CN108976194B - 一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法 - Google Patents

一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在线解聚三聚甲醛合成反应过程中生成的副产物多聚甲醛的方法，属于聚甲醛制备技术领域。所述方法为：(1)提高三聚甲醛合成反应中强酸催化剂的浓度至6wt％‑8wt％，在强酸条件下甲醛生成三聚甲醛速度加快，有利于多聚甲醛向甲醛反应方向进行；(2)以除盐水为稀释剂补入三聚甲醛合成反应系统中，将单体甲醛的浓度降至40wt％以下，加快多聚甲醛向甲醛溶液解聚反应方向进行，实现多聚甲醛在线解聚；(3)提高反应温度，控制在130℃‑150℃，进行多聚甲醛的解聚。发明是将三聚甲醛合成反应中生成的副产物多聚甲醛在高温、稀甲醛、强酸条件下转化为甲醛，从而实现生产装置运行期间多聚甲醛的在线解聚，本发明操作简便、处理时间短、效果显著。

Description

一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法
技术领域
本发明涉及三聚甲醛制备技术领域，尤其涉及一种在线解聚三聚甲醛合成反应过程中生成的副产物多聚甲醛的方法。
背景技术
三聚甲醛生产工艺一般是以50wt％-70wt％的甲醛溶液为原料，在硫酸或对甲基苯磺酸等强酸的催化作用下合成三聚甲醛。反应方程如下：
合成反应时甲醛浓度过高、反应温度偏低都会生成多聚甲醛沉淀，反应方程式如下：
在实际的企业生产中，在线制备三聚甲醛时多聚甲醛沉淀的出现不仅会阻止三聚甲醛生成，而且会堵塞管道和设备，引起系统停车，严重时会造成换热器设备损坏。因此，多聚甲醛沉淀的控制对于三聚甲醛合成生产、减少经济损失至关重要。
现有技术中，多聚甲醛沉淀的处理方法一般采用碱性解聚法，即：用氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液调节至pH＝10-13，并加热至120℃-160℃，使多聚甲醛沉淀解聚为甲醛溶液。如三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛采用碱性解聚法，存在以下问题：
(1)三聚甲醛合成反应体系为强酸环境，加入强碱性的氢氧化钠，会导致三聚甲醛反应由酸性环境变为中性或碱性，中性或碱性条件下三聚甲醛合成反应终止，整个反应釜液污染，必须重新配制酸性反应液方可恢复生产，原料损失大。
(2)酸碱中和反应放热过快，反应温度无法控制，易发生副反应生成高聚态多聚甲醛沉淀或高分子聚合物，更容易堵塞反应釜再沸器列管，严重时会导致再沸器列管硬化结块、报废等，堵塞列管疏通及检修恢复时间长，一般在1个月以上；此外，反应釜再沸器材质为锆材，设备一旦损坏，经济损失较大。
(3)酸碱中和时生成的盐类在高温下沾附在换热器列管后，引起换热器污垢热阻增大，换热效率下降，且清理难度大，清理时间在7天以上，不利于生产长周期运行。
综上，现有的方法还无法解决在线生产三聚甲醛时出现的副产物多聚甲醛沉淀影响三聚甲醛生产的问题，因此，有必要研究一种在线解聚多聚甲醛的方法。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在于提供一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法。本发明是将三聚甲醛合成反应中生成的副产物多聚甲醛在高温、稀甲醛、强酸条件下转化为甲醛，从而实现生产装置运行期间多聚甲醛的在线解聚，本发明的方法尤其适用于以50wt％-70wt％甲醛溶液为原料，以硫酸、对甲基苯磺酸等强酸为催化剂的三聚甲醛的合成工艺；本发明的方法不仅操作简便、处理时间短、效果显著，有效减小了三聚甲醛合成过程中造成的经济损失。
本发明的目的之一是提供一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法。
本发明的目的之二是提供上述三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，包括如下步骤：
(1)提高三聚甲醛合成反应中强酸催化剂的浓度至6wt％-8wt％，在强酸条件下甲醛生成三聚甲醛速度加快，有利于多聚甲醛向甲醛反应方向进行；
(2)以除盐水为稀释剂补入三聚甲醛合成反应系统中，将单体甲醛的浓度降至40wt％以下，加快多聚甲醛向甲醛溶液解聚反应方向进行，实现多聚甲醛在线解聚；
(3)提高反应温度，控制在130℃-150℃，确保多聚甲醛在该温度下能够解聚为甲醛，同时将生成的甲醛和多余的水分蒸发，使多聚甲醛向甲醛反应方向进行，反应方程如下：
(4)将含有多聚甲醛沉淀的反应系统完全解聚至透明溶液后，将反应系统中强酸催化剂浓度、甲醛浓度、反应温度调节至适宜三聚甲醛合成的状态，开始三聚甲醛的合成；
(5)随着三聚甲醛合成反应的进行，多聚甲醛逐渐生成并沉淀，需要对多聚甲醛进行解聚时，重复步骤(1)-(3)，即可；多聚甲醛解聚完成后，重复步骤(4)，继续三聚甲醛的合成，不断重复上述步骤，即可实现多聚甲醛的解聚和三聚甲醛的合成同时在线进行，不会破坏三聚甲醛的反应环境，也就无需更换反应液。
步骤(1)中，所述强酸催化剂包括硫酸、对甲基苯磺酸等。
步骤(1)中，所述提高三聚甲醛合成反应中强酸催化剂的浓度的方式为：首先采用98wt％浓酸溶液和除盐水按照体积比1:4混合，混合时需要通过石墨换热器用循环水换热转移热量，混合后存储在稀酸储罐，并通过硫酸泵输送至三聚甲醛合成反应釜。
步骤(2)中，所述除盐水流量控制在5-6m3/h之间。
步骤(2)中，所述除盐水为电导率小于5us/cm(25℃)、SiO2含量小于100ug/L的水。
步骤(3)中，所述控制反应温度的方法为加入蒸汽，优选的，加入蒸汽压力为0.3MPa。
优选的，步骤(4)中，将含有多聚甲醛沉淀的反应系统完全解聚至透明溶液后，排出10％反应液，加碱中和处理后送至稀醛回收精馏系统回收甲醛，进一步优选的，回收后的甲醛重新补入反应釜中再利用。
步骤(4)中，所述降低强酸催化剂浓度的方法为：加入新鲜甲醛溶液。
步骤(4)中，所述降低强酸催化剂浓度的方法为：加入步骤(4)中回收的回收甲醛。
步骤(4)中，所述提高反应系统中甲醛浓度的方法为：加入新鲜甲醛溶液。
优选的，步骤(4)中，所述提高反应系统中甲醛浓度的方法为：加入步骤(4)中回收的回收甲醛。
优选的，步骤(4)中，适宜三聚甲醛合成的状态为：强酸催化剂浓度4wt％-5wt％，甲醛浓度50wt％-70wt％，反应温度100℃-120℃，以控制最佳催化效果；提高三聚甲醛转化率和反应效率。
步骤(4)中，所述控制反应温度的方法为减少加入的蒸汽量。
最后，本发明公开了三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法在聚合物解聚中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明是将三聚甲醛合成反应中生成的副产物多聚甲醛在高温、稀甲醛、强酸条件下转化为甲醛，从而实现生产装置运行期间多聚甲醛的在线解聚，本发明的方法尤其适用于以50wt％-70wt％甲醛溶液为原料，以硫酸、对甲基苯磺酸等强酸为催化剂的三聚甲醛的合成工艺；本发明的方法不仅操作简便、处理时间短、效果显著，有效减小了三聚甲醛合成过程中造成的经济损失。
(2)本发明的多聚甲醛解聚过程无需加入碱性溶剂、反应温度温和，不会产生副产物，且无需停车处理，其应用价值、经济效益和社会效益都十分可观。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法的反应示意图。
图2为实施例1中反应釜液中甲醛浓度(Formalin)、多聚甲醛(Para)体积含量随着反应时间(Time)的变化趋势。
图3为实施例2中反应釜液中甲醛浓度(Formalin)、多聚甲醛(Para)体积含量随着反应时间(Time)的变化趋势。
图4为实施例3中反应釜液中甲醛浓度(Formalin)、多聚甲醛(Para)体积含量随着反应时间(Time)的变化趋势。
图5为实施例4中反应釜液中甲醛浓度(Formalin)、多聚甲醛(Para)体积含量随着反应时间(Time)的变化趋势。
图6为实施例5中反应釜液中甲醛浓度(Formalin)、多聚甲醛(Para)体积含量随着反应时间(Time)的变化趋势。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，现有的方法还无法解决在线生产三聚甲醛时出现的副产物多聚甲醛沉淀影响三聚甲醛生产的问题，因此，本发明提出了一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，现结合附图及具体实施方式对本发明进一步进行说明。
需要说明的是：本发明实施例所述的除盐水为电导率小于5us/cm(25℃)、SiO2含量小于100ug/L的水。
实施例1
待解聚的三聚甲醛合成反应液：主要成分为65.5wt％甲醛和8.5wt％三聚甲醛，反应温度为120℃，催化剂硫酸浓度4.32wt％，加热蒸汽0.3MPa，取反应釜液静置后副产物多聚甲醛沉淀体积含量为80Vol％。
如图1所示，一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，包括如下步骤：
(1)将上述反应液中的硫酸浓度提高至6wt％，根据反应釜液总量计算出新鲜硫酸加入量，硫酸配置方式采用98wt％浓硫酸溶液和除盐水按照体积比1:4混合，混合时需要通过石墨换热器用循环水换热转移热量，混合后存储在稀酸储罐，并通过硫酸泵输送至三聚甲醛合成反应釜；
(2)加入硫酸后，向反应液中连续补入除盐水稀释甲醛浓度，除盐水流量控制在5m3/h之间，同时，反应釜再沸器0.3MPa蒸汽加入量增加5t/h，反应釜温度提高至140℃，通过增减加热蒸汽量调节液体蒸发量控制反应釜液液位不变；
(3)多聚甲醛解聚时，每间隔2小时取样分析反应釜内甲醛浓度，取样后，样品静置3分钟后，测定多聚甲醛体积含量，结果如图2所示；
(4)处理24小时后，甲醛溶液浓度降至39.2wt％，多聚甲醛沉淀完全消失，反应液由白色乳浊液变为翠绿色透明反应液，多聚甲醛解聚结束，准备三聚甲醛合成系统恢复；
(5)将反应釜中10Vol％反应液排至备用釜，加碱中和处理后送至稀醛回收精馏系统回收甲醛；然后向反应液中补充新鲜甲醛溶液稀释催化剂硫酸的浓度至4.58wt％，甲醛浓度恢复至56.3wt％减少蒸汽加热量，反应温度恢复至120℃，三聚甲醛合成系统恢复正常运行，三聚甲醛合成开始。
实施例2
待解聚的三聚甲醛合成反应液：主要成分为62.1wt％甲醛和7.2wt％三聚甲醛，反应温度为120℃，催化剂硫酸浓度4.55wt％，加热蒸汽0.3MPa，取反应釜液静置后副产物多聚甲醛沉淀体积含量为75Vol％。
如图1所示，一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，包括如下步骤：
(1)将上述反应液中的硫酸浓度提高至8wt％，方法同实施例1；
(2)加入硫酸后，向反应液中连续补入除盐水稀释甲醛浓度，除盐水流量控制在5m3/h之间，同时，反应釜再沸器0.3MPa蒸汽加入量增加5t/h，反应釜温度提高至140℃，通过增减加热蒸汽量调节液体蒸发量控制反应釜液液位不变；
(3)多聚甲醛解聚时，每间隔2小时取样分析反应釜内甲醛浓度，取样后，样品静置3分钟后，测定多聚甲醛体积含量，结果如图3所示；
(4)处理12小时后，甲醛溶液浓度降至38.2wt％，多聚甲醛沉淀完全消失，反应液由白色乳浊液变为翠绿色透明反应液，多聚甲醛解聚结束，准备三聚甲醛合成系统恢复；
(5)将反应釜中10Vol％反应液排至备用釜，加碱中和处理后送至稀醛回收精馏系统回收甲醛；然后向反应液中补充新鲜甲醛溶液稀释催化剂硫酸的浓度至4.49wt％，甲醛浓度恢复至55.6wt％减少蒸汽加热量，反应温度恢复至120℃，三聚甲醛合成系统恢复正常运行，三聚甲醛合成开始。
实施例3
待解聚的三聚甲醛合成反应液：主要成分为63.5wt％甲醛和6.5wt％三聚甲醛，反应温度为115℃，催化剂对甲基苯磺酸浓度4.95wt％，加热蒸汽0.3MPa，副产物多聚甲醛沉淀含量为70Vol％。
如图1所示，一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，包括如下步骤：
(1)将上述反应液中的对甲基苯磺酸浓度提高至7.51wt％，方法同实施例1；
(2)加入对甲基苯磺酸后，向反应液中连续补入除盐水稀释甲醛浓度，除盐水流量控制在5m3/h之间，同时，反应釜再沸器0.3MPa蒸汽加入量增加5t/h，反应釜温度提高至140℃，通过增减加热蒸汽量调节液体蒸发量控制反应釜液液位不变；
(3)多聚甲醛解聚时，每间隔2小时取样分析反应釜内甲醛浓度，取样后，样品静置3分钟后，测定多聚甲醛体积含量，结果如图4所示；
(4)处理24小时后，甲醛溶液浓度降至36.4wt％，多聚甲醛沉淀完全消失，反应液由白色乳浊液变为翠绿色透明反应液，多聚甲醛解聚结束，准备三聚甲醛合成系统恢复；
(5)将反应釜中10Vol％反应液排至备用釜，加碱中和处理后送至稀醛回收精馏系统回收甲醛；然后向反应液中补充新鲜甲醛溶液稀释催化剂对甲基苯磺酸的浓度至4.85wt％，甲醛浓度回复至61.1wt％减少蒸汽加热量，反应温度恢复至115℃，三聚甲醛合成系统恢复正常运行，三聚甲醛合成开始。
实施例4
待解聚的三聚甲醛合成反应液：主要成分为67.3wt％甲醛和5.9wt％三聚甲醛，反应温度为100℃，催化剂对甲基苯磺酸浓度4.66wt％，加热蒸汽0.3MPa，副产物多聚甲醛沉淀含量为73Vol％。
如图1所示，一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，包括如下步骤：
(1)将上述反应液中的对甲基苯磺酸浓度提高至6.8wt％，方法同实施例1；
(2)加入对甲基苯磺酸后，向反应液中连续补入除盐水稀释甲醛浓度，除盐水流量控制在5m3/h之间，同时，反应釜再沸器0.3MPa蒸汽加入量增加6t/h，反应釜温度提高至150℃，通过增减加热蒸汽量调节液体蒸发量控制反应釜液液位不变；
(3)多聚甲醛解聚时，每间隔2小时取样分析反应釜内甲醛浓度，取样后，样品静置3分钟后，测定多聚甲醛体积含量，结果如图5所示；
(4)处理26小时后，甲醛溶液浓度降至28.8wt％，多聚甲醛沉淀完全消失，反应液由白色乳浊液变为翠绿色透明反应液，多聚甲醛解聚结束，准备三聚甲醛合成系统恢复；
(5)将反应釜中10Vol％反应液排至备用釜，加碱中和处理后送至稀醛回收精馏系统回收甲醛；然后向反应液中补充新鲜甲醛溶液稀释催化剂对甲基苯磺酸的浓度至4wt％，甲醛浓度恢复至70wt％减少蒸汽加热量，反应温度恢复至100℃，三聚甲醛合成系统恢复正常运行，三聚甲醛合成开始。
实施例5
待解聚的三聚甲醛合成反应液：主要成分为66.8wt％甲醛和5.1wt％三聚甲醛，反应温度为110℃，催化剂对甲基苯磺酸浓度4.35wt％，加热蒸汽0.3MPa，副产物多聚甲醛沉淀含量为65Vol％。
如图1所示，一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，包括如下步骤：
(1)将上述反应液中的对甲基苯磺酸浓度提高至6.8wt％，方法同实施例1；
(2)加入对甲基苯磺酸后，向反应液中连续补入除盐水稀释甲醛浓度，除盐水流量控制在5m3/h之间，同时，反应釜再沸器0.3MPa蒸汽加入量增加6t/h，反应釜温度提高至130℃，通过增减加热蒸汽量调节液体蒸发量控制反应釜液液位不变；
(3)多聚甲醛解聚时，每间隔4小时取样分析反应釜内甲醛浓度，取样后，样品静置3分钟后，测定多聚甲醛体积含量，结果如图6所示；
(4)处理32小时后，甲醛溶液浓度降至32.3wt％，多聚甲醛沉淀完全消失，反应液由白色乳浊液变为翠绿色透明反应液，多聚甲醛解聚结束，准备三聚甲醛合成系统恢复；
(5)将反应釜中10Vol％反应液排至备用釜，加碱中和处理后送至稀醛回收精馏系统回收甲醛；然后向反应液中补充新鲜甲醛溶液稀释催化剂对甲基苯磺酸的浓度至5wt％，甲醛浓度恢复至50wt％减少蒸汽加热量，反应温度恢复至110℃，三聚甲醛合成系统恢复正常运行，三聚甲醛合成开始。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)提高三聚甲醛合成反应中强酸催化剂的浓度至6wt％-8wt％，在强酸条件下甲醛生成三聚甲醛速度加快，有利于多聚甲醛向甲醛反应方向进行；
(2)以除盐水为稀释剂补入三聚甲醛合成反应系统中，将单体甲醛的浓度降至40wt％以下，加快多聚甲醛向甲醛溶液解聚反应方向进行，实现多聚甲醛在线解聚；
(3)提高反应温度，控制在130℃-150℃，进行多聚甲醛的解聚；
(4)将含有多聚甲醛沉淀的反应系统完全解聚至透明溶液后，将反应系统中强酸催化剂浓度、甲醛浓度、反应温度调节至适宜三聚甲醛合成的状态，开始三聚甲醛的合成；
(5)随着三聚甲醛合成反应的进行，多聚甲醛逐渐生成并沉淀，需要对多聚甲醛进行解聚时，重复步骤(1)-(3)，即可；多聚甲醛解聚完成后，重复步骤(4)，继续三聚甲醛的合成，不断重复上述步骤，即可实现多聚甲醛的解聚和三聚甲醛的合成同时在线进行。
2.如权利要求1所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：步骤(1)中，所述强酸催化剂包括硫酸、对甲基苯磺酸。
3.如权利要求2所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：步骤(1)中，所述提高三聚甲醛合成反应中强酸催化剂的浓度的方式为：首先采用98wt％浓酸溶液和除盐水按照体积比1:4混合，混合时需要通过石墨换热器用循环水换热转移热量，混合后存储在稀酸储罐，并通过硫酸泵输送至三聚甲醛合成反应釜。
4.如权利要求1所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：步骤(2)中，所述除盐水为电导率小于5us/cm(25℃)、SiO2含量小于100ug/L的水。
5.如权利要求4所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：所述除盐水的流量控制在5-6m3/h之间。
6.如权利要求1所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：步骤(3)中，所述控制反应温度的方法为加入蒸汽。
7.如权利要求6所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：加入蒸汽压力为0.3MPa。
8.如权利要求1所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：步骤(4)中，对排出的反应液加碱中和处理后送至稀醛回收系统回收甲醛；
或，步骤(4)中，将含有多聚甲醛沉淀的反应系统完全解聚至透明溶液后，排出10％反应液，加碱中和处理后送至稀醛回收精馏系统回收甲醛。
9.如权利要求8所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：所述回收后的甲醛重新补入反应釜中再利用。
10.如权利要求8所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：步骤(4)中，所述降低强酸催化剂浓度的方法为：加入新鲜甲醛溶液；或，步骤(4)中，所述降低强酸催化剂浓度的方法为：加入步骤(4)中回收的回收甲醛。
11.如权利要求8所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：步骤(4)中，所述提高反应系统中甲醛浓度的方法为：加入新鲜甲醛溶液。
12.如权利要求11所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：步骤(4)中，所述提高反应系统中甲醛浓度的方法为：加入步骤(4)中回收的回收甲醛。
13.如权利要求1-12任一项所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：步骤(4)中，适宜三聚甲醛合成的状态为：强酸催化剂浓度4wt％-5wt％，甲醛浓度50wt％-70wt％，反应温度100℃-120℃，以控制最佳催化效果；提高三聚甲醛转化率和反应效率。
14.如权利要求1-12任一项所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法，其特征在于：步骤(4)中，所述控制反应温度的方法为减少加入的蒸汽量。
15.如权利要求1-14任一项所述的三聚甲醛合成反应中副产物多聚甲醛的在线解聚方法在聚合物解聚中的应用。
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