CN112304799A - 一种页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，涉及油气开发技术领域；准备质量相同的A、B两组或两份页岩油储层样品；A组或A份页岩油储层样品依次经过抽提页岩油、分解游离态固体沥青、抽提吸附态固体沥青、热解可转化干酪根、浸泡抽提不可转化干酪根后，计算获得w_页岩油、w_{游离态固体沥青}、w_{吸附态固体沥青}、w_{可转化干酪根}、w_{不可转化干酪根}；B组或B份岩油储层样品依次经过氧化非粘土有机质、抽提吸附态固体沥青、浸泡抽提粘土干酪根后，计算获得w_{非粘土有机质}、w_{粘土矿物吸附沥青}、w_{干酪根吸附沥青}、w_{粘土矿物间干酪根}。本发明公开了一种页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法解决了现有技术难以确定成熟页岩中不同赋存状态有机质比例的问题。

Description

一种页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法

本发明涉及油气开发技术领域，尤其涉及一种页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法。

背景技术

有机质是页岩油气形成的物质基础，随着地层埋深的增加，温度和压力不断变化，有机质的成熟度开始变化，随之油气开始生成。成熟页岩的有机质分为干酪根、页岩油、固体沥青，具体可细分为页岩油、碎屑矿物和裂缝间游离固体沥青、干酪根吸附固体沥青和粘土矿物吸附固体沥青、可转换干酪根和不可转换干酪根。随着成熟度增加，不同赋存状态的有机质比例和微观尺寸发生变化，其变化规律对页岩油气储层生排烃过程、微孔隙发育、可动油形成等都具有重要的指导意义。

现有的页岩气有机质分析方法大致分为三种，其一为反射光荧光显微镜和扫描电镜观察法；其二为溶剂萃取法和热萃取法；其三为化学氧化法。其中，反射光荧光显微镜和扫描电镜观察法虽然可以直观的得到不同赋存状态有机质，但却无法判断有机质与矿物的赋存关系，尤其是粘土矿物吸附的固体沥青尺寸非常小，很容易被判断为腐泥无定形体或是镜质体，进而引起误差；扫描电镜下根据固体沥青均质性可以区分固体沥青和显微组分，但观察视域小，误差大；页岩油含量少时以吸附状态赋存，无论利用反射光荧光显微镜还是扫描电镜都很难将其与固体沥青区分开来。

而溶剂萃取法和热萃取法为目前最常见的可溶有机质定量分析方法，其热提取通常是通过开放系统(非氧化环境)热解或干馏实现的，利用热解和溶剂萃取方法确定页岩油、固体沥青、可转换干酪根、不可转换干酪根的质量含量；但热解法不能确定岩石中游离烃含量使页岩油还是游离态固体沥青，亦或者是两者之和；同时干酪根吸附的页岩哟偶和游离态的页岩油无法使用萃取和热解的方法进行分离。

化学氧化法有机质效率高而更广泛地用于有机质赋存研究中，高温氧化方法常用于土壤和沉积物中有机质的去除，其效率一般高于化学氧化方法，尚未见到用于页岩有机质去除的文献，但化学氧化或高温氧化均不具有有机质选择性。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题提供了一种页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，解决了现有技术难以确定成熟页岩中不同赋存状态有机质比例的问题。

本申请实施例解决上述技术问题的技术方案如下：一种页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，具体包括以下步骤

准备质量相同的A、B两组或两份页岩油储层样品；

A组或A份页岩油储层样品依次经过抽提页岩油、分解游离态固体沥青、抽提吸附态固体沥青、热解可转化干酪根、浸泡抽提不可转化干酪根后，计算获得页岩油储层样品中的页岩油质量百分比w_页岩油、游离态固体沥青质量百分比w_{游离态固体沥青}、吸附态固体沥青百分比w_{吸附态固体沥青}、可转化干酪根百分比w_{可转化干酪根}、不可转化干酪根百分比w_{不可转化干酪根}；

B组或B份页岩油储层样品依次经过氧化非粘土有机质、抽提吸附态固体沥青、浸泡抽提粘土干酪根后，计算获得页岩油储层样品中的非粘土矿物有机质的质量百分比w_{非粘土有机质}、粘土矿物吸附沥青的质量百分比w_{粘土矿物吸附沥青}、干酪根吸附沥青的质量百分比w_{干酪根吸附沥青}、粘土矿物间干酪根的质量百分比w_{粘土矿物间干酪根}。

上述技术方案中，通过不同的手段对页岩油储层中不同赋存状态有机质进行分离，然后再根据分离后的样品质量进行定量分析，可获得每种赋存状态有机质的质量和比例，解决了现有技术中难以确定成熟页岩中不同赋存状态有机质比例的问题。

进一步地，页岩油储层样品的成熟度Ro为0.5％～1.5％；所述页岩油储层样品被破碎成60～80目颗粒。所述页岩油储层样品选用有机质类型为I型或II型的页岩油储层；并经过破碎后进行测试。

进一步地，所述A组或A份页岩油储层样品通过正己烷溶剂抽提页岩油，其抽提时间不低于70h；

所述页岩油在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为A组或A份页岩油储层样品的质量；

m₁为A组或A份页岩油储层样品被抽提页岩油后的质量。

其中，其抽提方式为索氏抽提，其抽提时间优选为72h，使其含有的页岩油被抽提完全；需要说明的是，所述A组或A份页岩油储层样品被抽提完成后，吹干后再称重得到m₁。

进一步地，经过抽提页岩油的A组或A份页岩油储层样品在290～310℃的温度范围内进行热解，分解游离态固体沥青；

所述游离态固体沥青在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为A组或A份页岩油储层样品的质量；

m₁为A组或A份页岩油储层样品被抽提页岩油后的质量；

m₂为A组或A份页岩油储层样品被热解游离态固体沥青后的质量。

需要说明的是，所述A组或A份页岩油储层样品被热解完成后，冷却后再称重得到m₂。

进一步地，经过热解游离态固体沥青的A组或A份页岩油储层样品通过二氯化甲烷溶剂抽提页岩油，其抽提时间不低于70h；

所述吸附态固体沥青在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为A组或A份页岩油储层样品的质量；

m₂为A组或A份页岩油储层样品被热解游离态固体沥青后的质量；

m₃为A组或A份页岩油储层样品被抽提吸附态固体沥青后的质量。

其中，其抽提方式为索氏抽提，其抽提时间优选为72h，使其含有的吸附态固体沥青被抽提完全；需要说明的是，所述A组或A份页岩油储层样品被抽提完成后，吹干后再称重得到m₃。

进一步地，经过抽提吸附态固体沥青的A组或A份页岩油储层样品在300～600℃的温度范围内进行热解，完全分解可转化干酪根；

所述可转化干酪根在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为A组或A份页岩油储层样品的质量；

m₃为A组或A份页岩油储层样品被抽提吸附态固体沥青后的质量；

m₄为A组或A份页岩油储层样品被热解可转化干酪根后的质量。

需要说明的是，所述A组或A份页岩油储层样品被热解完成后，冷却后再称重得到m₄。

进一步地，经过热解可转化干酪根的A组或A份页岩油储层样品通过过硫酸钠氧化剂浸泡去除不可转化干酪根；

所述不可转化干酪根在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为A组或A份页岩油储层样品的质量；

m₄为A组或A份页岩油储层样品被热解可转化干酪根后的质量；

m₅为A组或A份页岩油储层样品被去除不可转化干酪根后的质量。

需要说明的是，所述A组或A份页岩油储层样品被浸泡完全去除不可转化干酪根后，吹干后再称重得到m₅。

进一步地，所述B组或B份页岩油储层样品通过过氧化氢浸泡氧化粘土外的非粘土有机质；

所述非粘土有机质在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为B组或B份页岩油储层样品的质量；

m₆为B组或B份页岩油储层样品被去除非粘土有机质后的质量。

需要说明的是，所述B组或B份页岩油储层样品被氧化完全去除非粘土有机质后，吹干后再称重得到m₆。

进一步地，经过氧化非粘土有机质的所述B组或B份页岩油储层样品通过二氯甲烷溶剂抽提粘土矿物吸附沥青，其抽提时间至少为70h；

所述粘土矿物吸附沥青在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为B组或B份页岩油储层样品的质量；

m₆为B组或B份页岩油储层样品被去除非粘土有机质后的质量；

m₇为B组或B份页岩油储层样品被抽提粘土矿物吸附沥青后的质量；

并根据吸附态固体沥青的质量，计算干酪根中吸附态固体沥青在页岩油储层样品中的质量分数，其计算式为：

其中，其抽提方式为索氏抽提，其抽提时间优选为72h，使其含有的粘土矿物吸附沥青被抽提完全；需要说明的是，所述B组或B份页岩油储层样品被抽提完成后，吹干后再称重得到m₇。

进一步地，经过抽提粘土矿物吸附沥青的所述B组或B份页岩油储层样品通过过硫酸钠氧化剂浸泡去除粘土中干酪根，得到粘土矿物间干酪根的质量；

所述粘土矿物间干酪根在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为B组或B份页岩油储层样品的质量；

m₇为B组或B份页岩油储层样品被抽提粘土矿物吸附沥青后的质量；

m₈为B组或B份页岩油储层样品被去除粘土中干酪根后的质量。

需要说明的是，所述B组或B份页岩油储层样品被浸泡完全去除粘土矿物干酪根后，吹干后再称重得到m₈。

发明的有益效果：本发明公开的一种页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法制备方法，通过不同的手段对页岩油储层中不同赋存状态有机质进行分离，然后再根据分离后的样品质量进行定量分析，可获得每种赋存状态有机质的质量和比例，解决了现有技术中难以确定成熟页岩中不同赋存状态有机质比例的问题。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本申请的范围。

现有的页岩气有机质分析方法大致分为三种，其一为反射光荧光显微镜和扫描电镜观察法；其二为溶剂萃取法和热萃取法；其三为化学氧化法。其中，反射光荧光显微镜和扫描电镜观察法虽然可以直观的得到不同赋存状态有机质，但却无法判断有机质与矿物的赋存关系；而溶剂萃取法和热萃取法为目前最常见的可溶有机质定量分析方法，但其不能确定岩石中游离烃含量使页岩油还是游离态固体沥青，或是两者之和；同时干酪根吸附的页岩哟偶和游离态的页岩油无法使用萃取和热解的方法进行分离；化学氧化法有机质效率高而更广泛地用于有机质赋存研究中，高温氧化方法常用于土壤和沉积物中有机质的去除，其效率一般高于化学氧化方法，尚未见到用于页岩有机质去除的文献，但化学氧化或高温氧化均不具有有机质选择性。

基于上述技术问题，发明人在本申请文件提供了一种页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，其具体包括以下步骤：

S1)取成熟度Ro在0.5％～1.5％之间，有机质类型为Ⅰ型或者Ⅱ型的页岩油储层样品，进行测试。

S2)选择好样品后，制作两份质量为M g(一般为50g)的60目-80目碎样。

S3)将一份M g碎样在正己烷溶剂中索氏抽提72小时，相当于页岩油储层中的页岩油完全被抽提干净，吹干后称重，质量为m₁，则页岩油的质量为M﹣m₁，在页岩中所占质量百分比为：

S4)对抽提过页岩油的样品进行热解实验，将温度控制在300℃左右，使得游离态固体沥青分解，样品冷却称重，质量为m₂，则游离态固体沥青的质量为m₁-m₂，在页岩中所占质量百分比为：

S5)将热解后的的样品在二氯甲烷溶剂中索氏抽提72小时，相当于页岩油储层中的吸附态固体沥青完全被抽提干净，吹干后称重，质量为m₃，则吸附态固体沥青的质量为m₂-m₃，在页岩中所占质量百分比为：

S6)对抽提过吸附态固体沥青的样品进行热解实验，将温度控制在300℃～600℃之间，使得可转化干酪根分解，冷却称重，质量为m₄，则可转化干酪根的质量为m₃-m₄，在页岩中所占质量百分比为：

S7)利用过硫酸钠氧化剂浸泡热解过可转化干酪根的样品，去除不可转化干酪根，吹干后称重，质量为m₅，则不可转化干酪根的质量为m₄-m₅，在页岩中所占质量百分比为：

S8)取另一份M g样品，放入过氧化氢中浸泡氧化，相当于粘土外的有机质都被氧化掉，吹干后称重，质量为m₆，则非粘土矿物中有机质的质量为M-m₆，在页岩中所占质量百分比为：

S9)将除去粘土外的有机质的样品在二氯甲烷溶剂中索氏抽提72小时，相当于粘土中的吸附态固体沥青完全被抽提干净，吹干后称重，质量为m₇，通过计算可得到粘土中吸附态固体沥青的质量为m₆-m₇，在页岩中所占质量百分比为：

干酪根中吸附态固体沥青的质量为(m₂-m₃)-(m₆-m₇)，在页岩中所占质量百分比为：

S10)利用过硫酸钠氧化剂浸泡抽提过粘土中吸附态固体沥青的样品，去除粘土中干酪根，吹干后称重，质量为m₈，则粘土中干酪根质量为m₇-m₈，在页岩中所占质量百分比为：

S11)得出页岩油储层中页岩油、非粘土有机质和裂缝间游离固体沥青、干酪根吸附固体沥青和粘土矿物吸附固体沥青、可转换干酪根和不可转换干酪根的质量占比。

具体应用实施例：

分别在东营凹陷区和鄂尔多斯盆地选取页岩油储层，其中东营凹陷区选取两个页岩油储层样品，分别为是S1和S2；鄂尔多斯盆地选取5个页岩油储层样品，分别为C1～C5；研究选取的7个样品，并进行分析，具体样品信息见表1。

表1 样品信息表

将上述样品经过上述具体实施例中所述及的方法进行分级抽提、热解、浸泡后，并计算各有机质的含量和确定其赋存状态，其分析结果如表2所示。

表2 不同赋存状态有机质定量分析结果

由此可见，采用上述本申请实施例采用的方法可得到页岩油储层中页岩油、非粘土有机质和裂缝间游离固体沥青、干酪根吸附固体沥青和粘土矿物吸附固体沥青、可转换干酪根和不可转换干酪根的质量占比，并获得各有机质的赋存状态，对页岩油气储层生排烃过程、微孔隙发育、可动油形成等分析提供参考依据。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，其特征在于，

准备质量相同的A、B两组或两份页岩油储层样品；

A组或A份页岩油储层样品依次经过抽提页岩油、分解游离态固体沥青、抽提吸附态固体沥青、热解可转化干酪根、浸泡抽提不可转化干酪根后，计算获得页岩油储层样品中的页岩油质量百分比w_页岩油、游离态固体沥青质量百分比w_{游离态固体沥青}、吸附态固体沥青百分比w_{吸附态固体沥青}、可转化干酪根百分比w_{可转化干酪根}、不可转化干酪根百分比w_{不可转化干酪根}；

B组或B份岩油储层样品依次经过氧化非粘土有机质、抽提吸附态固体沥青、浸泡抽提粘土干酪根后，计算获得页岩油储层样品中的非粘土矿物有机质的质量百分比w_{非粘土有机质}、粘土矿物吸附沥青的质量百分比w_{粘土矿物吸附沥青}、干酪根吸附沥青的质量百分比w_{干酪根吸附沥青}、粘土矿物间干酪根的质量百分比w_{粘土矿物间干酪根}。

2.根据权利要求1所述的页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，其特征在于，所述A组或A份页岩油储层样品通过正己烷溶剂抽提页岩油，其抽提时间不低于70h；

所述页岩油在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为A组或A份页岩油储层样品的质量；

m₁为A组或A份页岩油储层样品被抽提页岩油后的质量。

3.根据权利要求1所述的页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，其特征在于，经过抽提页岩油的A组或A份页岩油储层样品在290～310℃的温度范围内进行热解，分解游离态固体沥青；

所述游离态固体沥青在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为A组或A份页岩油储层样品的质量；

m₁为A组或A份页岩油储层样品被抽提页岩油后的质量；

m₂为A组或A份页岩油储层样品被热解游离态固体沥青后的质量。

4.根据权利要求1所述的页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，其特征在于，经过热解游离态固体沥青的A组或A份页岩油储层样品通过二氯化甲烷溶剂抽提吸附态固体沥青，其抽提时间不低于70h；

所述吸附态固体沥青在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为A组或A份页岩油储层样品的质量；

m₂为A组或A份页岩油储层样品被热解游离态固体沥青后的质量；

m₃为A组或A份页岩油储层样品被抽提吸附态固体沥青后的质量。

5.根据权利要求1所述的页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，其特征在于，经过抽提吸附态固体沥青的A组或A份页岩油储层样品在300～600℃的温度范围内进行热解，完全分解可转化干酪根；

所述可转化干酪根在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为A组或A份页岩油储层样品的质量；

m₃为A组或A份页岩油储层样品被抽提吸附态固体沥青后的质量；

m₄为A组或A份页岩油储层样品被热解可转化干酪根后的质量。

6.根据权利要求1所述的页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，其特征在于，经过热解可转化干酪根的A组或A份页岩油储层样品通过过硫酸钠氧化剂浸泡去除不可转化干酪根；

所述不可转化干酪根在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为A组或A份页岩油储层样品的质量；

m₄为A组或A份页岩油储层样品被被热解可转化干酪根后的质量

m₅为A组或A份页岩油储层样品被去除不可转化干酪根后的质量。

7.根据权利要求4所述的页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，其特征在于，所述B组或B份页岩油储层样品通过过氧化氢浸泡氧化粘土外的非粘土有机质；

所述非粘土有机质在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为B组或B份页岩油储层样品的质量；

m₆为B组或B份页岩油储层样品被去除非粘土有机质后的质量。

8.根据权利要求7所述的页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，其特征在于，经过氧化非粘土有机质的所述B组或B份页岩油储层样品通过二氯甲烷溶剂抽提粘土矿物吸附沥青，其抽提时间至少为70h；

所述粘土矿物吸附沥青在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为B组或B份页岩油储层样品的质量；

m₆为B组或B份页岩油储层样品被去除非粘土有机质后的质量；

m₇为B组或B份页岩油储层样品被抽提粘土矿物吸附沥青后的质量；

并根据吸附态固体沥青的质量，计算干酪根中吸附态固体沥青在页岩油储层样品中的质量分数，其计算式为：

9.根据权利要求8所述的页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，其特征在于，经过抽提粘土矿物吸附沥青的所述B组或B份页岩油储层样品通过过硫酸钠氧化剂浸泡去除粘土中干酪根，得到粘土矿物间干酪根的质量；

所述粘土矿物间干酪根在页岩油储层样品中的质量分数通过以下公式计算：

其中，M为B组或B份页岩油储层样品的质量；

m₇为B组或B份页岩油储层样品被抽提粘土矿物吸附沥青后的质量；

m₈为B组或B份页岩油储层样品被去除粘土中干酪根后的质量。

10.根据权利要求1～9任一项所述的页岩油储层不同赋存状态有机质定量分析的方法，其特征在于，页岩油储层样品的成熟度Ro为0.5％～1.5％；所述页岩油储层样品被破碎成60～80目颗粒。