CN106769618A - 一种泥页岩中游离烃的分离提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种泥页岩中游离烃的分离提取方法，采用二氯甲烷在常温下通过两次萃取及离心分离提取游离烃，由于二氯甲烷极性弱于氯仿，强于石油醚，既可以保证游离烃充分、快速释放出来，又可以控制吸附烃类的析出，并且二氯甲烷密度较小，离心分离时可减少不溶游离有机质（干酪根）的浮出，能够快速、准确、简便地的测定泥页岩中游离烃的含量，具有操作简单、便于推广、多种方法能相互验证等优点。
Description
技术领域
本发明属于页岩油勘探技术领域，具体涉及一种泥页岩中游离烃的分离提取方法。
背景技术
近年来，页岩油成为国内外非常规油气领域勘探热点和研究的难点。页岩油实则为泥页岩中的滞留烃，按照赋存状态可分为游离烃与吸附烃，游离态烃赋存于页岩的微孔裂隙中，而吸附态烃赋存于干酪根与无机矿物中。其中游离态烃具有良好的可动性，是页岩油的主体；吸附态烃则难以流动，只有其中的可挥发部分才具有可动性，能够随着页岩气的开发而流出。因此，游离烃的含量是页岩油资源评价的关键参数，能够直接反映页岩油的富集程度。
传统的游离烃含量测定方法主要依据储层的孔隙度和含油饱和度来确定，但是，对于低孔低渗泥页岩而言，受实验手段限制，确定泥页岩孔隙度和含油饱和度都非常困难，至今尚无建立起统一的方法和标准。
胜利油田王敏曾利用常压干馏法和氦气法来测定胜利油区陆相页岩岩芯的含水饱和度和孔隙度，然后推导出泥页岩有机碳含量与游离烃含量的评价模型，并构建了基于深侧向电阻率、孔隙度、有机质成熟度等参数的求取模型。该技术所采用的氦气法测定岩心孔隙度要求所切割的泥页岩样品规则，不适用于所有泥页岩样品，具有局限性；所建立的评价、求取模型均是基于测井资料而得出，会影响结果的准确性；另外，该方案数据主要源于密闭取芯井，造价较高。
目前，许多学者利用由岩石热解仪（Rock-Eval）分析得到的热解参数S1来表示泥页岩中的游离烃含量，该参数为岩样加热 ≦300℃时挥发出的烃，基本为碳数小于C33的烃类。由于加热温度较高，势必有较多的吸附烃被蒸发出来，不能完全代表游离烃含量。并且，游离烃中的部分胶质（非烃部分）没有被蒸发出来。
王民等曾提出一种热解岩石中的游离烃/残留烃S1的轻、重烃校正方法，恢复后的S1包含三部分烃类：实测S1，热解分析前已经损失的小分子烃类（轻烃部分）以及进入S2中的先前生成的液态烃（重烃部分）。此技术认为恢复后的S1为岩石中的游离烃/残留烃含量，可用于页岩油资源评价。但实际上，重烃恢复部分包含了有机质吸附烃，恢复后的S1准确的说，应是为页岩油总的滞留烃或残留烃含量，而不只是游离烃含量。
另外，地球化学领域常用氯仿沥青“A”来确定泥页岩中的含油量，由于氯仿，即三氯甲烷极性较强，所萃取出来的沥青“A”不仅包含了游离态可溶有机质（游离烃），也包含了吸附于有机质和矿物颗粒表面的吸附态可溶有机质（吸附烃）。因此，需要采用极性较弱的溶剂来分离提取游离烃。
卢龙飞等曾利用二氯甲烷/甲醇溶液进行过实验，目的是希望利用具有弱极性的有机溶剂尽可能较充分的将游离有机质分离出来，同时又不影响有机质—粘土矿物复合体的结构。该方案是将粘土样品用索氏抽提器抽提72h小时之后所得到的有机质定义为游离的有机质，实则为被粘土矿物吸附和堆积于孔隙中的有机质。其重点在于研究可溶有机质与粘土矿物之间的关系，而没有考虑干酪根（不溶游离有机质）与可溶有机质之间的关系。
宋一涛等曾用氯仿、甲醇-丙酮-氯仿（1:1:1.5，简称MAC）三元溶剂在索氏抽提器中先后抽提72h和48h，分别获得氯仿抽提物A1和MAC三元溶剂抽提物B1，两者之和被称为游离态可溶有机质。该方案的目的在于研究未熟烃源岩的有机质赋存形式，所提到的游离态可溶有机质为游离的和物理吸附的可溶有机质，区别于结合态可溶有机质，而不是真正意义上的游离烃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分离提取泥页岩中游离烃的方法，该方法可以准确、快速、简便地确定游离烃含量，能够克服现有技术存在的无法准确测定泥页岩中游离烃含量的不足。
为了实现上述目的，本提供发明的技术方案如下：
一种泥页岩中游离烃的分离提取方法，包括以下步骤：
步骤1）采集泥页岩岩心，粉碎后作为测试样品待用；同时准备干净的离心管两个，分别记为离心管Ⅰ、离心管Ⅱ；
步骤2）称取泥页岩测试样品，得到的样品质量记为W0，然后倒入离心管Ⅰ中，样品在离心管Ⅰ内的体积V1与离心管Ⅰ体积之比不大于1:5；
步骤3）在离心管Ⅰ中加入V2体积的有机溶剂，即时搅拌，其中，V2大于 V1且与离心管Ⅰ体积之比不大于1:2；
步骤4）在离心管Ⅱ中加入水或重液，使之与装有样品和有机溶剂的离心管Ⅰ重量相当，然后将离心管Ⅰ与离心管Ⅱ放入离心机中，离心分离3-5分钟，从离心管Ⅰ中得到第一部分萃取液，倒入称量好的称量瓶中，称量瓶质量记为W1；
步骤5）再次往离心管Ⅰ中加入V2体积的有机溶剂，即时搅拌；
步骤6）增加或减少离心管Ⅱ中的液体量，使之与离心管Ⅰ的重量相当，然后将两个离心管放入离心机中，离心分离3-5分钟，从离心管Ⅰ中得到第二部分萃取液，将其与第一部分萃取液收集在同一个称量瓶中；
步骤7）待称量瓶内的有机溶剂挥发、晾干后，称量，将其质量记为W1'，W1'-W1即为游离烃质量，（W1'-W1）/W0×100%即为游离烃含量。
所述有机溶剂为二氯甲烷。
所述步骤1）中采集的泥页岩岩心要去除受污染的边缘部分。
所述步骤1）中采集的泥页岩岩心通过粗粉碎、细粉碎后选取180-250目的作为测试样品。
所述步骤2）中泥页岩测试样品倒入离心管Ⅰ后所占体积V1与离心管Ⅰ体积之比为1:10~1:5。
所述泥页岩中游离烃的分离提取方法在常温下进行。
本发明的有益效果是：采用二氯甲烷在常温下通过两次萃取及离心分离提取游离烃，由于二氯甲烷极性弱于氯仿，强于石油醚，既可以保证游离烃充分、快速释放出来，又可以控制吸附烃类的析出，并且二氯甲烷密度较小，离心分离时可减少不溶游离有机质（干酪根）的浮出，能够快速、准确、简便地的测定泥页岩中游离烃的含量，具有操作简单、便于推广、多种方法能相互验证等优点。
下面将结合附图做进一步详细说明。
附图说明
图1为实施例的不同浸泡时间的泥页岩中游离烃分离提取的流程图；
图2为实施例的不同浸泡时间的泥页岩中游离烃含量对比图；
图3为实施例的泥页岩中游离烃的快速分离提取方法的流程图；
图4为泥页岩样品a中二氯甲烷快速萃取物（游离烃）的色谱图；
图5为泥页岩样品b中二氯甲烷快速萃取物（游离烃）的色谱图；
图6为泥页岩样品c中二氯甲烷快速萃取物（游离烃）的色谱图；
图7鄂尔多斯盆地三叠系延长组长7黑色泥岩页岩油饱和烃色谱图；
图8为实施例的泥页岩中二氯甲烷快速萃取物含量（游离烃）与有机碳含量关系图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供了一种泥页岩中游离烃的分离提取方法，包括以下步骤：
步骤1）采集泥页岩岩心，粉碎后作为测试样品待用；同时准备干净的离心管两个，分别记为离心管Ⅰ、离心管Ⅱ；
步骤2）称取泥页岩测试样品，得到的样品质量记为W0，然后倒入离心管Ⅰ中，样品在离心管Ⅰ内的体积V1与离心管Ⅰ体积之比不大于1:5；
步骤3）在离心管Ⅰ中加入V2体积的有机溶剂，即时搅拌，其中，V2大于 V1且与离心管Ⅰ体积之比不大于1:2；
步骤4）在离心管Ⅱ中加入水或重液，使之与装有样品和有机溶剂的离心管Ⅰ重量相当，然后将离心管Ⅰ与离心管Ⅱ放入离心机中，离心分离3-5分钟，从离心管Ⅰ中得到第一部分萃取液，倒入称量好的称量瓶中，称量瓶质量记为W1；
步骤5）再次往离心管Ⅰ中加入V2体积的有机溶剂，即时搅拌；
步骤6）增加或减少离心管Ⅱ中的液体量，使之与离心管Ⅰ的重量相当，然后将两个离心管放入离心机中，离心分离3-5分钟，从离心管Ⅰ中得到第二部分萃取液，将其与第一部分萃取液收集在同一个称量瓶中；
步骤7）待称量瓶内的有机溶剂挥发、晾干后，称量，将其质量记为W1'，W1'-W1即为游离烃质量，（W1'-W1）/W0×100%即为游离烃含量。
实施例2：
在实施例1的基础上，所述有机溶剂为二氯甲烷。使用二氯甲烷溶剂来萃取游离烃，由于二氯甲烷（极性3.4）极性弱于氯仿（极性4.4），强于石油醚，既可以保证游离烃充分、快速释放出来，又可以控制吸附烃类的析出。并且二氯甲烷密度较小（1.3266g/cm3），离心分离时可减少不溶游离有机质（干酪根）的浮出，而三氯甲烷（密度1.4840 g/cm3）萃取时容易加大这一误差。二氯甲烷为精馏后的二氯甲烷，以减少二氯甲烷中杂质对实验结果的影响。
所述步骤1）中采集的泥页岩岩心要去除受污染的边缘部分。以确保实验的准确度。
所述步骤1）中采集的泥页岩岩心通过粗粉碎、细粉碎后选取180-250目的作为测试样品。目的是使游离烃最大程度地释放出来。
所述步骤2）中泥页岩测试样品倒入离心管Ⅰ后所占体积与离心管Ⅰ体积之比为1:10~1:5。测试样品质量要适量，可依据离心管大小、样品有机碳（TOC）含量或氯仿沥青“A”含量及相关实验所需萃取物含量来进行初步估算，由于有机溶剂体积V2大于 样品体积V1且与离心管Ⅰ体积之比不大于1:2，因此样品体积与离心管体积之比最好保持在1:10~1:5，以确保在离心管内，样品与有机溶剂充分接触。对于不同的离心容器，样品与有机溶剂的体积比可能会不同，只要可以实现样品与有机溶剂充分接触即可。
所述泥页岩中游离烃的分离提取方法在常温下进行。
实施例3：
本实施例对采用二氯甲烷进行萃取的浸泡时间进行实验，共计四组，如图1的流程所示，包括以下几个步骤：
步骤1：选取鄂尔多斯盆地三叠系延长组长7黑色泥岩岩心样品1个，记为样品a，用万分位天平分别称量4份7g左右的样品放入4个50ml的离心管内，样品编号为a-1，a-2，a-3，a-4，样品质量分别记为Wa-1-0，Wa-2-0，Wa-3-0，Wa-4-0。
步骤2：先往盛有a-1样品的离心管中加入20ml的精馏的二氯甲烷溶液，即时搅拌，进行步骤3；a-2样品在加入溶剂后，浸泡15分钟后，进行步骤3；a-3样品在加入溶剂后，浸泡30分钟，进行步骤3；a-4样品在加入溶剂后，浸泡60分钟，进行步骤3；浸泡过程中要不时地进行搅拌。
步骤3：将装有样品和二氯甲烷的离心管放入离心机进行离心分离，离心时间约为3分钟，得到第一部分萃取液，分别倒入称量好的称量瓶中，称量瓶质量记为Wa-1-1，Wa-2-1，Wa-3-1，Wa-4-1。
步骤4：分别向四个离心管中再次加入20ml二氯甲烷溶液，搅拌，离心分离，得到第二部分萃取液，分别倒入称量好的称量瓶中，称量瓶质量记为Wa-1-2，Wa-2-2，Wa-3-2，Wa-4-2。
步骤5：待8个称量瓶内的二氯甲烷溶剂挥发、晾干后，分别称量8个称量瓶的质量，记为Wa-1-1 '，Wa-2-1 '，Wa-3-1 '，Wa-4-1 '，Wa-1-2 '，Wa-2-2 '，Wa-3-2 '，Wa-4-2 '。
步骤6：计算可得八个称量瓶内的萃取物含量，见表1。
表1 样品a二氯甲烷萃取实验结果表
结果表明，同一样品不同浸泡时间的萃取物含量基本一致，浸泡30分钟与60分钟的样品萃取物含量略高，验证了二氯甲烷快速分离提取的烃类以游离烃为主，吸附烃则难以被提取出来。同时，可以看出，第二次分离提取的烃类含量大概为第一次分离提取烃类的20%左右，以此类推，第三次、第四次等分离提取到的烃类所占比例很少，可忽略不计。因此，本技术分两次来分离提取样品中的游离烃。
依据样品a的实验方案，对鄂尔多斯盆地三叠系延长组长7油页岩样品b、c做了相同的实验，结果见表2、表3。
表2 样品b二氯甲烷萃取实验结果表
表3 样品c二氯甲烷萃取实验结果表
图2可以看出，在60分钟内，同一泥页岩样品的二氯甲烷萃取物含量较为稳定，未显示出明显的增高趋势，说明萃取的有机物以游离态占绝对优势，萃取的吸附态可溶有机质很少。因此，二氯甲烷可以在很短的时间内将泥页岩中的游离烃分离提取出来。并且，二氯甲烷萃取物的族组成性质具有低-极低沥青质、较高的芳烃与非烃的特征（表4），与已开采的页岩油具有较好的相似性。同时，图4、图5、图6、图7所示的饱和烃色谱图分析结果显示，二氯甲烷萃取物饱和烃以中质烃占优势，重质烃含量较低，与页岩油较为相似。因此，二氯甲烷快速分离提取法是一种测定页岩游离烃可行的办法，快速分离提取所得到的萃取物，即游离烃，构成了页岩油的主体部分。
表4 二氯甲烷快速萃取物含量与族组成性质数据表
实施例4：
本实施例采用本发明泥页岩中游离烃的分离提取方法对鄂尔多斯盆地三叠系延长组长7页岩样品进行具体实施，如图3所示，包括以下步骤：
步骤1）选取鄂尔多斯盆地三叠系延长组长7页岩样品1个，有机碳含量约为13%，记为样品1，去掉受污染的边缘部分，通过粗粉碎、细粉碎，得到200目以上的测试样品；
步骤2）称取泥页岩测试样品8g左右，得记为W0，然后倒入1个50ml的离心管中（记为离心管Ⅰ）；
步骤3）在离心管Ⅰ中加入20ml的二氯甲烷溶剂，即时搅拌；
步骤4）另取一个规格为50ml的离心管（记为离心管Ⅱ）加入密度为2.0左右的重液，，使之与装有样品和二氯甲烷的离心管Ⅰ重量相当，然后将离心管Ⅰ与离心管Ⅱ放入离心机中，离心分离3分钟，从离心管Ⅰ中得到第一部分萃取液，倒入称量好的称量瓶中，称量瓶质量记为W1；
步骤5）再次往离心管Ⅰ中加入20ml的二氯甲烷溶剂，即时搅拌；
步骤6）增加或减少离心管Ⅱ中的液体量，使之与离心管Ⅰ的重量相当，然后将两个离心管放入离心机中，离心分离3分钟，从离心管Ⅰ中得到第二部分萃取液，将其与第一部分萃取液收集在同一个称量瓶中；
步骤7）待称量瓶内的二氯甲烷溶剂挥发、晾干后，称量，将其质量记为W1'，W1'-W1即为游离烃质量，（W1'-W1）/W0×100%即为游离烃含量。结果见表5。
表5 长7页岩样品游离烃含量结果表
用本实施例的测定方法，对鄂尔多斯盆地延长组长7其它10个泥岩、14个页岩样品进行了游离烃含量的测定，其中选取的黑色泥岩样品主要为残留沥青“A”转化率相对较高的样品，结果见图8。测试结果显示，TOC>10%的油页岩样品游离烃含量在0.4%左右；5%<TOC<10%的油页岩样品游离烃含量在0.2%~0.4%之间；部分黑色泥岩样品的游离烃含量较高，最高达0.869%，应该与其储集物性有关。另外，对该地区同一层位密闭取芯得到的新鲜岩心进行现场冷冻保存，用热解法进行三段式升温所测定的平均总蒸发烃含量为4.74mg/g，最高可达8.55mg/g，与本发明所测定的游离烃含量数据接近，证明了本方法的准确性。
以上各实施例没有详细叙述的方法和结构属本行业的公知常识，这里不一一叙述。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种泥页岩中游离烃的分离提取方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）采集泥页岩岩心，粉碎后作为测试样品待用；同时准备干净的离心管两个，分别记为离心管Ⅰ、离心管Ⅱ；
步骤2）称取泥页岩测试样品，得到的样品质量记为W0，然后倒入离心管Ⅰ中，样品在离心管Ⅰ内的体积V1与离心管Ⅰ体积之比不大于1:5；
步骤3）在离心管Ⅰ中加入V2体积的有机溶剂，即时搅拌，其中，V2大于 V1且与离心管Ⅰ体积之比不大于1:2；
步骤4）在离心管Ⅱ中加入水或重液，使之与装有样品和有机溶剂的离心管Ⅰ重量相当，然后将离心管Ⅰ与离心管Ⅱ放入离心机中，离心分离3-5分钟，从离心管Ⅰ中得到第一部分萃取液，倒入称量好的称量瓶中，称量瓶质量记为W1；
步骤5）再次往离心管Ⅰ中加入V2体积的有机溶剂，即时搅拌；
步骤6）增加或减少离心管Ⅱ中的液体量，使之与离心管Ⅰ的重量相当，然后将两个离心管放入离心机中，离心分离3-5分钟，从离心管Ⅰ中得到第二部分萃取液，将其与第一部分萃取液收集在同一个称量瓶中；
步骤7）待称量瓶内的有机溶剂挥发、晾干后，称量，将其质量记为W1'，W1'-W1即为游离烃质量，（W1'-W1）/W0×100%即为游离烃含量。
2.根据权利要求1所述的一种泥页岩中游离烃的分离提取方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种泥页岩中游离烃的分离提取方法，其特征在于：所述步骤1）中采集的泥页岩岩心要去除受污染的边缘部分。
4.根据权利要求1所述的一种泥页岩中游离烃的分离提取方法，其特征在于：所述步骤1）中采集的泥页岩岩心通过粗粉碎、细粉碎后选取180-250目的作为测试样品。
5.根据权利要求1所述的一种泥页岩中游离烃的分离提取方法，其特征在于：所述步骤2）中泥页岩测试样品倒入离心管Ⅰ后所占体积V1与离心管Ⅰ体积之比为1:10~1:5。
6.根据权利要求1所述的一种泥页岩中游离烃的分离提取方法，其特征在于：所述泥页岩中游离烃的分离提取方法在常温下进行。
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