CN108963389A - 一种用于锂空气电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于锂空气电池的可凝胶化体系及其制备得到的凝胶和/或固态电解质、及其制备方法和应用。该体系中包括以下组分：(a)锂盐，(b)醚类化合物和(c)用于锂空气电池的电解液或其溶剂；通过调节所述体系中锂盐、醚类化合物和用于锂空气电池的电解液或其溶剂的组分含量和种类，可以制备得到强度可调、形成时间可调、转变温度可调，同时也具有可逆性的凝胶和/或固态电解质；所述制备方法简单、反应条件温和、反应周期短、产物收率高、制备成本低、易于实现工业化生产。所述凝胶和/或固态电解质可应用于锂空气电池等领域中。

Description

一种用于锂空气电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于凝胶电解液技术领域，具体涉及一种用于锂空气电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，化石能源的过度消耗造成了能源危机和环境问题，大量的汽车尾气排放造成全球变暖和雾霾天气的日益加重，这些问题都严重影响了人类的生产生活。电能是一种清洁能源并且可以通过可充电电池实现循环使用，锂电池由于具有高电压平台、高能量密度、循环寿命长以及低自放电等优势，其不仅可以应用在便携式电子设备，例如：数码相机和便携式计算机等设备中，而且在电动工具、电动车等方面也有着广泛的应用。

目前最常用的锂电池为锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池等，由于锂空气电池比锂离子电池具有更高的能量密度的新型锂电池，其越来越受到人们的关注。锂空气电池因其阴极材料主要以多孔碳为主，且氧气可以从环境中不断获取而不需要存储在电池内，因而具有质量轻便等特点。常规的锂空气电池的负极浸润在有机电解液中，空气极浸润在水性电解液中，有机电解液和水性电解液通过隔膜分隔开，防止两电解液发生混合，而且能促进电池发生反应，也能够防止正极的固体反应生成物——氧化锂(Li₂O)的析出。然而，锂空气电池的正极活性物质氧气并不储存在电池内，而是直接从空气中获取。但是，空气中的其他成分，譬如H₂O和CO₂，对锂空气电池的性能有显著影响。H₂O会和负极金属锂反应生成H₂，从而带来严重的安全问题，而CO₂会与正极的放电产物Li₂O₂反应，生成难分解的Li₂CO₃，从而堵塞氧气传输通道，严重影响电池的性能。为了避免H₂O、CO₂等气体的干扰，目前往往在干燥的纯氧环境内进行电池性能的研究。严格来说，该体系可以暂时称为“锂氧气电池”。但是，在未来锂空气电池的实际应用中，并不可能为电池专门配置氧气罐，因为此举会严重降低锂空气电池的能量密度。该体系的最终目标是能够在空气环境中工作。所以使用凝胶电解液体系和固态电解质体系在锂空气电池中是十分必要的。另外锂空气电池的安全问题也制约其进一步的发展，其安全问题主要涉及到负极材料的溶解、隔膜的刺穿和液态有机或水性电解液的挥发和泄露等问题。因此，挥发性电解液的泄露、电池可燃和过电势分解等问题严重制约着锂空气电池的安全性。

为了克服液态电解液的泄露和可燃等问题，无机固态电解质、聚合物固态电解质以及聚合物凝胶电解液等已经被广泛研究，其中，无机固态电解质是一种含有无机超离子导电性的锂盐；聚合物固态电解质是聚合物和锂盐构成的具有导电性的固体，但是，目前报道的固态电解质的导电性均不好，这严重影响了制备得到的电池的循环性能。

聚合物凝胶电解液虽然具有较好的导电性，而且其多孔结构可以有效的抑制电解液的挥发和泄露，然而，目前报道的聚合凝胶电解液的制备都是从原料上引入高分子或者合成步骤比较复杂的小分子有机凝胶因子于常规电解液中，并且得到的聚合物凝胶电解液都需要在较高温度下才能呈现流动状态，在低温下为凝胶态，这就使得注液时要采用高温注液，增加了实验操作的复杂性，另外，制备得到的聚合物凝胶电解液的转变温度也都相对比较低，凝胶状态比较容易被破坏，一旦凝胶被破坏后，无法再次利用，大大增加了成本。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于锂空气电池的可凝胶化体系，该体系中包括锂盐，醚类化合物和用于锂空气电池的电解液或其溶剂，所述醚类化合物选自环状醚类化合物或直链醚类化合物中的一种。

本发明的目的之二在于提供一种上述用于锂空气电池的可凝胶化体系经凝胶化制备得到的凝胶或固态电解质，及所述凝胶或固态电解质的制备方法和应用。

本发明的目的之三在于提供一种凝胶电解液及其制备方法和应用，所述凝胶电解液包括上述凝胶。

基于目前所报道的聚合物凝胶电解液和固态电解质存在的不足，申请人在研究中发现，将锂盐和小分子醚类化合物混合，通过二者的相互作用(例如生成新的络合物或自组装作用等)和小分子醚类化合物的开环聚合或缩聚等方式可形成凝胶体系或固态体系；在所述凝胶体系或固态体系中加入用于锂空气电池的电解液或其溶剂，使得制备得到的体系不仅具备优于普通凝胶体系或固态体系的使用安全性，而且通过调节所述用于锂空气电池的可凝胶化体系中各组分的含量和种类，可以有效控制所述凝胶体系或固态体系的强度，所述凝胶体系或固态体系的形成时间，所述凝胶体系或固态体系的转变温度，所述强度的改变可使得凝胶体系扩展到固态体系中，从而更加扩大凝胶体系的应用范围。另外，所述凝胶体系或固态体系还具有可逆性，即凝胶体系或固态体系在低于转变温度时可以制备得到，而经过高温处理(加热至转变温度以上)后，所述凝胶体系或固态体系会变得可以流动，但将其重新静置冷却(降至转变温度以下)后，又能够恢复成原来的凝胶体系或固态体系，并且性质不会发生变化。所述凝胶体系或固态体系不但可以满足电池的安全性和电池的正常使用，而且制备原料普遍，制备过程简单，不涉及繁琐冗长的实验步骤。基于这样的思路，完成了本发明。

本发明的第一个方面是提供一种用于锂空气电池的可凝胶化体系，该体系中包括以下组分：(a)锂盐，(b)醚类化合物和(c)用于锂空气电池的电解液或其溶剂；所述醚类化合物选自环状醚类化合物或直链醚类化合物中的一种；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂选自酰胺类电解液及其溶剂、腈类电解液及其溶剂、砜类电解液及其溶剂；体系中可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt％。

所述用于锂空气电池的可凝胶化体系中，各组分的重量百分比之和为100wt％。

根据本发明，所述用于锂空气电池的可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于90wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于5wt％小于等于75wt％。

优选地，所述用于锂空气电池的可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％。

优选地，所述用于锂空气电池的可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于60wt％且小于等于85wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于30wt％。

根据本发明，所述锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂等中的一种或两种。

根据本发明，所述可凝胶化体系中还包括(d)无机纳米颗粒。

根据本发明，所述可凝胶化体系中，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％。

优选地，所述可凝胶化体系中，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt％且小于等于20wt％。

根据本发明，所述可凝胶化体系中进一步包括(e)添加剂，所述添加剂选自聚酯或其共混物中的一种或几种；其中，所述聚酯由多元酸或酸酐与多元醇缩聚而得；所述多元酸选自二元酸、三元酸或更多元酸，所述多元醇选自二元醇、三元醇或更多元醇。

根据本发明，所述可凝胶化体系中，所述添加剂的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％。

优选地，所述可凝胶化体系中，所述添加剂的质量百分含量大于0wt％且小于等于20wt％。

本发明的第二个方面是提供一种凝胶，其由上述的用于锂空气电池的可凝胶化体系经凝胶化得到；其中，所述锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于20wt％小于等于75wt％，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％，所述添加剂的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％。

优选地，所述用于锂空气电池的可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt％且小于等于20wt％，所述添加剂的质量百分含量大于0wt％且小于等于20wt％。

根据本发明，所述凝胶的转变温度为40～90℃，优选为60～75℃。

根据本发明，所述凝胶的导电率为10^-6～10^-1S/cm，优选为10^-5～5×10^-2S/cm。

本发明的第三个方面是提供一种上述凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

1)将锂盐加入到用于锂空气电池的电解液或其溶剂中，搅拌均匀后，得到含有锂盐的混合溶液；

2)将醚类化合物，任选地无机纳米颗粒和/或添加剂加入到上述混合溶液中，搅拌下得到混合体系，即所述用于锂空气电池的可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。

根据本发明，在步骤2)中，所述凝胶化过程需要在静置条件下完成。

根据本发明，在步骤2)中，所述凝胶形成的温度低于所述凝胶的转变温度，所述凝胶形成的时间为30秒～300小时。

根据本发明，对用于锂空气电池的电解液或其溶剂、锂盐和醚类化合物进行预先除水处理；优选地，采用分子筛和/或真空干燥的方法对用于锂空气电池的电解液或其溶剂、锂盐和醚类化合物进行预先除水处理。

本发明的第四个方面是提供一种固态电解质，其由上述的用于锂空气电池的可凝胶化体系经凝胶化得到；其中，所述锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于60wt％且小于等于90wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于5wt％小于等于30wt％，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％，所述添加剂的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％。

优选地，所述用于锂空气电池的可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于60wt％且小于等于85wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于30wt％，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt％且小于等于20wt％，所述添加剂的质量百分含量大于0wt％且小于等于20wt％。

根据本发明，所述固态电解质的转变温度为65～130℃，优选为75～120℃。

根据本发明，所述固态电解质的导电率为10^-7～10^-3S/cm，优选为10^-6～10^-3S/cm。

本发明的第五个方面是提供一种上述固态电解质的制备方法，其包括以下步骤：

1)将锂盐加入到用于锂空气电池的电解液或其溶剂中，搅拌均匀后，得到含有锂盐的混合溶液；

2)将醚类化合物，任选地无机纳米颗粒和/或添加剂加入到上述混合溶液中，搅拌下得到混合体系，即所述用于锂空气电池的可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。

根据本发明，在步骤2)中，所述凝胶化过程需要在静置条件下完成。

根据本发明，在步骤2)中，所述固态电解质的形成的温度低于所述固态电解质的转变温度，所述固态电解质的形成的时间为30分钟～150小时。

根据本发明，对用于锂空气电池的电解液或其溶剂、锂盐和醚类化合物进行预先除水处理；优选地，采用分子筛和/或真空干燥的方法对用于锂空气电池的电解液或其溶剂、锂盐和醚类化合物进行预先除水处理。

本发明的第六个方面是提供一种凝胶电解液，所述凝胶电解液包括上述的凝胶。

本发明的第七个方面是提供上述凝胶的应用，其用于锂空气电池等领域中。

本发明的第八个方面是提供上述固态电解质的应用，其用于锂空气电池等领域中。

本发明的第就个方面是提供一种上述凝胶电解液的应用，其可用于锂空气电池等领域中。

本发明的第十个方面是提供一种锂空气电池，其包括凝胶电解液和/或固态电解质，所述凝胶电解液和/或固态电解质由可凝胶化体系制备得到的；所述可凝胶化体系包括如下组分：(a)锂盐，(b)醚类化合物和(c)用于锂空气电池的电解液或其溶剂；所述醚类化合物选自环状醚类化合物和直链醚类化合物中的一种；体系中可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt％。

根据本发明，所述(c)用于锂空气电池的电解液或其溶剂包括醚类电解液及其溶剂、酯类电解液及其溶剂、酰胺类电解液及其溶剂、腈类电解液及其溶剂以及砜类电解液及其溶剂。

本发明的有益效果：

1.本发明提供了一种用于锂空气电池的可凝胶化体系及其制备得到的凝胶和/或固态电解质、及其制备方法和应用。该体系中包括以下组分：(a)锂盐，(b)醚类化合物和(c)用于锂空气电池的电解液或其溶剂；体系中可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt％；通过调节所述体系中各组分的含量和种类，可以制备得到所述凝胶或固态电解质，所述凝胶或固态电解质可以应用于锂空气电池等领域中。

2.本发明所述的用于锂空气电池的可凝胶化体系制备得到的凝胶和固态电解质的强度可调、形成时间(即由可自由流动的液体状态转变成不可流动的凝胶状态和/或固态电解质状态)可调、转变温度(即由不可流动的凝胶状态和/或固态电解质状态转变成可自由流动的液体状态时的最低温度)可调，即可以根据具体需要制备不同强度的凝胶和固态电解质，以满足不同的需要。所述凝胶和固态电解质具有较强的抗冲击能力，在应用于锂空气电池等领域中时，不仅可以有效解决液体电解液溶液泄露等问题，还可以使得锂空气电池具有更高的充放电效率、更好的耐冲击性，可以更好地防止由于锂枝晶的生长刺破隔膜或者固态电解质而引起电池短路，使所述锂空气电池具有更高的使用安全性。

3.本发明所述的用于锂空气电池的可凝胶化体系制备得到的凝胶和固态电解质具有较高的转变温度，同时也具有可逆性。当所述凝胶或固态电解质的使用温度高于其转变温度后，凝胶和固态电解质变得可以流动，但是将其冷却至低于转变温度后，其具有可逆性，又可重新形成凝胶或固态电解质而被重新使用；由于其具有较高的转变温度和可逆性，可以延缓使用寿命，节约成本，使其成为一个绿色环保的新型凝胶材料。

4.本发明所述的凝胶和固态电解液的制备方法简单、反应条件温和、反应周期短、产物收率高、制备成本低、易于实现工业化生产。

5.本发明所述的可凝胶体系制备得到的凝胶和固态电解质可在低温展现出更好的凝胶状态或固态电解质状态，即在所述凝胶或固态电解质的转变温度以下均可以保持很好的凝胶状态或固态电解质状态，且低温下所述凝胶和固态电解质的强度更佳。

6.本发明所述的可凝胶化体系制备得到的凝胶或固态电解质可应用于锂空气电池，且在高低温下仍然能够使用。

附图说明

图1为实施例1中得到的凝胶电解液作为锂空气电池电解液组装成电池的循环性能图。

图2为实施例3中得到的固态电解质作为锂空气电池电解质组装成电池的循环性能图。

具体实施方式

[醚类化合物]

本发明中，所述醚类化合物选自环状醚类化合物或直链醚类化合物中的一种。

[直链醚类化合物]

本发明中，所述直链醚类化合物的通式如式(1)所示：

R₁—O—(R₂—O)_n—R₃ 式(1)

其中，n为大于0的整数；

R₂选自直链或支链的C₁-C₆的亚烷基、直链或支链的C₂-C₆的亚烯基；所述R₂上的碳原子上的H可以被下述基团中的至少一种取代：烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基；

R₁和R₃相同或不同，彼此独立地选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、炔基中的一种或多种；所述R₁和R₃的碳原子上的H可以被下述基团中的至少一种取代：烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基。

优选地，n为1～6之间的整数；

R₂选自直链或支链的C₁-C₄的亚烷基、直链或支链的C₂-C₆的亚烯基；

R₁和R₃相同或不同，彼此独立地选自直链或支链的C₁-C₆的烷基。

更优选地，R₂选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、乙烯基；

R₁和R₃相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、丙基。

还优选地，所述直链醚类化合物选自乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇甲乙醚，1,4-丁二醇二甲醚，1,4-丁二醇二乙醚，1,4-丁二醇甲乙醚等中的一种或多种。

本发明中，所述直链醚类化合物例如为下述化合物中的一种：

[环状醚类化合物]

本发明中，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的环状醚类化合物。

本发明中，所述环状醚类化合物可以是单环、稠合环(如双环)、螺环或桥环。

本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C₂～C₂₀环烷烃(即环状结构中的碳原子数为2-20个)或至少含有1个氧原子的C₃～C₂₀环烯烃(即环状结构中的碳原子数为3-20个)，其中至少含有一个碳碳双键。

本发明中，所述环烷烃或环烯烃为单环、稠合环(如双环)、螺环或桥环；当所述环烷烃或环烯烃为螺环或桥环且含有两个以上氧原子时，氧原子可以在一个环上，也可以在多个环上。

本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C₂～C₂₀的单环烷烃，优选选自至少含有1个氧原子的C₃～C₂₀的单环烷烃，例如为下述第一类化合物中的一种：

本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C₄～C₂₀的稠合环烷烃，例如为下述第二类化合物中的一种：

本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C₄～C₂₀的桥环烷烃，例如为下述第三类化合物中的一种：

本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C₄～C₂₀的螺环烷烃，例如为下述第四类化合物中的一种：

本发明中，上述四类化合物中的环结构上的C-C键至少有一个被C＝C替代且为稳定存在的化合物，则为上述的至少含有1个氧原子的C₃～C₂₀环烯烃，为本发明优选的环状醚类化合物的一种。

本发明中，所述环烷烃或环烯烃为单环或稠合环时，其所述环上的碳原子可以被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃或环烯烃为桥环时，其非桥连环碳原子可以被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃或环烯烃为螺环时，其环上碳原子上可以被1个或多个R1基团取代；所述R1基团选自下述基团的一种：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述含有一个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。

在本发明的一个优选实施方式中，所述含有一个氧的环状醚类化合物选自3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基环氧丙烷、1,4-环氧环己烷、1,3-环氧环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷、氧杂环壬烷或氧杂环癸烷。

在本发明的一个优选实施方式中，所述含有两个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环(DOL)、取代或未取代的1,4-二氧六环；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。

在本发明的一个优选实施方式中，所述含有三个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的三聚甲醛；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。

在本发明的一个优选实施方式中，所述含有更多氧的醚类化合物选自取代或未取代的18-冠-6、取代或未取代的12-冠-4、取代或未取代的24-冠-8；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。

[用于锂空气电池的电解液或其溶剂]

本发明中，所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂包括醚类电解液及其溶剂、酯类电解液及其溶剂、酰胺类电解液及其溶剂、腈类电解液及其溶剂以及砜类电解液及其溶剂。

本发明中，所述酯类电解液选自含有锂盐的酯类混合液，例如含1M六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液，其中，所述碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1:1。

本发明中，所述酯类电解液的溶剂选自酯类环状非水有机溶剂和酯类链状非水有机溶剂中的至少一种。

本发明中，所述酯类环状非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(GBL)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸甘油酯(GC)中的至少一种。

本发明中，所述链状非水有机溶剂选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(EB)、丁酸甲酯(MB)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、亚硫酸甲乙酯(EMS)中的至少一种。

本发明中，所述醚类电解液选自含有锂盐的醚类混合液，例如：含有1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液，其中，所述1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1:1。

本发明中，所述醚类电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇硼酸酯、1,1’,2,2’-四氟乙基-2,2’,3,3’-四氟丙烯醚中的一种或多种。

本发明中，所述酰胺类电解液选自含有锂盐的酰胺类混合液，例如：含1M三氟甲基磺酸锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液。

本发明中，所述酰胺类电解液的溶剂选自含有酰胺基团的化合物；

优选地，所述酰胺类电解液的溶剂选自C₁～C₂₀的烷基酰胺、C₁～C₂₀的烯酰胺腈、C₁～C₂₀的炔基酰胺、C₁～C₂₀的卤代烷基酰胺、C₁～C₂₀的卤代烯基酰胺、C₁～C₂₀的卤代炔基酰胺、C₇～C₂₀的芳基酰胺、C₁～C₂₀的环氧基酰胺中的至少一种。

优选地，所述酰胺类电解液的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基对甲苯磺酰胺、N-甲基乙酰胺、3-氨基-6-甲基苯磺酰胺、2,2,2-三氯乙酰胺、苄酯N-乙基对甲苯磺酰胺、3-氨基-2,2-二甲基丙酰胺、芥酸酰胺、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、2,4-二羟基苯甲酰胺、N,N-二乙基-2-氯乙酰胺、N-丁基苯磺酰胺、N-乙基乙酰胺、氯乙酰胺、盐酸盐N-(2-氯苯基)乙酰胺、N,N'-乙撑双硬脂酰胺、戊酰胺、2-羟基异丁酰胺、乙氧酰胺、苯甲酯肉桂酰胺、L-(+)-樟脑内磺酰胺、丙二酰胺、磺酰胺、环丙磺酰胺、2-乙磺酰基咪唑并[1,2-a]吡啶-3-磺酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、4-氯硫代苯甲酰胺、N,N'-二甲基草酰胺、N-甲氧基-N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺、N-甲基己内酰胺、(S)-(-)-叔丁基亚磺酰胺、3-氨基-N-甲基苯甲酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、N,N-二乙基十二酰胺、肼甲酰亚胺酰胺、一氯化氢硫代乙酰胺、氰乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、2-硝基苯磺酰胺、对氨基苯甲酰胺、异丁酰胺、己内酰胺、邻甲酸甲酯苯磺酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、6-甲基烟酰胺、N,N-二甲基磺酰胺、2,3-二溴丙酰胺、2-氨基-5-甲基苯甲酰胺、左旋樟脑磺内酰胺、DL-氨基己内酰胺硬脂酰胺、1,1-环己基二乙酸单酰胺、环丙酰胺、对硝基苯甲酰胺、4-(2-氨乙基)苯磺酰胺、2-甲基-5-硝基苯磺酰胺、3,5-二羟基苯甲酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-N-甲基丁二酰胺、N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、2-碘乙酰胺、邻氨基苯磺酰胺、2,4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸-N-苯基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺邻氯苯磺酰胺、N,N-二甲基甘氨酰胺、2-氨基苯酚-5-(N,N-二甲基)磺酰胺、4-氨基-3,5-二硝基苯甲酰胺、4-氨基-N-甲基苯甲酰胺、2-苯乙酰胺、N-(叔丁氧羰基)对甲苯磺酰胺、4-氟苯甲酰胺、肟2-氨基丙二酰胺、双(四亚甲基)氟代甲酰胺、N-羟基-异丁酰胺、硫代丙酰胺、乙酯1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、肉桂酰胺、4-氨基苯基-N-甲基甲烷磺酰胺、4-溴-3-氟苯磺酰胺、2,6-二氟苯磺酰胺、2-溴苯磺酰胺、4-氟苯磺酰胺、4-三氟甲氧基苯磺酰胺、4-氯苯磺酰胺、2,5-二氟苯磺酰胺、三氟甲磺酰胺、N-[双(甲硫基)亚甲基]对甲苯磺酰胺、4-氯-3-硝基-5-磺酰胺基苯甲酸、N-甲基二乙酰胺N-苯亚甲基苯磺酰胺、2-甲氧基-5-磺酰胺、3,5-二氯苯磺酰胺、2-氟苯磺酰胺、4-溴-2-氯苯磺胺、5-氯-2-氟苯磺酰、胺对甲氧基苯磺酰胺、4-氯水杨酸-5-磺酰胺、2-氨基-N-乙基-N-苯基苯磺酰胺、2-溴-4-氟苯磺酰胺、4-氟-2-甲基苯磺酰胺、2-氰基苯磺酰胺、4-[2-(5-氯-2-甲氧基苯甲酰氨基)乙基]苯磺酰胺、3,4-二氟苯磺酰胺、DL-氨基己内酰胺、2,4,6-三氯苯磺酰胺、环丙烷磺酰胺、4-溴-3-(三氟甲基)苯磺胺、N-(4-氨基丁基)-乙酰胺神经酰胺、N-[(1R)-2-(3-氨基磺酰基-4-甲氧基)-1-甲基]乙酰胺、N-苄基-N-亚硝基-对甲苯磺酰胺、N-(2-氨基乙基)-4-甲基苯磺酰胺、(1R)-10-樟脑磺酰胺、4-氨基-6-(三氟甲基)苯-1,3-二磺酰胺、2-溴-4-(三氟甲基)苯磺酰胺、3-氟-4-甲基甲苯磺酰胺、2-溴-5-(三氟甲基)苯磺酰胺、萘-2-磺酰胺、(1S)-10-樟脑磺酰胺、(S)-(+)-对甲基苯亚磺酰胺、(1R)-反-N,N’-1,2-环己二基双(1,1,1-三氟甲磺酰胺)、N-(2-氟苯基)甲磺酰胺、(S)-N-(-)-对甲苯基亚磺酰基色胺、N-乙酰氧基-N-乙酰基-4-氯苯磺酰胺、2-(三甲基硅基)乙磺酰胺、N-(4-氨基苯)-磺酰胺-4-甲基苯(R)-(-)-4-甲基苯亚磺酰胺、N-乙基对甲苯磺酰胺、(R,R)-(+)-N,N’-双(Α-甲基苄基)磺酰胺、(S)-(-)-N-[1-(羟甲基)-2-苯基乙基]-4-甲基苯磺酰胺、环丙酰胺、2-氯-4-氟-5-氨磺酰基苯甲酸N-亚苄基-P,P-二苯基次膦酸酰胺、N-(4-氯苯亚甲基)-4-甲苯磺酰胺中至少一种。

本发明中，所述腈类电解液选自含有锂盐的腈类混合液，例如：含1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液。

本发明中，所述腈类电解液的溶剂选自含有腈基的化合物；

优选地，所述腈类电解液的溶剂选自C₁～C₂₀的烷基腈、C₁～C₂₀的烯基腈、C₁～C₂₀的炔基腈、C₁～C₂₀的卤代烷基腈、C₁～C₂₀的卤代烯基腈、C₁～C₂₀的卤代炔基腈、C₇～C₂₀的芳基腈、C₁～C₂₀的环氧基腈中的至少一种。

优选地，所述腈类电解液的溶剂选自乙腈、丁腈。

本发明中，砜类电解液选自含有锂盐的砜类混合液，例如：含1M高氯酸锂的二甲亚砜(DMSO)溶液。

本发明中，砜类电解液的溶剂选自含有砜基的化合物；

优选地，所述砜类电解液的溶剂选自C₁～C₂₀的烷基砜、C₁～C₂₀的烯基砜、C₁～C₂₀的炔基砜、C₁～C₂₀的卤代烷基砜、C₁～C₂₀的卤代烯基砜、C₁～C₂₀的卤代炔基砜、C₇～C₂₀的芳基砜、C₁～C₂₀的环氧基砜中的至少一种。

优选地，所述砜类电解液的溶剂选自环丁砜(SL)、二甲亚砜。

[添加剂]

本发明中，所述添加剂选自聚酯或其共混物中的一种或几种。

其中，所述聚酯由多元酸或酸酐与多元醇缩聚而得。

其中，所述多元酸选自二元酸、三元酸或更多元酸，所述多元醇选自二元醇、三元醇或更多元醇。

在一个优选的实施方式中，所述多元酸选自取代或未取代的下述多元酸中的一种或两种或三种或多于三种：乙二酸，丙二酸，丁二酸，丁烯二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，壬二酸，丙三酸；所述取代基的个数可以是一个或多个；当所述取代基为多个时，其可成环；所述取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基等中的一种或多种。

在一个优选的实施方式中，所述酸酐选自取代或未取代的下述酸酐中的一种或两种或三种或多于三种：乙二酸酐，丙二酸酐，丁二酸酐，丁烯二酸酐，戊二酸酐，己二酸酐，庚二酸酐，辛二酸酐，癸二酸酐，壬二酸酐，六氢苯酐，四氢苯酐；所述取代基的个数可以是一个或多个；当所述取代基为多个时，其可成环；所述取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基等中的一种或多种。

在一个优选的实施方式中，所述多元醇选自取代或未取代的下述多元醇中的一种或几种：丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，聚乙二醇，丙三醇；所述取代基的个数可以是一个或多个；当所述取代基为多个时，其可成环；所述取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基等中的一种或多种。

在一个优选的实施方式中，所述多元醇选自聚乙二醇，或者聚乙二醇与下述多元醇中的一种或几种的组合：丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇。

在一个优选的实施方式中，所述聚乙二醇的聚合度为100-1000，优选为150-800，还优选为200-600。其中，所述聚乙二醇与其他多元醇的重量比为1:(0～1)，优选为1:(0～0.9)，还优选为1:(0～0.8)。

[无机纳米颗粒]

在一个优选的实施方式中，所述无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氧化锌、二氧化钛、碳化硅、硅酸盐、碳酸钙、硫酸钡、黏土、四氧化三铁、氧化铈、纳米碳材料、氧化铁等中的一种或多种；优选地，所述无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。

[术语和定义]

除非另有说明，本申请说明书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请保护的范围内。

本发明中的术语“凝胶”具有本领域公知的含义，术语“凝胶化”也具有本领域公知的含义。

本发明中的可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物是指在一定条件下可以形成凝胶或可以凝胶化的聚合物和/或预聚物。不限制的，本发明所述可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物可选自聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙酸乙酯(PVAC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚二乙烯基硫(PVS)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDM)、聚氧化丙烯(PPO)、聚二甲基硅氧烷(PDMSO)或其预聚物，或其共聚物，或其共混物中的一种或多种。

本申请说明书中记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。

本发明使用的“卤素”指氟、氯、溴和碘。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C_1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“卤代烷基”或“烷基卤化物”意在包括具有至少一个卤素取代基且具有1-20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C_1-10卤代烷基”表示具有0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个碳原子的卤代烷基。卤代烷基的实例包括但不限于氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、1-氟乙基、3-氟丙基、2-氯丙基、3,4-二氟丁基等。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烯基”意在包括具有2至20个，优选2-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含烯基或烯烃的支链和直链脂族烃基。例如，“C_2-6烯基”表示具有2、3、4、5或6个碳原子的烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-戊烯基、3-戊烯基和4-己烯基。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“炔基”意在包括具有2至20个，优选2-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含炔基或炔烃的支链和直链脂族烃基。例如乙炔基、丙炔基(例如l-丙炔基、2-丙炔基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基和1-甲基戊-2-炔基。

本发明使用的术语“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有上述那些取代基。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。

本发明使用的术语“环烷基”意在包括具有指定数目碳原子的饱和环基。这些术语可包括稠合或桥接的多环系统。环烷基在其环结构中具有3至40个碳原子。在一个实施方案中，环烷基在其环结构中具有3、4、5或6个碳原子。例如，“C_3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团。

本发明使用的“杂芳基”指具有至少一个环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至40个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。

除非另有说明，本发明使用的术语“杂环基”指包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环，其中1、2、3、4或5个环原子选自氮、硫或氧，除非另有说明，其可通过碳或氮来连接，其中-CH₂-基团任选被-C(O)-代替；及其中除非另有相反说明，环氮原子或环硫原子任选被氧化以形成N-氧化物或S-氧化物或环氮原子任选被季铵化；其中环中的-NH任选被乙酰基、甲酰基、甲基或甲磺酰基取代；及环任选被一个或多个卤素取代。应该理解的是，当杂环基中S原子和O原子的总数超过1时，这些杂原子不彼此相邻。若所述杂环基为二环或三环，则至少一个环可任选为杂芳族环或芳族环，条件是至少一个环是非杂芳族的。若所述杂环基为单环，则其一定不是芳族的。杂环基的实例包括但不限于哌啶基、N-乙酰基哌啶基、N-甲基哌啶基、N-甲酰基哌嗪基、N-甲磺酰基哌嗪基、高哌嗪基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吗啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、二氢-2H-吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻喃-1-氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、1H-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

测试方法：

本实施例所述的导电率是使用Gamry公司的Interface 1000型号的电化学工作站测试得到的，所述测试扫描频率为1.0Hz～100kHz。

本实施例所述的电池的测试是蓝电电池组。

本实施例中，所述锂盐在使用前，经40℃真空干燥10h以上进行除水处理。

本实施例中，所述醚类化合物在使用前，经分子筛进行除水处理。

本实施例中，所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂在使用前，经分子筛除水干燥。

下述实施例中的锂空气电池的组成如下：

石墨烯空气电极的制备：称取质量比为9:1的石墨烯和聚偏氟乙烯(PVDF)，向PVDF中滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超声波振荡混合1小时，向此溶液倒入研钵中，加入石墨烯，研磨1小时左右，再把混合后的浆料在一定面积的碳纸上均匀涂覆，100℃下真空干燥48小时后，用切片机裁成所需大小；

负极为锂片；

电解液：各实施例中制备的凝胶电解液或固态电解质；

隔膜：Whatman隔膜。

实施例1

(1)可凝胶化体系和凝胶(可用作电池的凝胶电解液)的制备

称取0.8g六氟磷酸锂于试剂瓶中，向其中加入2.0mL碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合液(其中碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯＝1:1(v/v))，搅拌使得锂盐完全溶解，将2.0mL1,4-二氧六环和2mL1,3-二氧戊环混合液加入上述锂盐溶液中，搅拌充分混合后，得到可凝胶化体系；静止一段时间，形成凝胶。

所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为12wt％；醚类化合物的质量百分含量为58wt％；用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为30wt％。

经测试，所述凝胶的性能参数列于表1中。

将制备得到的凝胶加热到所述凝胶的转变温度以上时，凝胶开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到凝胶向下流动，说明温度已经达到凝胶的转变温度，而当温度降到凝胶的转变温度以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。

(2)电池的制备

将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到锂空气电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。锂空气电池的组装过程在手套箱中进行，使用Swagelok可拆洗型电池模具，模具、隔膜、空气电极等工具在使用之前都需要在真空烘箱中100℃真空干燥24小时，电池组装时先取光泽度好的锂片置于模具底座中央，再依次加入适量的电解液、隔膜、石墨烯空气电极，组装成锂空气电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。

实施例2

(1)可凝胶化体系和固体电解质的制备

称取0.5g的高氯酸锂、1.0g六氟磷酸锂和0.2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于试剂瓶中，向其中加入3.0mL四乙二醇二甲醚，在磁力搅拌下，使锂盐完全溶解，加入8.0mL的四氢吡喃，充分混合后，得到可凝胶化体系；静置一段时间，形成固态电解质。

所述固态电解质体系中，锂盐的质量百分含量为15wt％；醚类化合物的质量百分含量为68wt％；用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为17wt％。

经测试，所述固态电解质的性能参数列于表1中。

将制备得到的固态电解质加热到所述固态电解质的转变温度以上时，固态电解质开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到固态电解质向下流动，说明温度已经达到固态电解质的转变温度，而当温度降低到固态电解质的转变温度以下时，固态电解质又重新形成，说明制备得到的固体电解质具有很好的可逆性。

(2)电池的制备

将上述制备得到的固态电解质应用到锂空气电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。锂空气电池的组装过程在手套箱中进行，使用Swagelok可拆洗型电池模具，模具、隔膜、空气电极等工具在使用之前都需要在真空烘箱中100℃真空干燥24小时，电池组装时先取光泽度好的锂片置于模具底座中央，再依次加入适量的电解液、隔膜、石墨烯空气电极，组装成锂空气电池，静置待所述可凝胶化体系变成固态电解质。

实施例3

(1)可凝胶化体系和凝胶(可用作电池的凝胶电解液)的制备

称取0.1g的氧化铝于试剂瓶中，向其中加入4.5mL的1,3-二氧戊环，在磁力搅拌下使其充分混合均匀，得到混合液A。

另取0.4g三氟甲基磺酸锂和0.6g高氯酸锂于试剂瓶中，向其中加入1.2mL的二甲亚砜(DMSO)，搅拌直到锂盐完全溶解，得到混合液B。

将上面得到的A和B溶液进行充分混合，得到的混合液，得到可凝胶化体系；静置一段时间，形成固态电解质。

所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为15wt％；醚类化合物的质量百分含量为65.5wt％；无机纳米颗粒的质量百分含量为1.5wt％；锂空气电池溶剂和/或电解液的质量百分含量为18wt％。

经测试，所述固态电解质的性能参数列于表1中。

将制备得到的固态电解质加热到所述固态电解质胶的凝胶转变温度以上时，固态电解质开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到固态电解质向下流动，说明温度已经达到该固态电解质的转变温度，而当温度降到凝胶转变温度以下时，固态电解质又重新形成，说明制备得到的固态电解质具有很好的可逆性。

(2)电池的制备

将上述制备得到的固态电解质应用到锂空气电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。锂空气电池的组装过程在手套箱中进行，使用Swagelok可拆洗型电池模具，模具、隔膜、空气电极等工具在使用之前都需要在真空烘箱中100℃真空干燥24小时，电池组装时先取光泽度好的锂片置于模具底座中央，再依次加入适量的电解液、隔膜、石墨烯空气电极，组装成锂空气电池，静置待所述可凝胶化体系变成固态电解质。

实施例4

(1)聚酯的合成

称取20.0g丙二酸，20.0g丁二酸，94.0g聚乙二醇-400于三口烧瓶中，于油浴中加热至温度升至120℃，恒温0.5h，每隔25min升温30℃，直到温度升至210℃，恒温3h，后加入0.32g催化剂(钛酸四丁酯)，反应0.5h，之后抽真空2h，停止加热，并且降温，得到相关产物，加入三氯甲烷40.0mL，45℃回流加热6h，滴加到甲醇中沉降，产物于60℃真空烘箱中干燥12h，得聚酯C，于手套箱中保存。

(2)可凝胶化体系和凝胶(可用作凝胶电解液)的制备

量取0.83mL聚酯C，1.8mL 1,4-环氧环己烷，0.07g氧化铝，0.44mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌使四者混合，得澄清透明液体，之后加入0.87g六氟磷酸锂，搅拌2h，使六氟磷酸锂完全溶于上述混合液中，得到可凝胶化体系；继续搅拌2h，后静置8h，得无色凝胶。

所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为22wt％；醚类化合物的质量百分含量为45wt％；聚酯添加剂的质量百分含量为21wt％；锂空气电池溶剂和/或电解液的质量百分含量为11wt％；二氧化硅的质量百分含量1wt％。

经测试，所述凝胶电解液的性能参数列于表1中。

将制备得到的凝胶加热到60℃以上时，凝胶变得可以流动，倒置试剂瓶时会发现凝胶向下流动，说明此时已经达到凝胶的转变温度，而当温度降到60℃以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。

(3)电池的制备

将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到锂空气电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。锂空气电池的组装过程在手套箱中进行，使用Swagelok可拆洗型电池模具，模具、隔膜、空气电极等工具在使用之前都需要在真空烘箱中100℃真空干燥24小时，电池组装时先取光泽度好的锂片置于模具底座中央，再依次加入适量的电解液、隔膜、石墨烯空气电极，组装成锂空气电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。

实施例5

(1)可凝胶化体系和固体电解质的制备

称取0.7g三聚甲醛、0.8g氯化锂和0.8g高氯酸锂于试剂瓶中，向其中加入1.1mL乙腈，在磁力搅拌下，使得锂盐和三聚甲醛完全溶解，向其中加入3.5mL1,4-二氧六环，搅拌使得充分混合，得到可凝胶化体系；静止一段时间，形成固态电解质。

所述固态电解质体系中，用于锂盐的质量百分含量为23wt％；醚类化合物的质量百分含量为61wt％；用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为16wt％。

经测试，所述固态电解质的性能参数列于表1中。

将制备得到的固态电解质加热到所述固态电解质的转变温度以上时，固态电解质开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到固态电解质向下流动，说明温度已经达到固态电解质的转变温度，而当温度降到固态电解质的转变温度以下时，固态电解质又重新形成，说明制备得到的固态电解质具有很好的可逆性。

(2)电池的制备

将上述制备得到的固态电解质应用到锂空气电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。锂空气电池的组装过程在手套箱中进行，使用Swagelok可拆洗型电池模具，模具、隔膜、空气电极等工具在使用之前都需要在真空烘箱中100℃真空干燥24小时，电池组装时先取光泽度好的锂片置于模具底座中央，再依次加入适量的电解液、隔膜、石墨烯空气电极，组装成锂空气电池，静置待所述可凝胶化体系变成固态电解质。

实施例6

(1)可凝胶化体系和凝胶(可用作凝胶电解液)的制备

称取1.60g四氟硼酸锂和0.6g双三氟甲烷磺酰亚胺锂固体于试剂瓶中，加入四乙二醇二甲醚3mL和乙二醇二甲醚1.0mL，在磁力搅拌下使四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂全部溶解，向其中加入6.0mL 3-甲基四氢呋喃，充分混合后，得到可凝胶化体系；静置一段时间，形成凝胶。

所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为17wt％；醚类化合物的质量百分含量为50wt％；用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为33wt％。

经测试，所述凝胶电解液的性能参数列于表1中。

将制备得到的凝胶加热到所述凝胶的转变温度以上时，凝胶开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到凝胶向下流动，说明温度已经达到凝胶的转变温度，而当温度降低到所述凝胶的转变温度以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。

(2)电池的制备

将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到锂空气电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。锂空气电池的组装过程在手套箱中进行，使用Swagelok可拆洗型电池模具，模具、隔膜、空气电极等工具在使用之前都需要在真空烘箱中100℃真空干燥24小时，电池组装时先取光泽度好的锂片置于模具底座中央，再依次加入适量的电解液、隔膜、石墨烯空气电极，组装成锂空气电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。

实施例7

(1)可凝胶化体系和凝胶(可用作电池的凝胶电解液)的制备

称取0.05g的二氧化硅于试剂瓶中，向其中加入3.0mL的四氢呋喃，在磁力搅拌下使其充分混合均匀，得到混合液A。

另取1.0g四氟硼酸锂于试剂瓶中，向其中加入3.0mL的二甲亚砜(DMSO)，搅拌直到锂盐完全溶解，得到混合液B。

将上面得到的A和B溶液进行充分混合，得到的混合液，得到可凝胶化体系；静置一段时间，形成凝胶。

所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为14wt％；醚类化合物的质量百分含量为42.6wt％；无机纳米颗粒的质量百分含量为0.8wt％；锂空气电池溶剂和/或电解液的质量百分含量为42.6wt％。

经测试，所述凝胶电解液的性能参数列于表1中。

将制备得到的凝胶加热到所述凝胶的转变温度以上时，凝胶开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到凝胶向下流动，说明温度已经达到该凝胶的转变温度，而当温度降到凝胶的转变温度以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。

(2)电池的制备

将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到锂空气电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。锂空气电池的组装过程在手套箱中进行，使用Swagelok可拆洗型电池模具，模具、隔膜、空气电极等工具在使用之前都需要在真空烘箱中100℃真空干燥24小时，电池组装时先取光泽度好的锂片置于模具底座中央，再依次加入适量的电解液、隔膜、石墨烯空气电极，组装成锂空气电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。

对比例1

称取1.0g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1.0g六氟磷酸锂于试剂瓶中，加入4.0mL锂空气电池常规电解液(含1M LiPF₆的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)体积比＝1/1)充分搅拌，使得锂盐完全溶解，静止。

上述体系中，锂盐的质量百分含量为33wt％；醚类化合物的质量百分含量为0wt％；用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为67wt％。

发现静止很长时间，溶液的流动性都很好，并不能形成稳定的凝胶。

说明在没有环醚类化合物的存在下，只是锂盐和溶剂混合，是无法形成稳定的凝胶的。

表1实施例1-7和对比例1的凝胶电解液和/或固态电解质及制备得到的电池的性能参数

图1为实施例1中得到的凝胶电解液作为锂空气电池电解液组装成电池的循环性能图。由图可知，该凝胶电解液在锂空气电池中表现出优异的循环性能，放电比容量衰减的很慢，到后期基本上保持不变，表现出稳定的循环性能。

图2为实施例3中得到的固态电解质作为锂空气电池电解质组装成电池的循环性能图。由图可知，该固态电解质在锂空气电池中表现出优异的循环性能，放电比容量衰减的很慢，到后期基本上保持不变，表现出稳定的循环性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种用于锂空气电池的可凝胶化体系，该体系中包括以下组分：(a)锂盐，(b)醚类化合物和(c)用于锂空气电池的电解液或其溶剂；所述醚类化合物选自环状醚类化合物或直链醚类化合物中的一种；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂选自酰胺类电解液及其溶剂、腈类电解液及其溶剂、砜类电解液及其溶剂；体系中可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt％。

2.根据权利要求1所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述用于锂空气电池的可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于90wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于5wt％小于等于75wt％。

优选地，所述用于锂空气电池的可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％。

优选地，所述用于锂空气电池的可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于60wt％且小于等于85wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于30wt％。

优选地，所述锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂等中的一种或两种。

优选地，所述酰胺类电解液选自含有锂盐的酰胺类混合液，例如：含1M三氟甲基磺酸锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液。

优选地，所述酰胺类电解液的溶剂选自含有酰胺基团的化合物；

优选地，所述酰胺类电解液的溶剂选自C₁～C₂₀的烷基酰胺、C₁～C₂₀的烯酰胺腈、C₁～C₂₀的炔基酰胺、C₁～C₂₀的卤代烷基酰胺、C₁～C₂₀的卤代烯基酰胺、C₁～C₂₀的卤代炔基酰胺、C₇～C₂₀的芳基酰胺、C₁～C₂₀的环氧基酰胺中的至少一种。

优选地，所述酰胺类电解液的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基对甲苯磺酰胺、N-甲基乙酰胺、3-氨基-6-甲基苯磺酰胺、2,2,2-三氯乙酰胺、苄酯N-乙基对甲苯磺酰胺、3-氨基-2,2-二甲基丙酰胺、芥酸酰胺、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、2,4-二羟基苯甲酰胺、N,N-二乙基-2-氯乙酰胺、N-丁基苯磺酰胺、N-乙基乙酰胺、氯乙酰胺、盐酸盐N-(2-氯苯基)乙酰胺、N,N'-乙撑双硬脂酰胺、戊酰胺、2-羟基异丁酰胺、乙氧酰胺、苯甲酯肉桂酰胺、L-(+)-樟脑内磺酰胺、丙二酰胺、磺酰胺、环丙磺酰胺、2-乙磺酰基咪唑并[1,2-a]吡啶-3-磺酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、4-氯硫代苯甲酰胺、N,N'-二甲基草酰胺、N-甲氧基-N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺、N-甲基己内酰胺、(S)-(-)-叔丁基亚磺酰胺、3-氨基-N-甲基苯甲酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、N,N-二乙基十二酰胺、肼甲酰亚胺酰胺、一氯化氢硫代乙酰胺、氰乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、2-硝基苯磺酰胺、对氨基苯甲酰胺、异丁酰胺、己内酰胺、邻甲酸甲酯苯磺酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、6-甲基烟酰胺、N,N-二甲基磺酰胺、2,3-二溴丙酰胺、2-氨基-5-甲基苯甲酰胺、左旋樟脑磺内酰胺、DL-氨基己内酰胺硬脂酰胺、1,1-环己基二乙酸单酰胺、环丙酰胺、对硝基苯甲酰胺、4-(2-氨乙基)苯磺酰胺、2-甲基-5-硝基苯磺酰胺、3,5-二羟基苯甲酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-N-甲基丁二酰胺、N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、2-碘乙酰胺、邻氨基苯磺酰胺、2,4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸-N-苯基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺邻氯苯磺酰胺、N,N-二甲基甘氨酰胺、2-氨基苯酚-5-(N,N-二甲基)磺酰胺、4-氨基-3,5-二硝基苯甲酰胺、4-氨基-N-甲基苯甲酰胺、2-苯乙酰胺、N-(叔丁氧羰基)对甲苯磺酰胺、4-氟苯甲酰胺、肟2-氨基丙二酰胺、双(四亚甲基)氟代甲酰胺、N-羟基-异丁酰胺、硫代丙酰胺、乙酯1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、肉桂酰胺、4-氨基苯基-N-甲基甲烷磺酰胺、4-溴-3-氟苯磺酰胺、2,6-二氟苯磺酰胺、2-溴苯磺酰胺、4-氟苯磺酰胺、4-三氟甲氧基苯磺酰胺、4-氯苯磺酰胺、2,5-二氟苯磺酰胺、三氟甲磺酰胺、N-[双(甲硫基)亚甲基]对甲苯磺酰胺、4-氯-3-硝基-5-磺酰胺基苯甲酸、N-甲基二乙酰胺N-苯亚甲基苯磺酰胺、2-甲氧基-5-磺酰胺、3,5-二氯苯磺酰胺、2-氟苯磺酰胺、4-溴-2-氯苯磺胺、5-氯-2-氟苯磺酰、胺对甲氧基苯磺酰胺、4-氯水杨酸-5-磺酰胺、2-氨基-N-乙基-N-苯基苯磺酰胺、2-溴-4-氟苯磺酰胺、4-氟-2-甲基苯磺酰胺、2-氰基苯磺酰胺、4-[2-(5-氯-2-甲氧基苯甲酰氨基)乙基]苯磺酰胺、3,4-二氟苯磺酰胺、DL-氨基己内酰胺、2,4,6-三氯苯磺酰胺、环丙烷磺酰胺、4-溴-3-(三氟甲基)苯磺胺、N-(4-氨基丁基)-乙酰胺神经酰胺、N-[(1R)-2-(3-氨基磺酰基-4-甲氧基)-1-甲基]乙酰胺、N-苄基-N-亚硝基-对甲苯磺酰胺、N-(2-氨基乙基)-4-甲基苯磺酰胺、(1R)-10-樟脑磺酰胺、4-氨基-6-(三氟甲基)苯-1,3-二磺酰胺、2-溴-4-(三氟甲基)苯磺酰胺、3-氟-4-甲基甲苯磺酰胺、2-溴-5-(三氟甲基)苯磺酰胺、萘-2-磺酰胺、(1S)-10-樟脑磺酰胺、(S)-(+)-对甲基苯亚磺酰胺、(1R)-反-N,N′-1,2-环己二基双(1,1,1-三氟甲磺酰胺)、N-(2-氟苯基)甲磺酰胺、(S)-N-(-)-对甲苯基亚磺酰基色胺、N-乙酰氧基-N-乙酰基-4-氯苯磺酰胺、2-(三甲基硅基)乙磺酰胺、N-(4-氨基苯)-磺酰胺-4-甲基苯(R)-(-)-4-甲基苯亚磺酰胺、N-乙基对甲苯磺酰胺、(R,R)-(+)-N,N′-双(Α-甲基苄基)磺酰胺、(S)-(-)-N-[1-(羟甲基)-2-苯基乙基]-4-甲基苯磺酰胺、环丙酰胺、2-氯-4-氟-5-氨磺酰基苯甲酸N-亚苄基-P,P-二苯基次膦酸酰胺、N-(4-氯苯亚甲基)-4-甲苯磺酰胺中至少一种。

优选地，所述腈类电解液选自含有锂盐的腈类混合液，例如：含1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液。

优选地，所述腈类电解液的溶剂选自含有腈基的化合物；

优选地，所述腈类电解液的溶剂选自C₁～C₂₀的烷基腈、C₁～C₂₀的烯基腈、C₁～C₂₀的炔基腈、C₁～C₂₀的卤代烷基腈、C₁～C₂₀的卤代烯基腈、C₁～C₂₀的卤代炔基腈、C₇～C₂₀的芳基腈、C₁～C₂₀的环氧基腈中的至少一种。

优选地，所述腈类电解液的溶剂选自乙腈、丁腈。

优选地，砜类电解液选自含有锂盐的砜类混合液，例如：含1M高氯酸锂的二甲亚砜(DMSO)溶液。

优选地，砜类电解液的溶剂选自含有砜基的化合物；

优选地，所述砜类电解液的溶剂选自C₁～C₂₀的烷基砜、C₁～C₂₀的烯基砜、C₁～C₂₀的炔基砜、C₁～C₂₀的卤代烷基砜、C₁～C₂₀的卤代烯基砜、C₁～C₂₀的卤代炔基砜、C₇～C₂₀的芳基砜、C₁～C₂₀的环氧基砜中的至少一种。

优选地，所述砜类电解液的溶剂选自环丁砜(SL)、二甲亚砜。

3.根据权利要求1或2所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的环状醚类化合物。

优选地，所述环状醚类化合物可以是单环、稠合环(如双环)、螺环或桥环。

优选地，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C₂～C₂₀环烷烃，即环状结构中的碳原子数为2-20个；或至少含有1个氧原子的C₃～C₂₀环烯烃，即环状结构中的碳原子数为3-20个，其中至少含有一个碳碳双键。

优选地，所述环烷烃或环烯烃为单环、稠合环(如双环)、螺环或桥环；当所述环烷烃或环烯烃为螺环或桥环且含有两个以上氧原子时，氧原子可以在一个环上，也可以在多个环上。

优选地，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C₂～C₂₀的单环烷烃，优选选自至少含有1个氧原子的C₃～C₂₀的单环烷烃，例如为下述第一类化合物中的一种：

优选地，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C₄～C₂₀的稠合环烷烃，例如为下述第二类化合物中的一种：

优选地，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C₄～C₂₀的桥环烷烃，例如为下述第三类化合物中的一种：

优选地，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C₄～C₂₀的螺环烷烃，例如为下述第四类化合物中的一种：

优选地，上述四类化合物中的环结构上的C-C键至少有一个被C＝C替代且为稳定存在的化合物，则为上述的至少含有1个氧原子的C₃～C₂₀环烯烃，为本发明优选的环状醚类化合物的一种。

优选地，所述环烷烃或环烯烃为单环或稠合环时，其所述环上的碳原子上可以被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃或环烯烃为桥环时，其非桥连环碳原子可以被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃或环烯烃为螺环时，其环上碳原子上可以被1个或多个R1基团取代；所述R1基团选自下述基团的一种：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基。

优选地，所述含有一个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。

优选地，所述含有一个氧的环状醚类化合物选自3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基环氧丙烷、1,4-环氧环己烷、1,3-环氧环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷、氧杂环壬烷或氧杂环癸烷。

优选地，所述含有两个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环(DOL)、取代或未取代的1,4-二氧六环；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。

优选地，所述含有三个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的三聚甲醛；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。

优选地，所述含有更多氧的醚类化合物选自取代或未取代的18-冠-6、取代或未取代的12-冠-4、取代或未取代的24-冠-8；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。

4.根据权利要求1-3任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述直链醚类化合物的通式如式(1)所示：

R₁—O—(R₂—O)_n—R₃ 式(1)

其中，n为大于0的整数；

R₂选自直链或支链的C₁-C₆的亚烷基、直链或支链的C₂-C₆的亚烯基；所述R₂上的碳原子上的H可以被下述基团中的至少一种取代：烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基；

R₁和R₃相同或不同，彼此独立地选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、炔基中的一种或多种；所述R₁和R₃的碳原子上的H可以被下述基团中的至少一种取代：烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基。

优选地，n为1～6之间的整数；

R₂选自直链或支链的C₁-C₄的亚烷基、直链或支链的C₂-C₆的亚烯基；

R₁和R₃相同或不同，彼此独立地选自直链或支链的C₁-C₆的烷基。

优选地，R₂选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、乙烯基；

R₁和R₃相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、丙基。

优选地，所述直链醚类化合物选自乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇甲乙醚，1,4-丁二醇二甲醚，1,4-丁二醇二乙醚，1,4-丁二醇甲乙醚等中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述可凝胶化体系中还包括(d)无机纳米颗粒。

优选地，所述可凝胶化体系中，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％。

优选地，所述可凝胶化体系中，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt％且小于等于20wt％。

优选地，所述可凝胶化体系中进一步包括(e)添加剂，所述添加剂选自聚酯或其共混物中的一种或几种；其中，所述聚酯由多元酸或酸酐与多元醇缩聚而得；所述多元酸选自二元酸、三元酸或更多元酸，所述多元醇选自二元醇、三元醇或更多元醇。

优选地，所述多元酸选自取代或未取代的下述多元酸中的一种或两种或三种或多于三种：乙二酸，丙二酸，丁二酸，丁烯二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，壬二酸，丙三酸；所述取代基的个数可以是一个或多个；当所述取代基为多个时，其可成环；所述取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基等中的一种或多种。

优选地，所述酸酐选自取代或未取代的下述酸酐中的一种或两种或三种或多于三种：乙二酸酐，丙二酸酐，丁二酸酐，丁烯二酸酐，戊二酸酐，己二酸酐，庚二酸酐，辛二酸酐，癸二酸酐，壬二酸酐，六氢苯酐，四氢苯酐；所述取代基的个数可以是一个或多个；当所述取代基为多个时，其可成环；所述取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基等中的一种或多种。

优选地，所述多元醇选自取代或未取代的下述多元醇中的一种或几种：丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，聚乙二醇，丙三醇；所述取代基的个数可以是一个或多个；当所述取代基为多个时，其可成环；所述取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基等中的一种或多种。

优选地，所述多元醇选自聚乙二醇，或者聚乙二醇与下述多元醇中的一种或几种的组合：丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇。

优选地，所述聚乙二醇的聚合度为100-1000，优选为150-800，还优选为200-600。其中，所述聚乙二醇与其他多元醇的重量比为1:(0～1)，优选为1:(0～0.9)，还优选为1:(0～0.8)。

优选地，所述可凝胶化体系中，所述添加剂的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％。

优选地，所述可凝胶化体系中，所述添加剂的质量百分含量大于0wt％且小于等于20wt％。

6.一种凝胶，其特征在于，所述凝胶由权利要求1-5任一项所述的用于锂离子电池的可凝胶化体系经凝胶化得到；其中，所述锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于20wt％小于等于75wt％，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％，所述添加剂的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％。

优选地，所述用于锂空气电池的可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt％且小于等于20wt％，所述添加剂的质量百分含量大于0wt％且小于等于20wt％。

优选地，所述凝胶的转变温度为40～90℃，优选为60～75℃。

优选地，所述凝胶的导电率为10^-6～10^-1S/cm，优选为10^-5～5×10^-2S/cm。

7.权利要求6所述的凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将锂盐加入到用于锂空气电池的电解液或其溶剂中，搅拌均匀后，得到含有锂盐的混合溶液；

2)将醚类化合物，任选地无机纳米颗粒和/或添加剂加入到上述混合溶液中，搅拌下得到混合体系，即所述用于锂空气电池的可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。

8.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质由权利要求1-5任一项所述的用于锂离子电池的可凝胶化体系经凝胶化得到；其中，所述锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于60wt％且小于等于90wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于5wt％小于等于30wt％，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％，所述添加剂的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％。

优选地，所述用于锂空气电池的可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于60wt％且小于等于85wt％；所述用于锂空气电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于30wt％，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt％且小于等于20wt％，所述添加剂的质量百分含量大于0wt％且小于等于20wt％。

优选地，所述固态电解质的转变温度为65～130℃，优选为75～120℃。

优选地，所述固态电解质的导电率为10^-7～10^-3S/cm，优选为10^-6～10^-3S/cm。

9.权利要求8所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将锂盐加入到用于锂空气电池的电解液或其溶剂中，搅拌均匀后，得到含有锂盐的混合溶液；

2)将醚类化合物，任选地无机纳米颗粒和/或添加剂加入到上述混合溶液中，搅拌下得到混合体系，即所述用于锂空气电池的可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。

10.一种凝胶电解液，其特征在于，所述凝胶电解液包括权利要求6所述的凝胶。

11.一种锂空气电池，其特征在于，所述锂空气电池包括凝胶电解液和/或固态电解质，所述凝胶电解液和/或固态电解质由可凝胶化体系制备得到的；所述可凝胶化体系包括如下组分：(a)锂盐，(b)醚类化合物和(c)用于锂空气电池的电解液或其溶剂；所述醚类化合物选自环状醚类化合物和直链醚类化合物中的一种；体系中可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt％。

优选地，所述(c)用于锂空气电池的电解液或其溶剂包括醚类电解液及其溶剂、酯类电解液及其溶剂、酰胺类电解液及其溶剂、腈类电解液及其溶剂以及砜类电解液及其溶剂。

优选地，所述环状醚类化合物选自权利要求3中定义的一种。

优选地，所述直链醚类化合物选自权利要求4中定义的一种。

优选地，所述(c)用于锂空气电池的电解液或其溶剂选自权利要求2中定义的一种。

优选地，所述酯类电解液选自含有锂盐的酯类混合液，例如含1M六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液，其中，所述碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1:1。

优选地，所述酯类电解液的溶剂选自酯类环状非水有机溶剂和酯类链状非水有机溶剂中的至少一种。

优选地，所述酯类环状非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(GBL)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸甘油酯(GC)中的至少一种。

优选地，所述链状非水有机溶剂选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(EB)、丁酸甲酯(MB)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、亚硫酸甲乙酯(EMS)中的至少一种。

优选地，所述醚类电解液选自含有锂盐的醚类混合液，例如：含有1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液，其中，所述1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1:1。

优选地，所述醚类电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇硼酸酯、1,1’,2,2’-四氟乙基-2,2’,3,3’-四氟丙烯醚中的一种或多种。

12.权利要求6所述的凝胶、权利要求8所述的固态电解质或权利要求10所述的凝胶电解液的应用，其用于锂空气电池等领域中。