CN108947816A - 一种氯代苯氧乙酸酯的制备方法 - Google Patents

一种氯代苯氧乙酸酯的制备方法 Download PDF

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    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Abstract

本发明提供了一种氯代苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：A)羟基乙酸和醇在甲苯中进行反应，得到羟基乙酸酯；B)羟基乙酸酯和金属醇盐进行反应，得到羟基乙酸酯金属盐；C)羟基乙酸酯金属盐和氯代苯进行反应，得到氯代苯氧乙酸酯。本发明使用氯代苯与羟基乙酸酯金属盐缩合合成氯代苯氧乙酸酯，有效的避免了具有难闻气味的氯代苯酚的使用，杜绝了剧毒的二噁英的产生，同时极大的改善了产品品质和生产现场的操作环境。并且不产生含有效成分的母液，因此有效地避免了有效成分的损失，提高了产品的得率。

Description

一种氯代苯氧乙酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种氯代苯氧乙酸酯的制备方法。
背景技术
苯氧羧酸酯类除草剂是世界上第一类商品化生产的激素型选择性除草剂，对环境友好，具有残留期短和对人及其他生物低毒等特点，极少产生耐药性，主要用于玉米、小麦等禾本科作物田防除双子叶杂草、莎草以及某些恶性杂草。苯氧羧酸酯类除草剂中应用较为广泛的是氯代苯氧乙酸酯系列。
目前，氯代苯氧乙酸酯的制备方法主要包括以下几步：
1)以氯代苯酚为主要原料，在碱性条件下与氯乙酸缩合，反应液经过酸化、过滤得到氯代苯氧乙酸湿料，烘干后即为氯代苯氧乙酸；
2)以氯代苯氧乙酸、醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯化反应，反应过程中使用有机溶剂共沸脱水，反应完毕经过水洗、脱溶得到氯代苯氧乙酸酯。
上述方法以氯代苯酚为原料，该化合物具有难闻的刺激性气味，人对氯代苯酚的嗅觉阈值非常低，少量的氯代苯酚就可以使大范围空间弥漫着难闻的刺激性气味，而且氯代苯酚相对稳定、附着力强，会对环境造成持续的、长时间的污染。此外，在缩合合成氯代苯氧乙酸时，氯代苯酚中的二氯苯酚和多氯苯酚在缩合过程中会生成剧毒的、难降解的系列化合物——二噁英，更严重的是其可以随着食物链不断富集，对处于食物链最顶端的人类来说威胁极大。
反应过程中，由于苯酚的转化率较低，缩合得到的氯代苯氧乙酸酯会有少量未反应的氯代苯酚，导致产品纯度低、品质差，刺激性气味大，生产场所环境差。制备过程中还会产生含羟基乙酸、氯代苯酚、氯代苯氧乙酸和废盐的废水，三废处理压力较大。
现有的氯代苯氧乙酸酯合成工艺已经十分落后，随着环保意识、环保标准的不断提高，老旧落后的工艺已经严重制约着氯代苯氧乙酸酯合成产业的良性发展和可持续发展，开发一种先进的合成工艺迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氯代苯氧乙酸酯的制备方法，高效且环保。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种氯代苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A)羟基乙酸和醇在甲苯中进行反应，得到羟基乙酸酯；
B)羟基乙酸酯和金属醇盐进行反应，得到羟基乙酸酯金属盐；
C)羟基乙酸酯金属盐和氯代苯进行反应，得到氯代苯氧乙酸酯。
所述反应的方程式如下：
A)
B)
C)
首先，将羟基乙酸和醇在甲苯中混合，在一定温度下反应，反应完毕脱除少量未反应的醇和甲苯，得到羟基乙酸酯。
所述羟基乙酸可以是羟基乙酸固体也可以是水溶液，优选为质量浓度≥50％的水溶液。
本发明也可以采用副产的羟基乙酸为原料，在现有工艺中会副产大量的羟基乙酸，本发明利用副产的羟基乙酸再合成氯代苯氧乙酸酯，实现了副产物的资源化利用，既实现了副产物向产品的转变，又降低了生产成本创造了效益，具有重要的社会效益、经济效益和现实意义。
所述醇优选为C1～C10的醇。
更优选的，所述醇的通式为ROH，其中R为烷基，优选为碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～8的烷基，进一步优选碳原子数为4～8的烷基。
上述反应的温度优选为60～140℃，更优选为80～120℃，进一步优选为100～120℃。
所述醇与羟基乙酸的摩尔比优选为1～1.5：1，更优选为1～1.3：1，进一步优选为1.02～1.1：1。
所述甲苯的用量优选为羟基乙酸折百重量的0.5倍。
本发明优选的，上述反应的过程中，同时进行除水。本发明对所述除水的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用除水方法，如连接分水器。
然后向得到的羟基乙酸酯中投入一定比例的金属醇盐，于一定温度下反应，脱除反应生成的醇，得到羟基乙酸酯金属盐。
所述金属醇盐的通式为M-(O-R1)n，其中，M为金属离子，可以为碱金属或碱土金属离子，优选为钠、钾、钙或镁离子。n为金属离子的化合价，优选为1或2。
R1优选为碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。
优选的，所述金属醇盐过量加入，其用量优选为化学计量比的1～1.1倍，更优选为1～1.06倍，进一步优选为1.02～1.04倍。
上述反应的温度优选为20～120℃，更优选为30～80℃，进一步优选为40～60℃。
反应过程中生成的醇可在常压或减压条件下蒸馏脱出反应体系。
然后向得到的羟基乙酸酯金属盐中投入一定比例的氯代苯，于一定温度下进行缩合反应，反应完毕缩合液降温至一定温度并过滤、烘干，得到氯代苯氧乙酸酯粗品和金属氯化物，氯代苯氧乙酸酯粗品经简单的蒸馏除去未反应的氯代苯，得氯代苯氧乙酸酯纯品。
本发明中，所述氯代苯可以为二氯苯或三氯苯。在本发明的某些具体实施例中，其具体为邻二氯苯，间二氯苯，对二氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4-三氯苯或1,3,5-三氯苯。
所述氯代苯为过量添加，其用量为化学计量比的1～1.2倍，更优选为1～1.1倍，进一步优选为1.02～1.06倍。
上述反应的温度优选为60～160℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～100℃。
上述反应在无水体系中进行，杜绝了高COD、高盐废水的产生，同时使金属氯化物的副产量减少50％以上。
上述缩合液降温至一定温度并过滤中，优选降温至20～60℃，更优选降温至40～60℃进行过滤。
本发明提供的上述制备方法收率高达95％以上，同时纯度为98％以上。
本发明提供的制备方法具有以下优点：
1)本发明提供的方法在制备过程中不涉及氯代苯酚的使用，生产过程中既不会产生剧毒的二噁英，产品中也不会带有二噁英，而且在中间产物和产品中也不会带有氯代苯酚，产品品质和生产场所的环境得到了极大的改善；
2)在合成过程中不仅不产生羟基乙酸副产物，还以羟基乙酸为原料，而且还不会产生含有羟基乙酸和金属氯化物的废水；金属氯化物废盐的产出量降低50％以上，且可以在合成结束后直接经过滤分离，降低了三废处理量、三废处理难度和处理成本；
3)有效的避免了现有技术因氯代苯氧乙酸纯品的固液分离导致的有效成分的损失，提高了有效成分的得率，收率高。
与现有技术相比，本发明提供了一种氯代苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：A)羟基乙酸和醇在甲苯中进行反应，得到羟基乙酸酯；B)羟基乙酸酯和金属醇盐进行反应，得到羟基乙酸酯金属盐；C)羟基乙酸酯金属盐和氯代苯进行反应，得到氯代苯氧乙酸酯。本发明使用氯代苯与羟基乙酸酯金属盐缩合合成氯代苯氧乙酸酯，有效的避免了具有难闻气味的氯代苯酚的使用，杜绝了剧毒的二噁英的产生，同时极大的改善了产品品质和生产现场的操作环境。并且不产生含有效成分的母液，因此有效地避免了有效成分的损失，提高了产品的得率。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氯代苯氧乙酸酯的制备方法进行详细描述。
实施例1
向500mL四口烧瓶中加入76.82g99％的羟基乙酸(1mol)、101.10g99％的正丁醇和38.0g甲苯，升温至90℃反应并脱水，反应完毕减压蒸出未反应的醇和甲苯，余下物料为羟基乙酸正丁酯，重量132.45g。
向所得羟基乙酸正丁酯中加入59.23g99.5％的乙醇镁，于60℃反应同时脱出反应生成的醇，反应完毕向其中加入154.42g99％的邻二氯苯，于90℃下进行缩合反应，反应完毕减压脱出未反应的邻二氯苯，缩合液降温至35℃过滤，将滤饼减压烘干，收集烘干馏分并与滤液合并，得邻氯苯氧乙酸正丁酯243.96g，含量98.4％，收率98.9％。
实施例2
向500mL四口烧瓶中加入76.82g99％的羟基乙酸(1mol)、129.04g99％的正己醇和38.0g甲苯，升温至110℃反应并脱水，反应完毕减压蒸出未反应的醇和甲苯，余下物料为羟基乙酸正己酯，重量161.05g。
向所得羟基乙酸正己酯中加入70.01g99.5％的乙醇钙，于80℃反应同时脱出反应生成的醇，反应完毕向其中加入197.93g99％的1,2,4-三氯苯，于130℃下进行缩合反应，反应完毕减压脱出未反应的1,2,4-三氯苯，缩合液降温至30℃过滤，将滤饼减压烘干，收集烘干馏分并与滤液合并，得2,4-二氯苯氧乙酸正己酯307.10g，含量98.1％，收率98.7％。
实施例3
向500mL四口烧瓶中加入108.64g70％的羟基乙酸(1mol)、85.00g99％的异丙醇和38.0g甲苯，升温至80℃反应并脱水，反应完毕减压蒸出未反应的醇和甲苯，余下物料为羟基乙酸异丙酯，重量118.27g。
向所得羟基乙酸异丙酯中加入85.79g99.5％的异丙醇钠，于50℃反应同时脱出反应生成的醇，反应完毕向其中加入212.60g99％的1,2,3-三氯苯，于110℃下进行缩合反应，反应完毕减压脱出未反应的1,2,3-三氯苯，缩合液降温至45℃过滤，将滤饼减压烘干，收集烘干馏分并与滤液合并，得2,3-二氯苯氧乙酸异丙酯264.21g，含量98.5％，收率98.9％。
实施例4
向500mL四口烧瓶中加入76.82g99％的羟基乙酸(1mol)、151.31g99％的异辛醇和38.0g甲苯，升温至120℃反应并脱水，反应完毕减压蒸出未反应的醇和甲苯，余下物料为羟基乙酸异辛酯，重量188.30g。
向所得羟基乙酸异辛酯中加入102.38g99.5％的叔丁醇钠，于100℃反应同时脱出反应生成的醇，反应完毕向其中加入157.39g99％的对二氯苯，于150℃下进行缩合反应，反应完毕减压脱出未反应的对二氯苯，缩合液降温至25℃过滤，将滤饼减压烘干，收集烘干馏分并与滤液合并，得4-氯苯氧乙酸异辛酯300.37g，含量98.3％，收率98.8％。
实施例5
向500mL四口烧瓶中加入76.82g99％的羟基乙酸(1mol)、48.56g99％的甲醇和38.0g甲苯，升温至60℃反应并脱水，反应完毕减压蒸出未反应的醇和甲苯，余下物料为羟基乙酸甲酯，重量90.18g。
向所得羟基乙酸甲酯中加入54.83g99.5％的甲醇钠，于20℃反应同时脱出反应生成的醇，反应完毕向其中加入148.48g99％的邻二氯苯，于60℃下进行缩合反应，反应完毕减压脱出未反应的邻二氯苯，缩合液降温至20℃过滤，将滤饼减压烘干，收集烘干馏分并与滤液合并，得邻氯苯氧乙酸甲酯201.45g，含量98.6％，收率99.0％。
实施例6
向500mL四口烧瓶中加入108.64g70％的羟基乙酸(1mol)、159.92g99％的正癸醇和38.0g甲苯，升温至140℃反应并脱水，反应完毕减压蒸出未反应的醇和甲苯，余下物料为羟基乙酸正癸酯，重量216.80g。
向所得羟基乙酸正癸酯中加入58.63g99.5％的甲醇钠，于120℃反应同时脱出反应生成的醇，反应完毕向其中加入219.93g99％的1,3,5-三氯苯，于160℃下进行缩合反应，反应完毕减压脱出未反应的1,3,5-三氯苯，缩合液降温至60℃过滤，将滤饼减压烘干，收集烘干馏分并与滤液合并，得3,5-二氯苯氧乙酸正癸酯363.93g，含量98.2％，收率98.9％。
实施例7
向500mL四口烧瓶中加入76.82g99％的羟基乙酸(1mol)、67.49g99％的乙醇和38.0g甲苯，升温至70℃反应并脱水，反应完毕减压蒸出未反应的醇和甲苯，余下物料为羟基乙酸乙酯，重量104.43g。
向所得羟基乙酸乙酯中加入77.53g99.5％的甲醇钾，于30℃反应同时脱出反应生成的醇，反应完毕向其中加入216.26g99％的1,2,3-三氯苯，于100℃下进行缩合反应，反应完毕减压脱出未反应的1,2,3-三氯苯，缩合液降温至40℃过滤，将滤饼减压烘干，收集烘干馏分并与滤液合并，得2,3-二氯苯氧乙酸乙酯250.88g，含量98.4％，收率99.1％。
实施例8
向500mL四口烧瓶中加入109.64g70％的羟基乙酸(1mol)、115.78g99％的新戊醇和38.0g甲苯，升温至100℃反应并脱水，反应完毕减压蒸出未反应的醇和甲苯，余下物料为羟基乙酸新戊酯，重量146.65g。
向所得羟基乙酸新戊酯中加入86.27g99.5％的乙醇钾，于70℃反应同时脱出反应生成的醇，反应完毕向其中加入205.27g99％的1,2,4-三氯苯，于120℃下进行缩合反应，反应完毕减压脱出未反应的1,2,4-三氯苯，缩合液降温至50℃过滤，将滤饼减压烘干，收集烘干馏分并与滤液合并，得2,4-二氯苯氧乙酸新戊酯293.27g，含量98.3％，收率99.0％。
实施例9
向500mL四口烧瓶中加入76.82g99％的羟基乙酸(1mol)、155.95g99％的异辛醇和38.0g甲苯，升温至130℃反应并脱水，反应完毕减压蒸出未反应的醇和甲苯，余下物料为羟基乙酸异辛酯，重量188.87g。
向所得羟基乙酸异辛酯中加入89.98g99.5％的叔丁醇镁，于110℃反应同时脱出反应生成的醇，反应完毕向其中加入166.33g99％的对二氯苯，于80℃下进行缩合反应，反应完毕减压脱出未反应的对二氯苯，缩合液降温至30℃过滤，将滤饼减压烘干，收集烘干馏分并与滤液合并，得4-氯苯氧乙酸异辛酯314.47g，含量98.3％，收率98.8％。
实施例10
向500mL四口烧瓶中加入76.82g99％的羟基乙酸(1mol)、140.88g99％的正庚醇和38.0g甲苯，升温至120℃反应并脱水，反应完毕减压蒸出未反应的醇和甲苯，余下物料为羟基乙酸正庚酯，重量174.97g。
向所得羟基乙酸正庚酯中加入47.31g99.5％的甲醇镁，于90℃反应同时脱出反应生成的醇，反应完毕向其中加入208.93g99％的1,2,4-三氯苯，于140℃下进行缩合反应，反应完毕减压脱出未反应的1,2,4-三氯苯，缩合液降温至55℃过滤，将滤饼减压烘干，收集烘干馏分并与滤液合并，得2,4-二氯苯氧乙酸正庚酯320.55g，含量98.6％，收率99.0％。
由上述实施例可知，本发明提供的制备方法避免了氯代苯酚的使用，且具有较高的收率和纯度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种氯代苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A)羟基乙酸和醇在甲苯中进行反应，得到羟基乙酸酯；
B)羟基乙酸酯和金属醇盐进行反应，得到羟基乙酸酯金属盐；
C)羟基乙酸酯金属盐和氯代苯进行反应，得到氯代苯氧乙酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)反应的温度为60～140℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇为C1～C10的醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇与羟基乙酸的摩尔比为1～1.5：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯的用量为羟基乙酸折百重量的0.5倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属醇盐的通式为M-(O-R1)n，其中，M为碱金属或碱土金属离子，R1为碳原子数为1～4的烷基。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)反应的温度为20～120℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯代苯为二氯苯或三氯苯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)反应的温度为60～160℃。
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