷萃取液。将洗至中性的残渣低温烘干后充分研磨，在索式抽提器中以二氯甲烷作为溶剂抽提72小时，得到二氯甲烷抽提液和残渣。对抽提后的残渣进行称重。将二氯甲烷萃取液和抽提液合并，浓缩后转移至已恒重的称量瓶中，挥发至干后称重(表1)。对称重后的抽提物沉淀沥青质，并对沥青质定量(表1)。对沉淀沥青质后的抽提物采用柱层析法分离出饱和烃、芳烃、非烃组分，并用万分之一精度的天平定量(表1)；
步骤D，将步骤C中抽提后的碱解残渣移至500ml圆底烧瓶中，加入400ml 6M HCl溶液，置于磁力搅拌仪上，用60℃的温度酸解16h。酸解结束后，用3000转/秒离心机将固液混合物离心15分钟，得到反应后的酸解液和残渣。酸解残渣加去离子水反复洗涤并离心分离，至残渣洗至中性。合并酸解液和离心液，用二氯甲烷反复萃取，得到二氯甲烷萃取液。将洗至中性的残渣低温烘干后充分研磨，在索式抽提器中以二氯甲烷作为溶剂抽提72小时，得到二氯甲烷抽提液和残渣。对抽提后的残渣进行称重。将二氯甲烷萃取液和抽提液合并，浓缩后转移至已恒重的称量瓶中，挥发至干后称重(表1)。对称重后的抽提物沉淀沥青质，并对沥青质定量(表1)。对沉淀沥青质后的抽提物采用柱层析法分离出饱和烃、芳烃、非烃组分，并用万分之一精度的天平定量(表1)；
步骤E，将步骤D中抽提后的酸解残渣转移至500ml聚四氟乙烯塑料容器中，加入400ml HCl 12M/HF 40％(1/1v/v)溶液，置于磁力搅拌仪上，用60℃的温度酸解16h。酸解结束后，用3000转/秒离心机将固液混合物离心15分钟，得到反应后的酸解液和残渣。酸解残渣加去离子水反复洗涤并离心分离，至残渣洗至中性。合并酸解液和离心液，用二氯甲烷反复萃取，得到二氯甲烷萃取液。将洗至中性的残渣低温烘干后充分研磨，在索式抽提器中以二氯甲烷作为溶剂抽提72小时，得到二氯甲烷抽提液和残渣。对抽提后的残渣进行称重。将二氯甲烷萃取液和抽提液合并，浓缩后转移至已恒重的称量瓶中，挥发至干后称重(表1)。对称重后的抽提物沉淀沥青质，并对沥青质定量(表1)。对沉淀沥青质后的抽提物采用柱层析法分离出饱和烃、芳烃、非烃组分，并用万分之一精度的天平定量(表1)；
步骤F，计算每步所得有机组分占岩石的质量分数(氯仿沥青“A”)和每步所得有机组分中各族组分质量分数(表2)。
表1各步骤所得氯仿沥青及各族组分的数量
表2表1各步骤氯仿沥青“A”及各族组分的质量分数
所选样品经过“抽提-碱解-HCl酸解-HCl/HF酸解”的连续处理过程，得到了与之相应的抽提可溶有机质、碱解可溶有机质、酸解可溶有机质和HF酸解可溶有机质，但在数量上存在差异(表1，表2)。抽提可溶有机质数量为0.56109g，占总可溶有机质的67.50％，碱解可溶有机质数量为0.09504g，占总可溶有机质的11.48％，酸解可溶有机质数量为0.03481g，均值为3.34mg，占总可溶有机质的4.20％，HF可溶酸解有机质数量为0.13924g，占总可溶有机质的16.82％。可以看出，抽提有机质是可溶有机质的主要赋存形式，占可溶有机质总体的67.50％，后续化学处理得到的可溶有机质占总体的32.5％。
各不同赋存态可溶有机质中，族组分的相对含量差别很大(表1，表2)。抽提有机质中，饱和烃为主要组分，占抽提可溶有机质总量的61.87％。碱解可溶有机质中，非烃(58.61％)和沥青(28.84％)成为主要组分。酸解可溶有机质中非烃含量最高(70.35％)。HF酸解可溶有机质中，沥青质(82.04％)明显增多，成为主要组分，其次为非烃(16.19％)，饱和烃(0.81％)和芳烃(0.96％)含量很低。从结果可以看出，饱和烃和芳烃等弱极性组分主要以抽提有机质的形式存在，而非烃和沥青质等极性组分在结合态中的比例大增。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将泥页岩岩芯充分研磨并低温烘干；
(2)用有机溶剂对泥页岩岩芯进行索氏抽提，分离族组分并定量；
(3)对抽提残渣进行碱解处理，并对碱解残渣进行索氏抽提，分离族组分并定量；
(4)对抽提后的碱解残渣进行酸解处理，并对酸解残渣进行索氏抽提，分离族组分并定量；
(5)利用混酸处理抽提后的酸解残渣，并对混酸酸解残渣进行索氏抽提，分离族组分并定量；
(6)计算各步骤所得有机组分占岩石的质量分数和所得有机组分中各族组分质量分数，完成对泥页岩中不同有机质的分离定量。
2.根据权利要求1所述的泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法，其特征在于，步骤(1)将泥页岩岩芯研磨至80目以上，温度不高于50℃中进行烘干。
3.根据权利要求1所述的泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法，其特征在于，步骤(2)采用以下方法：将研磨烘干后的泥页岩岩芯置于索氏抽提器中，以二氯甲烷作为溶剂在水浴锅中抽提72小时，所得抽提物沉淀沥青质后，分离出饱和烃、芳烃和非烃。
4.根据权利要求1所述的泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法，其特征在于，步骤(3)采用以下方法：向抽提残渣中加入KOH与甲醇混合液，在60℃及磁力搅拌下碱解16h，离心处理得到反应后的碱解液和碱解残渣，碱解残渣加去离子水反复洗涤并离心分离，至残渣洗至中性，合并碱解液和离心液，先用HCl调节pH值为2-3，然后用二氯甲烷反复萃取，得到二氯甲烷萃取液，将洗至中性的残渣低温烘干后充分研磨，在索式抽提器中以二氯甲烷抽作为溶剂提72h，得到二氯甲烷抽提液和残渣，将二氯甲烷萃取液和抽提液合并，沉淀沥青质后，分离出饱和烃、芳烃和非烃。
5.根据权利要求1所述的泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法，其特征在于，步骤(4)采用以下方法：向碱解残渣中加入HCl溶液，置于磁力搅拌仪上，60℃酸解16h，离心处理得到反应后的酸解液和酸解残渣，酸解残渣加去离子水反复洗涤并离心分离，至残渣洗至中性，合并酸解液和离心液，用二氯甲烷反复萃取，得到二氯甲烷萃取液，将洗至中性的残渣低温烘干后充分研磨，在索式抽提器中以二氯甲烷作为溶剂抽提72h，得到二氯甲烷抽提液和残渣，将二氯甲烷萃取液和抽提液合并，沉淀沥青质后，分离出饱和烃、芳烃和非烃。
6.根据权利要求1所述的泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法，其特征在于，步骤(5)采用以下方法：向酸解残渣中加入HCl与HF的混合溶液，在60℃及磁力搅拌下酸解16h，离心处理得到反应后的酸解液和酸解残渣，酸解残渣加去离子水反复洗涤并离心分离，至残渣洗至中性，合并酸解液和离心液，用二氯甲烷反复萃取，得到二氯甲烷萃取液。将洗至中性的残渣低温烘干后充分研磨，在索式抽提器中以二氯甲烷作为溶剂抽提72h，得到二氯甲烷抽提液和残渣，将二氯甲烷萃取液和抽提液合并，沉淀沥青质后，分离出饱和烃、芳烃和非烃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法，其特征在于，各步骤抽提后的残渣经天平称重，各步骤中族组分分离采用柱层析法，得到的抽提物、分离出的饱和烃、芳烃、非烃和沥青质用万分之一精度的天平称重。
8.根据权利要求1所述的泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法，其特征在于，步骤(2)-(5)中族组分分离出的非烃组分的质量计算方法为：
GiN＝GiC-GiS-GiA-GiB
式中：
GiN—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分中非烃的质量，g；
GiC—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分的质量，g；
GiS—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分中饱和烃的质量，g；
GiA—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分中芳烃的质量，g；
GiB—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分中沥青质的质量，g。
9.根据权利要求1所述的泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法，其特征在于，步骤(6)中各步骤所得有机组分占岩石的质量分数计算方法为：
Xi＝Gi/M*100％
式中：
Xi—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分占岩石的质量分数，以百分数表示；
Gi—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分的质量，g；
M—原始样品质量，g。
10.根据权利要求1所述的泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法，其特征在于，步骤(6)中各步骤所得有机组分中各族组分质量分数计算方法为：
Xij＝Gj/Gi*100％
式中：
Xij—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5所得有机组分中，j用S，A，N，B代替时，分别表示饱和烃、芳烃、非烃和沥青质的质量分数，以百分数表示；
Gi—i用2，3，4，5代替时，分别表示步骤2，3，4，5中有机组分的质量，g；
Gj—j用S，A，N，B代替时，分别表示饱和烃、芳烃、非烃和沥青质的质量，g。
CN201810988682.XA 2018-08-28 2018-08-28 泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法 Active CN108982286B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810988682.XA CN108982286B (zh) 2018-08-28 2018-08-28 泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810988682.XA CN108982286B (zh) 2018-08-28 2018-08-28 泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108982286A true CN108982286A (zh) 2018-12-11
CN108982286B CN108982286B (zh) 2021-09-03

Family

ID=64546633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810988682.XA Active CN108982286B (zh) 2018-08-28 2018-08-28 泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108982286B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110346197A (zh) * 2019-06-11 2019-10-18 中国地质大学（武汉） 一种吸附石油液态烃的页岩载体制备方法
CN112304799A (zh) * 2020-06-24 2021-02-02 成都理工大学 一种页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法
CN112415102A (zh) * 2020-04-30 2021-02-26 中国石油天然气股份有限公司 一种页岩中已生成烃量的测量方法
CN113358680A (zh) * 2021-06-01 2021-09-07 中国科学院地质与地球物理研究所 一种区分和半定量分析地质样品中不同类型蒙脱石的方法和应用
US20220057379A1 (en) * 2020-08-24 2022-02-24 Northeast Petroleum University Method and system for detecting mass of oil in inorganic mineral of shale

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299115A (en) * 1979-10-01 1981-11-10 Hobart Corporation Method and apparatus for analysis of meat products
US5081046A (en) * 1988-03-17 1992-01-14 Hermann Riede Strassen-U.Tiefbau Gmbh & Co. Kg Method for determining the binder content of bituminous building materials
US20100307959A1 (en) * 2007-11-02 2010-12-09 Andy Hong Cyclic gaseous compression/extraction for heightened oil sands extraction
CN102424554A (zh) * 2011-09-14 2012-04-25 同济大学 一种性能优异的彩色饰面砂浆
CN102432238A (zh) * 2011-09-14 2012-05-02 同济大学 一种低水泥量抗泛碱饰面砂浆
CN102621027A (zh) * 2012-03-22 2012-08-01 浙江大学 一种茶皂素中皂苷的定量检测方法
CN103335991A (zh) * 2013-06-19 2013-10-02 新疆师范大学 一种煤中复杂混合态砷的分离及检测方法
US20130338350A1 (en) * 2012-06-15 2013-12-19 Ut-Battelle, Llc Method for isolating nucleic acids
CN104390881A (zh) * 2014-11-17 2015-03-04 中国石油大学(华东) 一种有机酸生成及其对致密油储层溶蚀作用的实验方法
CN104629787A (zh) * 2013-11-13 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 泥质烃源岩黏粒级中不同赋存态轻/重烃分离方法
CN106153490A (zh) * 2015-04-21 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 利用氯仿沥青a评价页岩中滞留烃含量的方法
CN106525544A (zh) * 2016-10-21 2017-03-22 长江大学 一种分离原油或岩石抽提物族组分的方法及装置
CN106771080A (zh) * 2017-01-12 2017-05-31 中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心 致密砂岩不同赋存状态原油分类提取及比例标定新方法
CN106769618A (zh) * 2016-11-21 2017-05-31 中国石油天然气股份有限公司 一种泥页岩中游离烃的分离提取方法
CN107290464A (zh) * 2017-06-20 2017-10-24 中国石油天然气股份有限公司 富集纯化高过成熟可溶有机质中生物标志化合物的方法
CN107687986A (zh) * 2017-08-28 2018-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种评价沉积岩中总有机碳含量的方法
CN107907461A (zh) * 2017-11-03 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 页岩油主要赋存孔径范围的研究方法
CN207586066U (zh) * 2017-11-22 2018-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种岩心含水量测定仪

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299115A (en) * 1979-10-01 1981-11-10 Hobart Corporation Method and apparatus for analysis of meat products
US5081046A (en) * 1988-03-17 1992-01-14 Hermann Riede Strassen-U.Tiefbau Gmbh & Co. Kg Method for determining the binder content of bituminous building materials
US20100307959A1 (en) * 2007-11-02 2010-12-09 Andy Hong Cyclic gaseous compression/extraction for heightened oil sands extraction
CN102424554A (zh) * 2011-09-14 2012-04-25 同济大学 一种性能优异的彩色饰面砂浆
CN102432238A (zh) * 2011-09-14 2012-05-02 同济大学 一种低水泥量抗泛碱饰面砂浆
CN102621027A (zh) * 2012-03-22 2012-08-01 浙江大学 一种茶皂素中皂苷的定量检测方法
US20130338350A1 (en) * 2012-06-15 2013-12-19 Ut-Battelle, Llc Method for isolating nucleic acids
CN103335991A (zh) * 2013-06-19 2013-10-02 新疆师范大学 一种煤中复杂混合态砷的分离及检测方法
CN104629787A (zh) * 2013-11-13 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 泥质烃源岩黏粒级中不同赋存态轻/重烃分离方法
CN104390881A (zh) * 2014-11-17 2015-03-04 中国石油大学(华东) 一种有机酸生成及其对致密油储层溶蚀作用的实验方法
CN106153490A (zh) * 2015-04-21 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 利用氯仿沥青a评价页岩中滞留烃含量的方法
CN106525544A (zh) * 2016-10-21 2017-03-22 长江大学 一种分离原油或岩石抽提物族组分的方法及装置
CN106769618A (zh) * 2016-11-21 2017-05-31 中国石油天然气股份有限公司 一种泥页岩中游离烃的分离提取方法
CN106771080A (zh) * 2017-01-12 2017-05-31 中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心 致密砂岩不同赋存状态原油分类提取及比例标定新方法
CN107290464A (zh) * 2017-06-20 2017-10-24 中国石油天然气股份有限公司 富集纯化高过成熟可溶有机质中生物标志化合物的方法
CN107687986A (zh) * 2017-08-28 2018-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种评价沉积岩中总有机碳含量的方法
CN107907461A (zh) * 2017-11-03 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 页岩油主要赋存孔径范围的研究方法
CN207586066U (zh) * 2017-11-22 2018-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种岩心含水量测定仪

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
卢龙飞等: "泥岩与沉积物中粘土矿物吸附有机质的三种赋存状态及其热稳定性", 《石油与天然气地质》 *
李旭等: "泥页岩烃―孔隙―表面的关系及其对残留烃评价的意义", 《地球科学进展》 *
赵悦等: "泥质烃源岩中不同赋存状态有机质定量表征――以东营凹陷沙河街组为例", 《新疆石油地质》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110346197A (zh) * 2019-06-11 2019-10-18 中国地质大学（武汉） 一种吸附石油液态烃的页岩载体制备方法
CN112415102A (zh) * 2020-04-30 2021-02-26 中国石油天然气股份有限公司 一种页岩中已生成烃量的测量方法
CN112304799A (zh) * 2020-06-24 2021-02-02 成都理工大学 一种页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法
US20220057379A1 (en) * 2020-08-24 2022-02-24 Northeast Petroleum University Method and system for detecting mass of oil in inorganic mineral of shale
US11808751B2 (en) * 2020-08-24 2023-11-07 Northeast Petroleum University Method and system for detecting mass of oil in inorganic mineral of shale
CN113358680A (zh) * 2021-06-01 2021-09-07 中国科学院地质与地球物理研究所 一种区分和半定量分析地质样品中不同类型蒙脱石的方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108982286B (zh) 2021-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108982286A (zh) 泥页岩中不同赋存态可溶有机质的分离与定量方法
Denekas et al. Effects of crude oil components on rock wettability
Pereira et al. Ionic liquid enhanced oil recovery in sand-pack columns
Han et al. Washing of field weathered crude oil contaminated soil with an environmentally compatible surfactant, alkyl polyglucoside
CN105044236B (zh) 一种土壤和沉积物中多氯联苯的分散固相萃取气相色谱检测方法
Han et al. Acidification impacts on the molecular composition of dissolved organic matter revealed by FT-ICR MS
CN106769618A (zh) 一种泥页岩中游离烃的分离提取方法
CN103965950B (zh) 煤液化油中酚类化合物的分离方法
CN110760328B (zh) 清洗油泥砂回收原油的方法
CN103551118B (zh) 一种柱[5]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法与应用
CN103623610B (zh) 一种从海水中提取、纯化鳍藻毒素-1和扇贝毒素-2的方法
CN107050916A (zh) 一种萃取溶剂及其基于萃取溶剂处理废弃物的方法和应用
CN104193875B (zh) 己烯雌酚磁性分子印迹聚合物的制备方法及其应用
Yu et al. One-step separation of platinum, palladium, and rhodium: a three-liquid-phase extraction approach
Fan et al. A ionic liquid for dispersive liquid-liquid microextraction of phenols
CN102455262A (zh) 复杂样品中苯并[а]芘的选择性净化方法
CN104946303A (zh) 一种选择性分离油中酚类混合物的方法
CN109612794B (zh) 一种烃源岩中不同赋存态有机质的分离与定量方法
CN104629787A (zh) 泥质烃源岩黏粒级中不同赋存态轻/重烃分离方法
CN101081360A (zh) 苯二氮䓬类分子表面印迹固相萃取剂的制备方法
US3361313A (en) Agent for increasing viscosity of water-containing compositions
Cisneros-Dévora et al. Molecular modeling, synthesis and characterization of branched geminal zwitterionic liquids for enhanced oil recovery
CN104262076B (zh) 一种利用硝酸银硅胶色谱法提纯植物来源角鲨烯的方法
CN103520955B (zh) 一种分子印迹整体搅拌吸附棒及其制备方法
CN113462466B (zh) 一种从海藻中萃取分离油脂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant