CN108977133A - 一种防眩光汽车贴膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防眩光汽车贴膜及其制备方法，包括以下重量份原料制备而成：粘合剂100份、中空颗粒5~10份、过硫酸钾0.1~0.5份、稳定剂0.5~1.5份、石蜡1.0~1.5份、甘油0.5~1.0份、海藻酸钠1~3份及溶剂20~50份；其中，中空颗粒具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率，且其表面具有羟基基团且羟基基团的密度为1.5~1.8%；粘合剂由以下组分组成：乙醇溶液、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、谷类醇溶蛋白、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、氨基硅烷偶联剂、羟基硬脂酸、过氧化苯甲酰及十二烷基硫醇。本发明的防眩光汽车贴膜具有优异的防眩性能、耐久性且清晰度良好。

Description

一种防眩光汽车贴膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及汽车贴膜领域，尤其涉及一种防眩光汽车贴膜及其制备方法。
背景技术
眩光是指视野内远大于眼睛可适应的照明而引起的烦恼、不适或丧失视觉所表现的视觉条件（1984 年北美照明工程学会对眩光的定义）。根据眩光产生的光源，可以分为直接眩光，如太阳光、太强的灯光等；反射眩光，来自光滑物体表面（反射系数高的表面）如光泽的金属、高速公路路面或水面等的反光。它会刺激驾驶者的眼睛，使驾驶员视觉机能降低，产生烦躁心理，造成行驶中的紧张疲劳。特别是在夜间行驶中，强烈刺眼的眩光容易对驾驶者视野产生干扰，影响其对周围环境的判断，看不清路况，可能导致交通事故。由于眩光对驾驶的影响甚深，在“国际贴膜协会（IWFA）”的技术手册上，防眩光功能已被看做是“汽车膜所有性能中最重要的指标”。
目前市场上汽车行业的防眩光主要有两种：一种是电动防眩光反光镜，是利用液晶在不同电压下变色的原理。当光线感应器感觉到光线强时即增加电压让后视镜整体变暗，达到防眩光的效果。但如果光线非常强烈可能造成后视镜极暗而无法看到灯光外的其他环境，且仅车内可用，安装更换复杂、价格较贵；另一种是在汽车贴膜上涂布上一层防眩材料，但效果一般。作为改进，专利CN200480017154、专利CN200480028161、专利CN200680000805 等公开了往粘合剂树脂中添加透明粒子的防眩光涂层，现有的透光粒子一般采用普通的二氧化硅颗粒，如果透光粒子添加量过低，则其构建的表面凹凸尺寸过小，漫散射不足，防眩光效果差，但是随着添加透光粒子含量的增加，防眩性能越好，但是单纯简单的增加透光粒子的含量会导致透光粒子分布不均，透光粒子“裸露”过多，造成“发白”现象，直接影响清晰度，难以控制透光粒子的添加量，同时，透光粒子的增加使得薄膜界面处的粘合力较弱，因而使得防眩光涂膜的耐久性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种防眩性能优异且清晰度良好的防眩光汽车贴膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案一为：
一种防眩光汽车贴膜，包括以下重量份原料制备而成：粘合剂100份、中空颗粒5~10份、过硫酸钾0.1~0.5份、稳定剂0.5~1.5份、石蜡1.0~1.5份、甘油0.5~1.0份、海藻酸钠1~3份、1mol/L的醋酸0.5~1.5份及溶剂20~50份；
其中，所述中空颗粒具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率，所述中空颗粒的表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%；
所述粘合剂由以下按质量百分比计的各组分组成：体积浓度为50%的乙醇溶液10%、乙酸乙酯32%、丙烯酸乙酯20%、谷类醇溶蛋白18%、丙烯酸甲酯12%、甲基丙烯酸5%、氨基硅烷偶联剂2%、羟基硬脂酸0.5%、过氧化苯甲酰0.3%及十二烷基硫醇0.2%。
上述技术方案一的关键构思在于：以具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率同时表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%的中空颗粒作为透光粒子、以折光系数相近的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辅以谷类醇溶蛋白聚合形成上述特制的粘合剂并辅以其他原料制成的汽车贴膜，使得膜表面构建出合适的凹凸尺寸以达到理想的防眩光效果及清晰度。
进一步的，所述中空颗粒的粒径为210~250nm。
进一步的，所述中空颗粒的外形为球状。
进一步的，所述溶剂为体积浓度为92~95%的乙醇。
上述技术方案一的有益效果是：（1）本发明通过采用表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%的中空颗粒（透光粒子），以丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辅以谷类醇溶蛋白聚合形成上述特制的粘合剂，使得粘合剂的部分基团更易与透光粒子表面的部分羟基基团形成化学键结合，有助于通过粘合剂控制透光粒子的添加量而使得膜表面构建出合适的凹凸尺寸以达到理想的防眩光效果，还能避免透光粒子分布不均而影响膜的清晰度；（2）中空颗粒还具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率有助于进一步降低汽车贴膜折射指数，提高其防眩光效果且提高膜的透光性及清晰度；（3）本发明的汽车贴膜的粘合剂采用折光系数相近的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸为单体进行聚合，进一步提高了最终成膜的透明度，进一步提高了膜的清晰度。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案二为：
一种防眩光汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将100重量份的粘合剂、5~10重量份的中空颗粒、0.1~0.5重量份的过硫酸钾、0.5~1.5重量份的稳定剂、1.0~1.5重量份的石蜡、0.5~1.0重量份的甘油、1~3重量份的海藻酸钠、0.5~1.5重量份1mol/L的醋酸及20~50重量份的溶剂混合，然后利用分散机以转速1500~2000r/minn连续分散15~20min，静置脱泡45~60min，得涂料；
步骤2：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤1制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于60~70℃下减压干燥8~12h，得到防眩光汽车贴膜；
其中，所述中空颗粒具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率，所述中空颗粒的表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%；
所述粘合剂由以下按质量百分比计的各组分组成：体积浓度为50%的乙醇溶液10%、乙酸乙酯32%、丙烯酸乙酯20%、谷类醇溶蛋白18%、丙烯酸甲酯12%、甲基丙烯酸5%、氨基硅烷偶联剂2%、羟基硬脂酸0.5%、过氧化苯甲酰0.3%及十二烷基硫醇0.2%。
上述技术方案二的关键构思在于：以具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率同时表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%的中空颗粒作为透光粒子、以折光系数相近的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辅以谷类醇溶蛋白聚合形成上述特制的粘合剂并辅以其他原料，采用分散机将各原料充分混匀且对玻璃基材进行等离子处理再结合涂覆的方式一次完成涂覆，制成的汽车贴膜，使得膜表面构建出合适的凹凸尺寸以达到理想的防眩光效果、清晰度及耐久性。
其中，所述粘合剂是通过以下制备方法制得：将谷类醇溶蛋白加入体积浓度为50%的乙醇溶液中，于30~45℃的水浴环境中搅拌10~20min，得第一混合物；将丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、十二烷基硫醇和过氧化苯甲酰混合成第二混合物；将占第二混合物总质量4/5的第二混合物与占乙酸乙酯总质量2/3的乙酸乙酯混合后形成反应体系，将反应体系升温至65~70℃，保温1~2h，然后将剩余的第二混合物在30~60min内滴加入所述反应体系，滴加完毕后，再将剩余的乙酸乙酯加入反应体系，升温至72~75℃，保温1~2h，接着降温至30~45℃，加入第一混合物、羟基硬脂酸和氨基硅烷偶联剂，搅拌20~30min，出料，得所述粘合剂。
进一步的，所述谷类醇溶蛋白为玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白或燕麦醇溶蛋白中的任意一种或多种。
进一步的，所述中空颗粒是通过以下制备方法制得：
步骤a：将1.0~1.2重量份的平均分子量为3000~4000的聚丙烯酸与10重量份的体积浓度为30~40%的氨水混合后加入200~250重量份的无水乙醇中，在500~700r/min转速下搅拌20~30min，然后边搅拌边添加5重量份的四乙氧基硅烷，继续搅拌60~90min，接着添加500重量份的去离子水，再以超滤膜过滤，得粗制的中空颗粒；
步骤b：将调节体积浓度为50~60%的乙醇溶液pH值为7~8之间，并在50~70℃回流反应30~60min，得有机硅烷水解液；
步骤c：将步骤a粗制的中空颗粒和甲基丙烯酰基硅烷加入步骤b的有机硅烷水解液中，在50~60℃下搅拌反应60~90min，然后冷却至30~40℃，以超滤膜过滤，得所述中空颗粒，其中，粗制的中空颗粒、甲基丙烯酰基硅烷与有机硅烷水解液的质量比为15~20∶2~3∶100。
进一步的，所述中空颗粒的粒径为210~250nm。
进一步的，所述中空颗粒的外形为球状。
进一步的，所述溶剂为体积浓度为92~95%的乙醇。
上述技术方案二的有益效果是：（1）本发明通过采用表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%的中空颗粒（透光粒子），以丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辅以谷类醇溶蛋白聚合形成上述特制的粘合剂，使得粘合剂的部分基团更易与透光粒子表面的部分羟基基团形成化学键结合，有助于通过粘合剂控制透光粒子的添加量而使得膜表面构建出合适的凹凸尺寸以达到理想的防眩光效果，还能避免透光粒子分布不均而影响膜的清晰度；（2）中空颗粒还具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率有助于进一步降低汽车贴膜折射指数，提高其防眩光效果且提高膜的透光性及清晰度；（3）本发明的汽车贴膜的粘合剂采用折光系数相近的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸为单体进行聚合，进一步提高了最终成膜的透明度，进一步提高了膜的清晰度；（4）此外，本发明采用的中空颗粒与上述粘结剂之间形成化学键结，同时也会增强中空颗粒彼此之间及中空颗粒与基板之间的结合力，加之，本发明采用的粘合剂摒除了聚合物中的双键或苯环的存在，提高了粘合剂本身的耐候性，同时该发明方法通过采用分散机将各原料充分混匀且对玻璃基材进行等离子处理再结合涂覆的方式一次完成涂覆，以提高汽车贴膜的强度及薄膜界面处的粘合力，进而有效提高汽车贴膜的耐久性，使用时将本发明的防眩光汽车贴膜粘于汽车玻璃上即可，使用方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明如下：
本发明提供的一种防眩光汽车贴膜，包括以下重量份原料制备而成：粘合剂100份、中空颗粒5~10份、过硫酸钾0.1~0.5份、稳定剂0.5~1.5份、石蜡1.0~1.5份、甘油0.5~1.0份、海藻酸钠1~3份、1mol/L的醋酸0.5~1.5份及溶剂20~50份；
其中，所述中空颗粒具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率，所述中空颗粒的表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%；
所述粘合剂由以下按质量百分比计的各组分组成：体积浓度为50%的乙醇溶液10%、乙酸乙酯32%、丙烯酸乙酯20%、谷类醇溶蛋白18%、丙烯酸甲酯12%、甲基丙烯酸5%、氨基硅烷偶联剂2%、羟基硬脂酸0.5%、过氧化苯甲酰0.3%及十二烷基硫醇0.2%。
具体的，本发明的工作原理如下：以具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率同时表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%的中空颗粒作为透光粒子及以丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辅以谷类醇溶蛋白聚合形成上述特制的粘合剂，以使得粘合剂的部分基团更易与透光粒子表面的部分羟基基团形成化学键结合，同时控制中空颗粒表面的羟基基团的密度在上述适宜的范围，有助于通过粘合剂控制透光粒子的添加量而使得膜表面构建出合适的凹凸尺寸以达到理想的防眩光效果，还能避免透光粒子分布不均而影响膜的清晰度，而粘合剂采用折光系数相近的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸为单体进行聚合，进一步提高了最终成膜的透明度，进一步提高了膜的清晰度。
从上述描述可知，本发明具有以下有益效果：（1）本发明通过采用表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%的中空颗粒（透光粒子），以丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辅以谷类醇溶蛋白聚合形成上述特制的粘合剂，使得粘合剂的部分基团更易与透光粒子表面的部分羟基基团形成化学键结合，有助于通过粘合剂控制透光粒子的添加量而使得膜表面构建出合适的凹凸尺寸以达到理想的防眩光效果，还能避免透光粒子分布不均而影响膜的清晰度；（2）中空颗粒还具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率有助于进一步降低汽车贴膜折射指数，提高其防眩光效果且提高膜的透光性及清晰度；（3）本发明的汽车贴膜的粘合剂采用折光系数相近的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸为单体进行聚合，进一步提高了最终成膜的透明度，进一步提高了膜的清晰度。
进一步的，所述中空颗粒的粒径为210~250nm。
由上述描述可知，将中空颗粒的粒径控制在210~250nm，即0.21~0.25μm，有助于控制汽车贴膜的厚度以满足实现减反射效果的厚度，如中空颗粒的粒径太小容易被完全包埋在涂层中，形成不了合适的“凹凸表面”防眩光性能降低，但颗粒过大则容易出现中空颗粒大部分“裸露”产生“发白”现象影响清晰度或导致汽车贴膜厚度偏厚，影响防眩光性能。
进一步的，所述中空颗粒的外形为球状。
由上述描述可知，采用球状的中空颗粒，则无需控制中空颗粒在膜中的方向也能达到理想的防眩光效果，若采用椭球状或其他形状的话，需要确保颗粒在相互平行且垂直于膜的方向均匀分散，需要多次矫正，否则防眩光性能低下，因此采用球状使用更方便且效果良好。
进一步的，所述溶剂为体积浓度为92~95%的乙醇。
本发明还提供一种防眩光汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将100重量份的粘合剂、5~10重量份的中空颗粒、0.1~0.5重量份的过硫酸钾、0.5~1.5重量份的稳定剂、1.0~1.5重量份的石蜡、0.5~1.0重量份的甘油、1~3重量份的海藻酸钠、0.5~1.5重量份1mol/L的醋酸及20~50重量份的溶剂混合，然后利用分散机以转速1500~2000r/minn连续分散15~20min，静置脱泡45~60min，得涂料；
步骤2：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤1制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于60~70℃下减压干燥8~12h，得到防眩光汽车贴膜；
其中，所述中空颗粒具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率，所述中空颗粒的表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%；
所述粘合剂由以下按质量百分比计的各组分组成：体积浓度为50%的乙醇溶液10%、乙酸乙酯32%、丙烯酸乙酯20%、谷类醇溶蛋白18%、丙烯酸甲酯12%、甲基丙烯酸5%、氨基硅烷偶联剂2%、羟基硬脂酸0.5%、过氧化苯甲酰0.3%及十二烷基硫醇0.2%。
从上述描述可知，本发明具有以下有益效果：（1）本发明通过采用表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%的中空颗粒（透光粒子），以丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辅以谷类醇溶蛋白聚合形成上述特制的粘合剂，使得粘合剂的部分基团更易与透光粒子表面的部分羟基基团形成化学键结合，有助于通过粘合剂控制透光粒子的添加量而使得膜表面构建出合适的凹凸尺寸以达到理想的防眩光效果，还能避免透光粒子分布不均而影响膜的清晰度；（2）中空颗粒还具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率有助于进一步降低汽车贴膜折射指数，提高其防眩光效果且提高膜的透光性及清晰度；（3）本发明的汽车贴膜的粘合剂采用折光系数相近的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸为单体进行聚合，进一步提高了最终成膜的透明度，进一步提高了膜的清晰度；（4）此外，本发明采用的中空颗粒与上述粘结剂之间形成化学键结，同时也会增强中空颗粒彼此之间及中空颗粒与基板之间的结合力，加之，本发明采用的粘合剂摒除了聚合物中的双键或苯环的存在，提高了粘合剂本身的耐候性，同时该发明方法通过采用分散机将各原料充分混匀且对玻璃基材进行等离子处理再结合涂覆的方式一次完成涂覆，以提高汽车贴膜的强度及薄膜界面处的粘合力，进而有效提高汽车贴膜的耐久性。
进一步的，所述谷类醇溶蛋白为玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白或燕麦醇溶蛋白中的任意一种或多种。
进一步的，所述粘合剂是通过以下制备方法制得：将谷类醇溶蛋白加入体积浓度为50%的乙醇溶液中，于30~45℃的水浴环境中搅拌10~20min，得第一混合物；将丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、十二烷基硫醇和过氧化苯甲酰混合成第二混合物；将占第二混合物总质量4/5的第二混合物与占乙酸乙酯总质量2/3的乙酸乙酯混合后形成反应体系，将反应体系升温至65~70℃，保温1~2h，然后将剩余的第二混合物在30~60min内滴加入所述反应体系，滴加完毕后，再将剩余的乙酸乙酯加入反应体系，升温至72~75℃，保温1~2h，接着降温至30~45℃，加入第一混合物、羟基硬脂酸和氨基硅烷偶联剂，搅拌20~30min，出料，得所述粘合剂。
从上述描述可知，该发明的粘合剂通过选用上述原材料及通过聚合工艺的调整提升了制得粘合剂的分子量，使得最终粘合剂的分子量达到600000~650000，比目前市场该类平均分子量在200000~500000 之间的粘合剂大幅提高，且该粘合剂分散系数小，保证了成膜的致密性，进一步提高了最终汽车贴膜的透明性，进而进一步提高了汽车贴膜的清晰度。
进一步的，所述中空颗粒是通过以下制备方法制得：
步骤a：将1.0~1.2重量份的平均分子量为3000~4000的聚丙烯酸与10重量份的体积浓度为30~40%的氨水混合后加入200~250重量份的无水乙醇中，在500~700r/min转速下搅拌20~30min，然后边搅拌边添加5重量份的四乙氧基硅烷，继续搅拌60~90min，接着添加500重量份的去离子水，再以超滤膜过滤，得粗制的中空颗粒；
步骤b：将调节体积浓度为50~60%的乙醇溶液pH值为7~8之间，并在50~70℃回流反应30~60min，得有机硅烷水解液；
步骤c：将步骤a粗制的中空颗粒和甲基丙烯酰基硅烷加入步骤b的有机硅烷水解液中，在50~60℃下搅拌反应60~90min，然后冷却至30~40℃，以超滤膜过滤，得所述中空颗粒，其中，粗制的中空颗粒、甲基丙烯酰基硅烷与有机硅烷水解液的质量比为15~20∶2~3∶100。
由上述描述可知，采用上述方法制得的中空颗粒具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率，所述中空颗粒的表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%。
进一步的，所述中空颗粒的粒径为210~250nm。
由上述描述可知，将中空颗粒的粒径控制在210~250nm，即0.21~0.25μm，有助于控制汽车贴膜的厚度以满足实现减反射效果的厚度，如中空颗粒的粒径太小容易被完全包埋在涂层中，形成不了合适的“凹凸表面”防眩光性能降低，但颗粒过大则容易出现中空颗粒大部分“裸露”产生“发白”现象影响清晰度或导致汽车贴膜厚度偏厚，影响防眩光性能。
进一步的，所述中空颗粒的外形为球状。
由上述描述可知，采用球状的中空颗粒，则无需控制中空颗粒在膜中的方向也能达到理想的防眩光效果，若采用椭球状或其他形状的话，需要确保颗粒在相互平行且垂直于膜的方向均匀分散，需要多次矫正，否则防眩光性能低下，因此采用球状使用更方便且效果良好。
进一步的，所述溶剂为体积浓度为92~95%的乙醇。
以下再列举出几个优选实施例或应用实施例，以帮助本领域技术人员更好的理解本发明的技术内容以及本发明相对于现有技术所做出的技术贡献：
制备例1（本发明中空颗粒的制备）
一种中空颗粒的制备方法：包括以下步骤：
步骤a：将1.1g的平均分子量为3500的聚丙烯酸与10g的体积浓度为35%的氨水混合后加入250g的无水乙醇中，在600r/min转速下搅拌20~30min，然后边搅拌边添加5g的四乙氧基硅烷，继续搅拌75min，接着添加500g的去离子水，再以超滤膜过滤，得粗制的中空颗粒；
步骤b：将调节体积浓度为55%的乙醇溶液pH值为7.2左右，并在60℃回流反应45min，得有机硅烷水解液；
步骤c：将步骤a粗制的中空颗粒和甲基丙烯酰基硅烷加入步骤b的有机硅烷水解液中，在55℃下搅拌反应75min，然后冷却至35℃，以超滤膜过滤，得所述中空颗粒，其中，粗制的中空颗粒、甲基丙烯酰基硅烷与有机硅烷水解液的质量比为15∶2∶100。
制备得到的中空颗粒的各项性质：所得中空颗粒的平均表面粗糙度为55nm，平均粒径为215nm，中空部分的孔隙率为84.5%，其表面的羟基基团的密度为1.75%。
制备例2（本发明粘合剂的制备）
粘合剂由以下按质量百分比计的各组分组成：体积浓度为50%的乙醇溶液10%、乙酸乙酯32%、丙烯酸乙酯20%、谷类醇溶蛋白18%、丙烯酸甲酯12%、甲基丙烯酸5%、氨基硅烷偶联剂2%、羟基硬脂酸0.5%、过氧化苯甲酰0.3%及十二烷基硫醇0.2%；
所述粘合剂是通过以下制备方法制得：将谷类醇溶蛋白（玉米醇溶蛋白）加入体积浓度为50%的乙醇溶液中，于40℃的水浴环境中搅拌15min，得第一混合物；将丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、十二烷基硫醇和过氧化苯甲酰混合成第二混合物；将占第二混合物总质量4/5的第二混合物与占乙酸乙酯总质量2/3的乙酸乙酯混合后形成反应体系，将反应体系升温至68℃，保温1.5h，然后将剩余的第二混合物在45min内滴加入所述反应体系，滴加完毕后，再将剩余的乙酸乙酯加入反应体系，升温至74℃，保温1.5h，接着降温至35℃左右，加入第一混合物、羟基硬脂酸和氨基硅烷偶联剂，搅拌25min，出料，得所述粘合剂。
实施例1
一种防眩光汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将100g的粘合剂（制备例2所制得的粘合剂）、5g的中空颗粒（制备例1所制得的中空颗粒）、0.1g的过硫酸钾、0.5g的稳定剂（BYK-066）、1.0g的石蜡、0.5g的甘油、1g的海藻酸钠、0.5g 1mol/L的醋酸及50g的溶剂（体积浓度为92%的乙醇）混合，然后利用分散机以转速1500r/min连续分散15min，静置脱泡45min，得涂料；
步骤2：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤1制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于60℃下减压干燥12h，得到防眩光汽车贴膜。
实施例2
一种防眩光汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将100g的粘合剂（制备例2所制得的粘合剂）、10g的中空颗粒（制备例1所制得的中空颗粒）、0.5g的过硫酸钾、01.5g的稳定剂（BYK-066）、1.5g的石蜡、1.0g的甘油、3g的海藻酸钠、1.5g 1mol/L的醋酸及50g的溶剂（体积浓度为95%的乙醇）混合，然后利用分散机以转速2000r/minn连续分散20min，静置脱泡60min，得涂料；
步骤2：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤1制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于70℃下减压干燥8h，得到防眩光汽车贴膜。
实施例3
一种防眩光汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将100g的粘合剂（制备例2所制得的粘合剂）、7.5g的中空颗粒（制备例1所制得的中空颗粒）、0.3g的过硫酸钾、1.0g的稳定剂（BYK-066）、1.2g的石蜡、0.8g的甘油、2g的海藻酸钠、1.0g 1mol/L的醋酸及35g的溶剂（体积浓度为93%的乙醇）混合，然后利用分散机以转速1750r/minn连续分散18min，静置脱泡55min，得涂料；
步骤2：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤1制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于65℃下减压干燥10h，得到防眩光汽车贴膜。
对比例1
该对比例同实施例3，不同之处在于，采用的粘合剂为普通市售粘合剂。
对比例2
该对比例2同实施例3.不同之处在于，采用的中空颗粒为普通市售二氧化硅。
对比例3
该对比例3同实施例3，不同之处在于，采用的粘合剂为普通市售粘合剂，且采用的中空颗粒为普通市售二氧化硅。
测定各实施例及对比例的膜性能
对由实施例和对比例制备的防眩光汽车贴膜进行以下项目的评价，结果见表1。
1) 反射率的测量：用黑色处理防眩光汽车贴膜的背面，且随后通过最小反射比值来评价低反射性能。此时使用Shimadzu Solid Spec.3700 分光光度计测量。
2) 透光率和雾度的测量：使用HR-100（Murakami Co.,Japan）评价透光率和雾度。
3) 耐刮擦性的评价：使用负载500g/cm2 的钢丝线以24m/min 的速度摩擦该防眩光汽车贴膜10 次，随后计算表面上长度为1cm 或更长的划痕数。此时，若发现膜表面上没有划痕，则评价其为“极其优异”（◎），如果长度为1cm 或更长的划痕数大于等于1 且小于5、大于等于5 且小于5 以及15 或15 以上，则各自分别评估为“优异”（○）、“中等”（△）以及“差”(X）。
4）粘合力的评价：各个膜的粘合力通过Nichiban 胶带的划格实验（crosscuttest，ASTM D-3359）进行评估。
5）图像清晰度：基于GB/T 14857-1993 标准，测量图像清晰度。
表1
反射率% 透光率% 雾度% 耐刮擦性 粘合力 图像清晰度
实施例1 1.35 95.8 0.2 ○ 5B 232
实施例2 1.21 96.5 0.3 ◎ 5B 224
实施例3 0.98 97.4 0.2 ◎ 5B 264
对比例1 1.89 94.5 0.9 △ 2B 121
对比例2 2.0 93.8 1.2 △ 2B 135
对比例3 2.1 93.0 1.5 △ 2B 110
如表1所示，与对比例1~对比例3相比，本发明在同时使用本发明制备的粘合剂和中空颗粒的实施例1~实施例3所得的汽车贴膜的防眩光、图像清晰度及粘合力优异；本发明的粘合剂及中空颗粒对改善汽车贴膜的防眩光及清晰度起到了协同增效的作用。
综上所述，本发明提供的一种防眩光汽车贴膜及其制备方法，本发明通过采用表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%的中空颗粒（透光粒子），以丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辅以谷类醇溶蛋白聚合形成上述特制的粘合剂，使得粘合剂的部分基团更易与透光粒子表面的部分羟基基团形成化学键结合，有助于通过粘合剂控制透光粒子的添加量而使得膜表面构建出合适的凹凸尺寸以达到理想的防眩光效果，还能避免透光粒子分布不均而影响膜的清晰度；中空颗粒还具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率有助于进一步降低汽车贴膜折射指数，提高其防眩光效果且提高膜的透光性及清晰度；本发明的汽车贴膜的粘合剂采用折光系数相近的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸为单体进行聚合，进一步提高了最终成膜的透明度，进一步提高了膜的清晰度；此外，本发明采用的中空颗粒与上述粘结剂之间形成化学键结，同时也会增强中空颗粒彼此之间及中空颗粒与基板之间的结合力，加之，本发明采用的粘合剂摒除了聚合物中的双键或苯环的存在，提高了粘合剂本身的耐候性，同时该发明方法通过采用分散机将各原料充分混匀且对玻璃基材进行等离子处理再结合涂覆的方式一次完成涂覆，以提高汽车贴膜的强度及薄膜界面处的粘合力，进而有效提高汽车贴膜的耐久性。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必须指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包括于权利要求的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种防眩光汽车贴膜，其特征在于，包括以下重量份原料制备而成：
粘合剂100份、中空颗粒5~10份、过硫酸钾0.1~0.5份、稳定剂0.5~1.5份、石蜡1.0~1.5份、甘油0.5~1.0份、海藻酸钠1~3份、1mol/L的醋酸0.5~1.5份及溶剂20~50份；
其中，所述中空颗粒具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率，所述中空颗粒的表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%；
所述粘合剂由以下按质量百分比计的各组分组成：体积浓度为50%的乙醇溶液10%、乙酸乙酯32%、丙烯酸乙酯20%、谷类醇溶蛋白18%、丙烯酸甲酯12%、甲基丙烯酸5%、氨基硅烷偶联剂2%、羟基硬脂酸0.5%、过氧化苯甲酰0.3%及十二烷基硫醇0.2%。
2.根据权利要求1所述的防眩光汽车贴膜的，其特征在于，所述中空颗粒的粒径为210~250nm。
3.根据权利要求1所述的防眩光汽车贴膜，其特征在于，所述中空颗粒的外形为球状。
4.根据权利要求1所述的防眩光汽车贴膜，其特征在于，所述溶剂为体积浓度为92~95%的乙醇。
5.一种防眩光汽车贴膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将100重量份的粘合剂、5~10重量份的中空颗粒、0.1~0.5重量份的过硫酸钾、0.5~1.5重量份的稳定剂、1.0~1.5重量份的石蜡、0.5~1.0重量份的甘油、1~3重量份的海藻酸钠、0.5~1.5重量份1mol/L的醋酸及20~50重量份的溶剂混合，然后利用分散机以转速1500~2000r/minn连续分散15~20min，静置脱泡45~60min，得涂料；
步骤2：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤1制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于60~70℃下减压干燥8~12h，得到防眩光汽车贴膜；
其中，所述中空颗粒具有50~80nm的平均表面粗糙度及80~90%的中空部分的孔隙率，所述中空颗粒的表面具有羟基基团且所述羟基基团的密度为1.5~1.8%；
所述粘合剂由以下按质量百分比计的各组分组成：体积浓度为50%的乙醇溶液10%、乙酸乙酯32%、丙烯酸乙酯20%、谷类醇溶蛋白18%、丙烯酸甲酯12%、甲基丙烯酸5%、氨基硅烷偶联剂2%、羟基硬脂酸0.5%、过氧化苯甲酰0.3%及十二烷基硫醇0.2%。
6.根据权利要求4所述的防眩光汽车贴膜的制备方法，其特征在于，所述谷类醇溶蛋白为玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白或燕麦醇溶蛋白中的任意一种或多种。
7.根据权利要求4所述的防眩光汽车贴膜的制备方法，其特征在于，所述中空颗粒是通过以下制备方法制得：
步骤a：将1.0~1.2重量份的平均分子量为3000~4000的聚丙烯酸与10重量份的体积浓度为30~40%的氨水混合后加入200~250重量份的无水乙醇中，在500~700r/min转速下搅拌20~30min，然后边搅拌边添加5重量份的四乙氧基硅烷，继续搅拌60~90min，接着添加500重量份的去离子水，再以超滤膜过滤，得粗制的中空颗粒；
步骤b：将调节体积浓度为50~60%的乙醇溶液pH值为7~8之间，并在50~70℃回流反应30~60min，得有机硅烷水解液；
步骤c：将步骤a粗制的中空颗粒和甲基丙烯酰基硅烷加入步骤b的有机硅烷水解液中，在50~60℃下搅拌反应60~90min，然后冷却至30~40℃，以超滤膜过滤，得所述中空颗粒，其中，粗制的中空颗粒、甲基丙烯酰基硅烷与有机硅烷水解液的质量比为15~20∶2~3∶100。
8.根据权利要求4所述的防眩光汽车贴膜的制备方法，其特征在于，所述中空颗粒的粒径为210~250nm。
9.根据权利要求4所述的防眩光汽车贴膜的制备方法，其特征在于，所述中空颗粒的外形为球状。
10.根据权利要求4所述的防眩光汽车贴膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为体积浓度为92~95%的乙醇。
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