CN108947965A - 一种烟嘧磺隆n,n-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体及其制备方法 - Google Patents

一种烟嘧磺隆n,n-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烟嘧磺隆N,N‑二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体及其制备方法，将烟嘧磺隆分批加入到溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中，并在常温下进行200‑300rpm转速下的搅拌，每次加料需在上一批次溶解完全后再加入，始终保持溶液的澄清透明，搅拌5‑10min后，当溶液中出现可反光的颗粒状固体时降低搅拌速率至100‑150rpm，继续搅拌至固体不再析出，采用离心的方法脱除溶剂并进行干燥，获得颗粒状白色透明的晶状固体，即得烟嘧磺隆N,N‑二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体。该晶体粒度大，堆密度高，流动性好，休止角为21°，在室温纯水条件下数秒即转变为水合物，提高了后续制剂加工效率和效果。

Description

一种烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体及其制备 方法
技术领域
本发明属于化学工程工业结晶技术领域，具体涉及一种烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体及其制备方法。
背景技术
烟嘧磺隆(英文名nicosulfuron)，无色晶体，熔点172～173℃，分子式C15H18N6O6S，分子量410.4，其化学名称为：2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2基氨基甲酰氨基磺酰)-N，N-二甲基烟酰胺，结构式为
烟嘧磺隆是日本石原产业公司1987年发现并与美国杜邦公司联合开发的一类磺酰脲类除草剂，该除草剂对玉米安全，低毒，高效，是磺酰脲类除草剂中唯一对禾本科杂草特效的除草剂品种，可防除马唐、牛筋草、狗尾草、野高粱、野黍、反之苋、藜等杂草，对本氏蓼、马齿苋、龙葵、田旋花、苣苋菜等有较好的抑制作用。烟嘧磺隆属于选择性内吸传导玉米苗前，苗后除草剂，烟嘧磺隆由植物茎叶及根部吸收，通过木质部和韧皮部迅速进行传导，抑制乙酰乳酸合成酶活性，从而阻碍支链氨基酸的合成，杂草吸收药液后会很快停止生长，生长点褪绿白化，并逐渐扩展到其他茎叶部分。做到一次用药能防除玉米整个生育期的杂草危害，用量低并可与多种除草剂混用，在我国深受广大玉米种植户的青睐。
专利US005202439公开了烟嘧磺隆的两种晶型及一种水合物，分别为晶型Ia、晶型Ib及水合物晶型Ⅱ。用2θ角度表示不同晶型X-射线粉末衍射特征峰晶型，Ia的特征峰为：5.592±0.01；6.930±0.01；8.898±0.01；9.013±0.01；11.425±0.01；12.194±0.01；14.003±0.01；15.311±0.01；16.769±0.01；18.149±0.01；18.543±0.01；19.161±0.01；20.154±0.01；21.700±0.01；23.198±0.01；23.816±0.01；25.263±0.01；25.776±0.01；26.555±0.01；26.954±0.01；27.450±0.01；28.337±0.01，其DSC曲线在171±2℃处有一个吸热峰，为该晶型的熔点。晶型Ib的特征峰为：10.195±0.01；13.230±0.01；14.066±0.01；15.387±0.01：17.973±0.01；19.084±0.01；20.411±0.01；21.014±0.01；21.796±0.01；22.512±0.01；23.306±0.01；25.661±0.01；26.426±0.01；27.341±0.01；27.993±0.01，其DSC曲线在123～131℃处有一特征吸热峰，为该晶型的熔点。其中晶型Ia为稳定晶型，水合物是由晶型Ia在丙酮和水的混合溶剂中悬浮得到，晶型Ib是水合物脱水后形成的亚稳晶型。
专利CN107954984A公开了烟嘧磺隆的第四种晶型晶型Ⅳ。用2θ角度表示不同晶型X-射线粉末衍射特征峰晶型，晶型Ⅳ在6.5±0.1、9.3±0.1、10.2±0.1、12.0±0.1、13.3±0.1、14.3±0.1、14.7±0.1、15.2±0.1、16.2±0.1、16.8±0.1、17.1±0.1、18.3±0.1、19.5±0.1、20.3±0.1、22.8±0.1、23.3±0.1、24.3±0.1、25.3±0.1、25.6±0.1、26.6±0.1、27.3±0.1、28.2±0.1、28.7±0.1、31.5±0.1度处有特征峰，DSC图谱在141±2℃处有一特征吸热峰；在147±2℃处有一特征放热峰；在172±2℃有一特征吸热峰。
由于溶解度的原因，烟嘧磺隆一般加工为油悬剂进行使用，其制剂稳定性是需要考虑的重要因素，实践证明，以烟嘧磺隆无水物为原料加工制作而成的油悬剂稳定性较差，在储存放置一段时间后会出现聚结沉淀的现象，影响油悬剂的除草效果，而以烟嘧磺隆水合物为原料加工制作的油悬剂稳定性较好，长时间放置不会出现聚结沉淀的现象，油悬剂的分散性好，除草效果好，但是烟嘧磺隆水合物需要由无水物转化而来，转化的效率低且所用时间很长，需要找到一种方法快速制得水合物，本发明烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺的溶剂化合物新晶型拥有快速转变为水合物的能力，为快速高效的制备水合物提供了新思路。
一般而言，烟嘧磺隆合成、提纯路线的产品为烟嘧磺隆的无水物，其晶体粒度很小，流动性较差，易于团聚，如附图1，如果想制备出稳定的油悬剂，还需要通过悬浮转晶的方式把烟嘧磺隆无水物转变为烟嘧磺隆水合物，尽管可以通过这种方式来生产水合物，但是速度慢效率低，申请人通过实验发现，在纯水中需要悬浮5h以上，烟嘧磺隆无水物才能完全转变成水合物，所用时间很长，且转晶得到的水合物依然存在粒度小，流动性差的问题，如附图2，目前生产也存在同样的问题，如果通过烟嘧磺隆无水物直接转变为水合物，将大大延长生产周期，影响生产效率，而且因为从无水物直接转变成的水合物因为粒度小，流动性差，将严重影响了后续过滤和干燥步骤，使生产耗能增加，耗时增加，不利于经济性，两种路径对比如图8所示。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明制备烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺的溶剂化合物新晶型，为了开发一种烟嘧磺隆的新晶型，该新晶型可明显提高烟嘧磺隆的粒度和流动性，分散性较好,且可以极快的转变为油悬性能稳定的水合物，这样就可以大大缩短生产水合物的时间，且得到的水合物粒度大，易于干燥和过滤，后续处理十分方便。
本发明提供了一种烟嘧磺隆的新溶剂化合物及其制备方法，可以快速制备得到烟嘧磺隆水合物，从而方便、快速用于油悬剂的制备。
本发明的技术方案如下：
一种烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体，其特征在于烟嘧磺隆与N,N-二甲基甲酰胺溶剂形成溶剂化合物晶体；1分子烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体中包含1分子烟嘧磺隆和1分子N,N-二甲基甲酰胺，即摩尔比为1:1,分子式为：C15H18N6O6S·C3H7NO。
所述的烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体，使用Cu-Ka辐射，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射在2θ＝7.0±0.1、7.5±0.1、9.9±0.1、11.8±0.1、12.4±0.1、12.9±0.1、14.1±0.1、15.2±0.1、16.5±0.1、16.9±0.1、19.4±0.1、20.2±0.1、21.0±0.1、22.1±0.1、22.7±0.1、24.1±0.1度处有特征峰，其X-射线粉末衍射图谱见附图3
烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体，其差式扫描量热图谱在100-140℃处有一吸热特征峰，为脱溶剂峰，在173℃±0.2℃处有一吸热特征峰，为熔点峰。差式扫描量热图谱见附图4。
烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体，其热重分析图谱在100-140℃有失重特征峰，失重15.0±0.5％。
本发明的烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体的制备方法，将烟嘧磺隆分批加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，并在常温下进行200-300rpm转速下的搅拌，每次加料需在上一批次溶解完全后再加入，始终保持溶液的澄清透明，搅拌5-10min后，当溶液中出现可反光的颗粒状固体时降低搅拌速率至100-150rpm，继续搅拌至固体不再析出，采用离心的方法脱除溶剂并进行干燥，获得颗粒状白色透明的晶状固体，即得烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体。
优选将烟嘧磺隆分5-10批，每批占总投料量的10％-20％。
优选加入烟嘧磺隆与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:5-1:10。
通常，当溶质分子与溶剂分子之间的作用大于溶质与溶质、溶剂与溶剂之间的作用时，会较易形成溶剂化合物，烟嘧磺隆分子上有多个氨基及羰基，即有多个氢键配体和受体，而N,N-二甲基甲酰胺是一种强极性的溶剂，两者会发生作用，从而产生溶剂化合物，所以，本发明通过将烟嘧磺隆溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，使溶质分子与溶剂分子发生作用，析出了在N,N-二甲基甲酰胺溶解度较低的烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体。
对本发明制备得到的烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体和烟嘧磺隆晶体进行了粒度分布对比测试。新晶型烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体的主粒度可以达到240μm，如图5和图6，晶浆过滤速度快，而市售的烟嘧磺隆晶体的主粒度仅能达到10μm，产品粒度小、过滤困难，说明新晶型可以大大提高晶体的粒度。
对本发明的烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体与市售的烟嘧磺隆晶体的流动性和堆密度进行了对比测试，新晶型烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体的振实堆密度为0.62g/mL，通过新晶型烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物制备的烟嘧磺隆水合物的振实堆密度为0.65g/mL，市售的烟嘧磺隆无水物晶体的振实堆密度为0.42g/mL，市售的烟嘧磺隆水合物晶体的振实堆密度为0.45g/mL。新晶型烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体的休止角为21°，通过新晶型烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物制备的烟嘧磺隆水合物的休止角为28°，市售的烟嘧磺隆无水晶体的休止角为47°，市售的烟嘧磺隆水合物晶体的休止角为43°。市售的烟嘧磺隆无水物在25℃的纯水中需要悬浮转晶5h，才能完全转变成水合物，而新晶型烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物在25℃的纯水中只需要1-2min就会完全转变为水合物，且生成水合物的粒径也超过200μm，如图7，易于后续过滤干燥，具体操作为，将得到的本发明烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体在室温下放入纯水悬浮转晶，本发明烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体与纯水的质量比在1:3-1:5之间，搅拌速率控制在100-200rpm之间，搅拌1min，过滤干燥，即得颗粒较大的烟嘧磺隆水合物。
表1烟嘧磺隆各晶型粉体性质对比表
说明书附图
图1市售烟嘧磺隆无水物的电子显微镜照片。
图2烟嘧磺隆水合物的电子显微镜照片。
图3本发明烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体利用粉末X-射线衍射测量的图谱。纵坐标轴表示衍射强度(Intensity)，横坐标轴表示衍射角(2θ)。
图4本发明烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺的热重分析图谱与差式扫描量热图谱。
图5本发明烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化物的光学显微镜照片。
图6本发明烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化物的电子显微镜照片。
图7本发明以烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化物为原料悬浮转晶得到的烟嘧磺隆水合物电子显微镜照片。
图8无水物直接转变成水合物与采用本专利发明的烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物转变成水合物的路径对比图。
具体实施方式
以下将通过实施例形式的具体实施方式，本发明的烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体的结晶制备方法，将烟嘧磺隆分5-10批，每批占总投料量的10％-20％，加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，并在常温下进行200-300rpm转速下的搅拌，每次加料需在上一批次溶解完全后再加入，始终保持溶液的澄清透明，记录加入烟嘧磺隆的总质量，在加入烟嘧磺隆与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:5-1:10后停止加料，搅拌5-10min后，当溶液中出现可反光的颗粒状固体时降低搅拌速率至100-150rpm，继续搅拌0.1-3h至固体不再析出，采用离心的方法脱除溶剂并进行干燥，获得颗粒状白色透明的晶状固体，即得烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体。
对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1：
将1.2g无水烟嘧磺隆加入到10g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，25℃下搅拌10分钟，过滤干燥产品得到烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体，收率：29.3％，粒度240μm，堆密度0.6231g/ml，休止角23°，转化为水合物时间1min。
测试产品的XRD、TG&DSC图谱和显微镜图与附图3、附图4、附图5和附图6一致，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射在2θ＝7.0±0.1、7.5±0.1、9.9±0.1、11.8±0.1、12.4±0.1、12.9±0.1、14.1±0.1、15.2±0.1、16.5±0.1、16.9±0.1、19.4±0.1、20.2±0.1、21.0±0.1、22.1±0.1、22.7±0.1、24.1±0.1度处有特征峰；其差式扫描量热图谱在100-140℃处有吸热特征峰，为脱溶剂峰，在173℃±0.2℃处有吸热特征峰，为熔点峰；其热失重图谱在100-140℃有15.0±0.5％的失重台阶，证实所得产品为烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体。
实施例2：
将2.0g无水烟嘧磺隆加入到10g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，25℃下搅拌0.1h，过滤干燥产品得到烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体，收率：63.2％，粒度200μm，堆密度0.6532g/ml，休止角27°，转化为水合物时间1min。
测试产品的XRD、TG&DSC图谱和显微镜图与附图3、附图4、附图5和附图6一致，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射在2θ＝7.0±0.1、7.5±0.1、9.9±0.1、11.8±0.1、12.4±0.1、12.9±0.1、14.1±0.1、15.2±0.1、16.5±0.1、16.9±0.1、19.4±0.1、20.2±0.1、21.0±0.1、22.1±0.1、22.7±0.1、24.1±0.1度处有特征峰；其差式扫描量热图谱在100-140℃处有吸热特征峰，为脱溶剂峰，在173℃±0.2℃处有吸热特征峰，为熔点峰；其热失重图谱在100-140℃有15.0±0.5％的失重台阶，证实所得产品为烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体。
实施例3：
将10g烟嘧磺隆无水物加入100gN,N-二甲基甲酰胺中，25℃搅拌30min后生成烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物，过滤干燥得到烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物，收率：54.3％，粒度240μm，堆密度0.6231g/ml，休止角23°，转化为水合物时间1min。
测试产品的XRD和TG&DSC图谱与附图3、附图4一致，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射在2θ＝7.0±0.1、7.5±0.1、9.9±0.1、11.8±0.1、12.4±0.1、12.9±0.1、14.1±0.1、15.2±0.1、16.5±0.1、16.9±0.1、19.4±0.1、20.2±0.1、21.0±0.1、22.1±0.1、22.7±0.1、24.1±0.1度处有特征峰；其差式扫描量热图谱在100-140℃处有吸热特征峰，为脱溶剂峰，在173℃±0.2℃处有吸热特征峰，为熔点峰；其热失重图谱在100-140℃有15.0±0.5％的失重台阶，证实所得产品为烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺新晶型晶体。
实施例4：
将1g烟嘧磺隆加入到10gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，25℃搅拌3h，产生溶剂化合物，过滤干燥即得烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体，收率：45.3％。粒度290μm，堆密度0.5833g/ml，休止角21°，转化为水合物时间1min。
测试产品的XRD、TG&DSC图谱和显微镜图与附图3、附图4、附图5和附图6一致，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射在2θ＝7.0±0.1、7.5±0.1、9.9±0.1、11.8±0.1、12.4±0.1、12.9±0.1、14.1±0.1、15.2±0.1、16.5±0.1、16.9±0.1、19.4±0.1、20.2±0.1、21.0±0.1、22.1±0.1、22.7±0.1、24.1±0.1度处有特征峰；其差式扫描量热图谱在100-140℃处有吸热特征峰，为脱溶剂峰，在173℃±0.2℃处有吸热特征峰，为熔点峰；其热失重图谱在100-140℃有15.0±0.5％的失重台阶，证实所得产品为烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体。

Claims (7)

1.一种烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体，其特征在于烟嘧磺隆与N,N-二甲基甲酰胺溶剂形成溶剂化合物晶体；1分子烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体中包含1分子烟嘧磺隆和1分子N,N-二甲基甲酰胺，即摩尔比为1:1,分子式为：C15H18N6O6S·C3H7NO。
2.如权利要求1所述的晶体，其特征是所述的烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体，使用Cu-Ka辐射，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射在2θ＝7.0±0.1、7.5±0.1、9.9±0.1、11.8±0.1、12.4±0.1、12.9±0.1、14.1±0.1、15.2±0.1、16.5±0.1、16.9±0.1、19.4±0.1、20.2±0.1、21.0±0.1、22.1±0.1、22.7±0.1、24.1±0.1度处有特征峰，其X-射线粉末衍射图谱。
3.如权利要求1所述的晶体，其特征是烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体，其差式扫描量热图谱在100-140℃处有一吸热特征峰，为脱溶剂峰，在173℃±0.2℃处有一吸热特征峰，为熔点峰。
4.如权利要求1所述的晶体，其特征是烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体，其热重分析图谱在100-140℃有失重特征峰，失重15.0±0.5％。
5.权利要求1烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体的制备方法，其特征是将烟嘧磺隆分批加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，并在常温下进行200-300rpm转速下的搅拌，每次加料需在上一批次溶解完全后再加入，始终保持溶液的澄清透明，搅拌5-10min后，当溶液中出现可反光的颗粒状固体时降低搅拌速率至100-150rpm，继续搅拌至固体不再析出，采用离心的方法脱除溶剂并进行干燥，获得颗粒状白色透明的晶状固体，即得烟嘧磺隆N,N-二甲基甲酰胺溶剂化合物晶体。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是是将烟嘧磺隆分5-10批，每批占总投料量的10％-20％。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征是加入烟嘧磺隆与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:5-1:10。
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