CN108946754A - Sba-15介孔分子筛及制法和应用以及粉煤灰产氧化铝和sba-15介孔分子筛之法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉煤灰酸法提铝残渣的利用领域，公开了SBA‑15介孔分子筛及其制备方法和应用以及粉煤灰生产氧化铝和SBA‑15介孔分子筛的方法。以该介孔分子筛的总重为基准，该介孔分子筛含有10～20重量％的Al2O3，80～90重量％的SiO2。可以实现粉煤灰酸法提铝残渣制备得到SBA‑15介孔分子筛，利用粉煤灰酸法提铝残渣并得到高附加值材料。得到的SBA‑15介孔分子筛在组成上还含有Al，并具有介孔、微孔双孔结构。
Description
技术领域
本发明涉及粉煤灰酸法提铝残渣的利用领域，具体涉及粉煤灰酸法提铝残渣制得SBA-15介孔分子筛，以及制备该SBA-15介孔分子筛的方法和该SBA-15介孔分子筛的应用，还有粉煤灰生产氧化铝和SBA-15介孔分子筛的方法。
背景技术
粉煤灰是我国当前排放量最大的工业固体废弃物之一，年排放量已达3亿吨以上。粉煤灰的大量堆积不仅占用土地资源并且对自然生态环境造成严重的危害。另外目前，我国能源消耗仍然是以煤炭为主。随着经济的发展，粉煤灰的排放量呈逐年增加趋势。将粉煤灰变废为宝，既可以缓解粉煤灰对环境的影响，又能够实现节能减排，对社会和经济协调发展有利。
在粉煤灰综合利用的实际应用中，一类是将其作为原料，应用于基础工程和农业领域等，例如作为建筑材料、土壤改良等的原料；另一类是经过一定的工艺处理，从粉煤灰中提取高利用价值的产品。但粉煤灰应用在建筑行业，利用价值的技术含量不高，没有充分挖掘出粉煤灰的潜能，达不到可利用的最大化，因此，以高附加值产品为导向的开发应用是粉煤灰综合利用未来发展的一个方向。
目前，可以以高铝粉煤灰为原料，采用“联合除杂一步酸溶法”工艺提取利用粉煤灰中的氧化铝，但同时又产生酸法提铝的残渣，同样也面临严峻的处置问题，如果处置不当则会形成新的固体废弃物，形成二次污染。
采用酸法提铝产生的残渣俗称“白泥”。以高铝粉煤灰为原料，每生产100万吨Al2O3将排放约130万吨的白泥。根据工信部2012年新修订的《铝行业准入条件》中规定，新建利用高铝粉煤灰生产氧化铝系统的固体废弃物综合利用率必须达到96％以上。因此实现高铝粉煤灰提铝残渣——白泥的高效资源化利用至关重要。
但现有技术公开的多以粉煤灰为原料制备介孔分子筛。而一般介孔分子筛为全Si分子筛，且仅有介孔尺度的孔。
CN103818920A公开了一种制备Si-Al有序介孔分子筛的方法，其中，包括：以火电厂废弃的粉煤灰为原料萃取得到含有硅和铝的溶液，以CTAB为模板剂，加入乙醇和水在室温下快速合成预产品置于马弗炉中煅烧除去模板剂，冷却后得到产品；其中，所述CTAB、水、乙醇和溶液中硅铝总量的摩尔比为(0.4-0.6)：(300-500)：(50-60)：1。进一步公开：萃取硅铝源为将粉煤灰和NaOH混合后进行550-600℃煅烧1-2h，冷却后研磨并与水混合再分离出上清液作为硅铝源溶液；然后将CTAB、水、乙醇加入硅铝源溶液得到混合溶液，采用酸调节混合溶液的pH为9-10，搅拌得到白色固体。该方法处理粉煤灰的方法为碱熔法，需要高温煅烧，耗能大，工艺不绿色；并且用酸调节的方法得到介孔分子筛，而非水热晶化的方法。该发明没有公开获得的介孔分子筛的结构类型，也没有公开具有的孔的结构。
CN101381086A公开了一种Si-MCM-41介孔分子筛的制备方法，包括：1)粉煤灰加入浓硫酸室温下搅拌反应2h得到第一反应体系；2)加水溶解第一反应体系，溶解温度为85～90℃；第一反应体系生产Al2(SO4)3和杂质，离心分离出滤液Al2(SO4)3和其他杂质并水洗残渣，然后在滤液中加入过量4M的NaOH溶液，于120℃油浴下反应30min，得到第二反应体系；3)将第二反应体系离心分离，水洗后弃去滤渣，收集离心液得Na2SiO3溶液；4)取适量的模板剂，加适量乙醇和水溶解后，将Na2SiO3溶液加入其中，搅拌10min，得到混合溶液；5)用硫酸调节混合溶液的pH值，直至溶液中生成白色沉淀，该白色沉淀中含带模板剂的Si-MCM-41分子筛，然后继续搅拌1h，静置1h；6)对混合溶液进行抽滤，得到带有模板剂的Si-MCM-41分子筛，并在100℃条件下烘干；7)将带有模板剂的Si-MCM-41分子筛置于550℃下烧掉模板剂，即得Si-MCM-41介孔分子筛。该方法中先通过步骤1)和2)将粉煤灰处理分离为滤液Al2(SO4)3和残渣，然后将滤液加入NaOH溶液进行反应再分离出其中的Na2SiO3溶液用于合成分子筛。而在合成分子筛的过程中，该方法采用硫酸调节pH值直至溶液中生成白色沉淀而得到分子筛，不是水热晶化的合成方法。可以看出，该方法是将步骤1)和2)得到的滤液Al2(SO4)3进行进一步的利用，而没有处理残渣；并且使用酸调节的方法得到介孔分子筛。
CN103172080A公开了一种介孔分子筛MCM-48的制备方法，采用单模板剂CTAB，提取粉煤灰中的有效成分作为硅源，在乙醇活化的作用下，在碱性介质下以水热法合成MCM-48，包括：1)将含硅上清液、模板剂CAB、无水乙醇和水组成的混合物置于反应器中，于30-40℃下缓慢搅拌直至全部溶解，反应2-3h后，用硫酸溶液调节混合液的pH为10-11，继续搅拌2-3h，得到白色凝胶；2)将所得白色凝胶放置在反应釜中，控制温度为100-110℃，晶化反应60-72h，反应结束后，过滤洗涤，烘干得到粉末状固体，500℃焙烧5h，得到MCM-48样品。该方法提取粉煤灰中的有效成分作为硅源的具体方法如实施例1所记载：先将粉煤灰以20％的盐酸处理，并洗涤至中性、烘干，然后与NaOH接触并过滤得到含硅上清液。这只是使用稀盐酸将粉煤灰进行除杂，除去铁，没有涉及酸法提铝残渣的处理方法。
CN103861556A公开了一种粉煤灰基SBA-15的制备方法，包括：(1)将粉煤灰和碱混合后熔融，冷却，得到混合料；(2)在混合料中加入蒸馏水溶解，过滤取上清液待用，其中上清液为硅铝酸盐溶液；(3)将表面活性剂P123溶解于蒸馏水中，调节pH为酸性，充分搅拌，然后老化，过滤、洗涤、干燥；(4)将步骤(3)干燥后的材料焙烧，冷却后得到粉末状介孔材料粉煤灰基SBA-15。公开了得到的介孔材料的孔容为0.6-0.9cm3/g，比表面积为370～810m3/g，孔径为5-8nm。其中粉煤灰采取碱熔法处理，需要高温煅烧能耗大没有涉及酸法提铝残渣的处理，并记载了该制备中，不用水热等苛刻条件。
现有技术的粉煤灰制备介孔材料的方法需要高温煅烧的碱熔反应，能耗大。对于如何处理粉煤灰酸法提铝残渣用于合成介孔分子筛并没有提供方法。如何利用粉煤灰酸法提铝残渣(“白泥”)生产高附加值的介孔分子筛，并实现“白泥”的废料消除，需要合适的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决粉煤灰酸法提铝残渣如何制备介孔分子筛的问题，提供了SBA-15介孔分子筛及其制备方法和应用以及粉煤灰生产氧化铝和SBA-15介孔分子筛的方法，该SBA-15介孔分子筛的组成中含有氧化铝并且结构上具有微孔、介孔双孔结构。该介孔分子筛可以利用粉煤灰酸法提铝残渣合成，既减少了白泥堆存，又实现生产高附加值的介孔分子筛，提高了粉煤灰酸法提铝残渣乃至粉煤灰的利用价值。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种SBA-15介孔分子筛，其中，以该介孔分子筛的总重为基准，该介孔分子筛含有10～20重量％的Al2O3，80～90重量％的SiO2。
优选地，所述介孔分子筛含有微孔，微孔体积占所述介孔分子筛的总孔体积的10～20体积％。
优选地，所述介孔分子筛的介孔孔容为0.75～0.82cm3/g，所述介孔分子筛的微孔孔容为0.25～0.4cm3/g。
优选地，所述介孔分子筛的比表面积为690～870m2/g；所述介孔分子筛的孔径为6～10nm，所述介孔分子筛的平均颗粒尺寸为12～18nm。
优选地，所述SBA-15介孔分子筛由粉煤灰酸法提铝残渣制得。
本发明第二方面提供本发明的SBA-15介孔分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将粉煤灰酸法提铝残渣、碱和水混合进行碱溶反应，并将得到的产物进行过滤得到滤液；
(2)将所述滤液进行pH调节为酸性，并与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物配制成合成母液；
(3)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到SBA-15介孔分子筛。
优选地，在步骤(3)中，水热晶化反应温度为110～130℃，水热晶化反应压力为2～6MPa，水热晶化时间为24～72h。
本发明第三方面提供本发明的SBA-15介孔分子筛在催化反应和吸附中的应用。
本发明第四方面提供一种粉煤灰生产氧化铝和SBA-15介孔分子筛的方法，该方法包括：将粉煤灰进行酸法提铝得到粉煤灰酸法提铝残渣和氧化铝；将粉煤灰酸法提铝残渣通过本发明的方法制备得到SBA-15介孔分子筛。
通过上述技术方案，本发明采用粉煤灰酸法提铝残渣为原料，以碱溶反应和水热晶化反应相结合，可以实现粉煤灰酸法提铝残渣制备得到SBA-15介孔分子筛，从而利用粉煤灰酸法提铝残渣并得到高附加值材料。同时相比于常规的SBA-15介孔分子筛为全硅组成，本发明得到的SBA-15介孔分子筛在组成上还含有Al，并具有介孔、微孔双孔结构，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的SBA-15介孔分子筛的小角XRD谱图；
图2为本发明提供的SBA-15介孔分子筛的氮气吸附-脱附等温线图；
图3为本发明提供的SBA-15介孔分子筛的孔径分布图；
图4为本发明提供的SBA-15介孔分子筛的TEM图；
图5为本发明的粉煤灰酸法提铝残渣制备SBA-15介孔分子筛的流程示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种SBA-15介孔分子筛，其中，以该介孔分子筛的总重为基准，该介孔分子筛含有10～20重量％的Al2O3，80～90重量％的SiO2。
常规的SBA-15介孔分子筛以正硅酸乙酯为原料合成，组成全是SiO2。本发明的SBA-15介孔分子筛的组成中还含有上述含量的Al2O3。可以通过元素分析确定本发明的SBA-15介孔分子筛的组成。优选地，本发明的SBA-15介孔分子筛中，Al2O3：SiO2的重量比可以为1：(5～8.5)。具有该特征的本发明的SBA-15介孔分子筛可以具有更好的应用前景。此外本发明的SBA-15介孔分子筛中还含有少量其他的物质，来自粉煤灰酸法提铝残渣，可以是TiO2、CaO、Fe2O3、K2O、SrO或SO3，但不影响SBA-15介孔分子筛的性能。
本发明的SBA-15介孔分子筛可以通过小角XRD分析其晶体结构。如图1的小角XRD谱图所示，在2θ为0.8°附近出现一强的特征衍射峰，对应着分子筛SBA-15的(100)晶面，在1.2°～2°之间出现两个较弱的特征衍射峰，分别对应着分子筛SBA-15的(110)和(200)晶面，是典型的二维六方孔道结构的特征衍射峰，由此证明本发明的分子筛是具有SBA-15分子筛典型骨架特征的介孔分子筛，并且该SBA-15介孔分子筛具有较好的结晶度和有序度。
进一步地，本发明的SBA-15介孔分子筛具有微孔、介孔双孔结构。本发明的SBA-15介孔分子筛经N2吸附/脱附测试，得到的N2吸附/脱附等温曲线如图2所示，BJH计算得到的孔径分布图如图3所示。从图2表明此分子筛具有IUPAC分类中典型的IV型等温曲线，是介孔结构的典型特征。该曲线在相对压力p/p0＝0.4～0.8之间有明显的突变，呈H1型滞后环，该现象是由毛细管凝聚所引起的。从图3的孔径分布图可看出，本发明的SBA-15介孔分子筛具有高度有序的介孔结构、均一的孔径分布和规整的孔道。优选地，所述介孔分子筛含有微孔，微孔体积占所述介孔分子筛的总孔体积的10～20体积％。更优选地，所述介孔分子筛的介孔孔容为0.75～0.82cm3/g，所述介孔分子筛的微孔孔容为0.25～0.4cm3/g。进一步地优选，所述介孔分子筛的比表面积为690～870m2/g。根据IUPAC的分类，孔径小于2nm的孔为微孔，孔径介于2nm和50nm之间的为介孔。
本发明的SBA-15介孔分子筛可以进一步进行TEM观察。如图4a、4b所示，观察到SBA-15介孔分子筛的孔道阵列结构。图4c、4d显示了本发明的SBA-15介孔分子筛在(100)方向的六方图像与条纹状图像，显示出本发明的SBA-15介孔分子筛具有典型的高度有序的二维六方相结构，由TEM图可得本发明的SBA-15介孔分子筛的介孔孔径和平均颗粒尺寸。优选地，所述介孔分子筛的孔径为6～10nm，所述介孔分子筛的平均颗粒尺寸为12～17nm。
优选地，所述SBA-15介孔分子筛由粉煤灰酸法提铝残渣制得。
本发明第二方面提供本发明的SBA-15介孔分子筛的制备方法，如图5所示，该方法包括：
(1)将粉煤灰酸法提铝残渣、碱和水混合进行碱溶反应，并将得到的产物进行过滤得到滤液；
(2)将所述滤液进行pH调节为酸性，并与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物配制成合成母液；
(3)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到SBA-15介孔分子筛。
本发明中，以粉煤灰酸法提铝残渣为原料。所述粉煤灰酸法提铝残渣可以是来自燃煤电厂的粉煤灰经过酸法提取其中的氧化铝后的剩余物，一般组成可以包括：12～15重量％的Al2O3、70～80重量％的SiO2、0～0.5重量％的SO3、0～0.5重量％的K2O、0～0.6重量％的CaO、2～6重量％的TiO2、0～1重量％的的Fe2O3、0～0.1重量％的SrO及0～5重量％的其他物质。
本发明中，所述粉煤灰酸法提铝残渣通过XRD分析，可以看到相比于粉煤灰，所述粉煤灰酸法提铝残渣中莫来石、石英、锐钛矿等低活性组分进一步富集，Fe、Ca等酸溶性杂质减少。
根据本发明，步骤(1)通过加碱的碱溶反应可以活化粉煤灰酸法提铝残渣中的硅、铝元素，处理粉煤灰酸法提铝残渣得到适合合成SBA-15介孔分子筛的滤液。所述粉煤灰酸法提铝残渣、碱和水的各自用量只要能满足所述碱溶反应的需要即可，优选地，在步骤(1)中，所述粉煤灰酸法提铝残渣、碱和水的质量比为100：(60～84)：(40～60)。
根据本发明，步骤(1)中碱溶反应的条件满足得到适合合成SBA-15介孔分子筛的滤液即可。优选地，碱溶反应温度为80～100℃，碱溶反应时间为20～40min。
根据本发明，步骤(1)中优选地，所述滤液中，含有35～55g/L的SiO2，6～10g/L的Al2O3。
根据本发明，步骤(1)中优选地，所述碱为强碱，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明，步骤(2)用于进一步配制步骤(3)的水热晶化反应所需的合成母液。优选地，在步骤(2)中，所述pH调节使所述滤液的pH＝3～5。优选所述pH调节可以通过向所示滤液中加入盐酸、硫酸或硝酸。
本发明中，步骤(2)中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，PEO-PPO-PEO)用作合成SBA-15介孔分子筛的模板剂，可以商购获得，如德国BASF公司生产的P123。优选地，相对于所述滤液中的100重量份SiO2，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的加入量为95～120重量份。
根据本发明，步骤(2)中所述配制的过程可以是将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入pH调节后的所述滤液中，在30～40℃搅拌混合8～12h，然后得到配制成的所述合成母液。
根据本发明，步骤(3)进行水热晶化反应，由步骤(2)得到的合成母液制备SBA-15分子筛。可以将所述合成母液放入密闭的高压釜中，例如倾倒进聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行所述水热晶化反应。优选情况下，水热晶化反应温度为110～130℃，水热晶化反应压力为2～6MPa，水热晶化时间为24～72h。
本发明中，所述水热晶化反应结束后，还可以包括将得到的产物依次进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到SBA-15介孔分子筛粉末。其中洗涤可以将经过过滤得到胶体用去离子水洗至中性。干燥可以在90～100℃下在烘箱中进行2～4h。煅烧可以在500～600℃下进行4～8h，其中升温速率可以为3～6℃/min。
本发明中，采用碱溶反应-水热晶化反应相结合，实现将粉煤灰制备得到具有上述组成和结构特征的SBA-15介孔分子筛。
本发明第三方面提供本发明的SBA-15介孔分子筛在催化反应和吸附中的应用。可以在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广阔的应用前景。
本发明第四方面提供一种粉煤灰生产氧化铝和SBA-15介孔分子筛的方法，该方法包括：将粉煤灰进行酸法提铝得到粉煤灰酸法提铝残渣和氧化铝；将粉煤灰酸法提铝残渣通过本发明的方法制备得到SBA-15介孔分子筛。
可以实现将粉煤灰通过上述工艺方法进行利用，生产得到氧化铝和SBA-15介孔分子筛。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，制得的分子筛的晶体结构通过小角XRD分析测得，使用德国Bruker公司的D8ADVANCE，测试扫描速率为0.5°-5°/min；
制得的分子筛的孔结构通过N2吸附方法测定，使用美国Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附仪，吸附介质为N2；
制得的分子筛的介孔孔径和平均颗粒尺寸通过TEM测定，使用日本JEOL公司的JEMARM200F球差矫正透射电镜，将样品置于铜网上在乙醇中超声分散后观测；
制得的分子筛的组成通过X荧光元素分析测得，使用日本Rigaku公司的ZSXPrimusX射线荧光光谱仪。
以上实施例使用的粉煤灰酸法提铝残渣来自于神华准格尔能源有限责任公司，化学组成如表1所示：
表1
实施例1
(1)将粉煤灰酸法提铝残渣、NaOH和水，按照质量比为100：60：40进行混合，然后在95℃下进行碱溶反应30min，然后得到的产物进行过滤，得到滤液，分析测定滤液中含有35g/L的SiO2，6g/L的Al2O3；
(2)向滤液中加入2mol/L的HCl，进行pH调节滤液的pH为3；然后按照1L滤液加入33g的P123，在35℃下连续搅拌10h，配制得到合成母液；
(3)将合成母液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下进行水热晶化反应48h；然后将产物进行过滤得到胶体，用去离子洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
将得到的分子筛粉末进行小角XRD测试，得到的谱图如图1所示，其中在2θ为0.8°附近出现一强的特征衍射峰，对应着分子筛SBA-15的(100)晶面，在1.2°～2°之间出现两个较弱的特征衍射峰，分别对应着分子筛SBA-15的(110)和(200)晶面，是典型的二维六方孔道结构的特征衍射峰，表明该分子筛具有SBA-15分子筛的材料骨架特征。
将得到的分子筛粉末进行N2吸附/脱附测试，得到的N2吸附/脱附等温曲线如图2所示，BJH计算得到的孔径分布图如图3所示。得到的孔结构数据见表2。
将得到的分子筛粉末进行TEM观察，如图4所示。如图4a、4b所示，观察到SBA-15介孔分子筛的孔道阵列结构。图4c、4d显示了本发明的SBA-15介孔分子筛在(100)方向的六方图像与条纹状图像，显示出本发明的SBA-15介孔分子筛具有典型的高度有序的二维六方相结构，由TEM图可得SBA-15介孔分子筛的介孔孔径和平均颗粒尺寸，结果见表2。
实施例2
(1)将粉煤灰酸法提铝残渣、KOH和水，按照质量比为100：84：40进行混合，然后在100℃下进行碱溶反应40min，然后得到的产物进行过滤，得到滤液，分析测定滤液中含有45g/L的SiO2，10g/L的Al2O3；
(2)向滤液中加入2mol/L的HNO3，进行pH调节滤液的pH为5；然后按照1L滤液加入43g的P123，在35℃下连续搅拌10h，配制得到合成母液；
(3)将合成母液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下进行水热晶化反应48h；然后将产物进行过滤得到胶体，用去离子洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
将得到的分子筛粉末进行小角XRD测试，表明该分子筛具有SBA-15分子筛的材料骨架特征。
将得到的分子筛粉末进行N2吸附/脱附测试，得到的孔结构数据见表2。
将得到的分子筛粉末进行TEM观察，SBA-15介孔分子筛的介孔孔径和平均颗粒尺寸结果见表2。
实施例3
(1)将粉煤灰酸法提铝残渣、NaOH和水，按照质量比为100：60：40进行混合，然后在95℃下进行碱溶反应30min，然后得到的产物进行过滤，得到滤液，分析测定滤液中含有40g/L的SiO2，8g/L的Al2O3；
(2)向滤液中加入2mol/L的H2SO4，进行pH调节滤液的pH为2.4；然后按照1L滤液加入38g的P123，在35℃下连续搅拌10h，配制得到合成母液；
(3)将合成母液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下进行水热晶化反应48h；然后将产物进行过滤得到胶体，用去离子洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
将得到的分子筛粉末进行小角XRD测试，表明该分子筛具有SBA-15分子筛的材料骨架特征。
将得到的分子筛粉末进行N2吸附/脱附测试，得到的孔结构数据见表2。
将得到的分子筛粉末进行TEM观察，SBA-15介孔分子筛的介孔孔径和平均颗粒尺寸结果见表2。
对比例1
(1)将粉煤灰酸法提铝残渣、NaOH和水，按照质量比为100：60：40进行混合，然后在95℃下进行碱溶反应30min，然后得到的产物进行过滤，得到滤液，分析测定滤液中含有35g/L的SiO2，6g/L的Al2O3；
(2)按照1L滤液加入33g的P123，得到混合溶液；将2mol/L的HCl加入混合溶液调节pH为10，无法得到合成胶体，生产不出分子筛。
对比例2
(1)将粉煤灰酸法提铝残渣、NaOH和水，按照质量比为100：60：40进行混合，然后在95℃下进行碱溶反应30min，然后得到的产物进行过滤，得到滤液，分析测定滤液中含有35g/L的SiO2，6g/L的Al2O3；
(2)按照1L滤液加入33g的P123，得到混合溶液；将2mol/L的HCl加入混合溶液调节pH为3，于35～40℃下充分搅拌，在95℃烘箱中静置老化24h后，过滤、洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
将得到的分子筛粉末进行分析，结果见表2。
对比例3
(1)将粉煤灰酸法提铝残渣和NaOH按照质量比为100：60混合，然后在550℃下煅烧2h，冷却后研磨并与水(粉煤灰酸法提铝残渣：水的质量比＝100：40)混合。由于酸法提铝残渣加碱烧结渣水浸过程中会形成大量水合SiO2凝胶沉淀，不会形成上清液，只能得到悬浮液；
(2)向悬浮液中加入2mol/L的HCl，调节pH值为3；然后按照1L滤液加入33g的P123，在35℃下连续搅拌10h，配制得到合成母液；
(3)将合成母液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下进行水热晶化反应48h；然后将产物进行过滤得到胶体，用去离子洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
将得到的分子筛粉末进行分析，结果见表2。
表2
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例2 | 对比例3 |
| Al2O3，重量％ | 10.2 | 13.5 | 15.7 | 9.2 | 0 |
| SiO2，重量％ | 85.9 | 82.4 | 80.2 | 84.2 | 82.6 |
| 比表面积，m2/g | 694.7 | 865.4 | 744.9 | 644.4 | 420.6 |
| 总孔体积，cm3/g | 0.76 | 0.75 | 0.78 | 0.53 | 0.76 |
| 微孔孔容，cm3/g | 0.25 | 0.32 | 0.4 | 0.03 | 0.5 |
| 介孔孔容，cm3/g | 0.75 | 0.78 | 0.82 | 0.89 | 0.78 |
| 微孔体积占比，v％ | 12 | 14 | 18 | 10 | 9 |
| 孔径，nm | 6 | 8 | 10 | 8 | 7 |
| 颗粒尺寸，nm | 12.5 | 15.6 | 16.8 | 57.4 | 89.7 |
从实施例和表2的数据可以看出，本发明可以实现利用粉煤灰酸法提铝残渣合成SBA-15介孔分子筛，该SBA-15介孔分子筛组成含有氧化铝，且孔结构上具有介孔、微孔双孔结构。
从实施例显示的制备过程可以看出，本发明提供的粉煤灰酸法提铝残渣制备SBA-15介孔分子筛的方法，首先采用碱溶反应将粉煤灰酸法提铝残渣进行处理得到适合介孔分子筛合成的滤液，然后调节并配置为合成母液，最后通过水热晶化的方法得到SBA-15介孔分子筛，将碱溶反应和水热晶化反应相结合实现了获得具有上述组成特征和双孔结构的SBA-15介孔分子筛。
对比例1中，使用碱溶反应结合现有技术调滤液为碱性，而不是水热晶化反应，不能合成出介孔分子筛。
对比例2中，使用碱溶反应结合现有技术调滤液为酸性，但在95℃下静置老化，合成出的介孔分子筛不具有本发明的SBA-15介孔分子筛的孔结构。
对比例3中，使用碱熔反应结合水热晶化反应，得到的介孔分子筛中组成不含有氧化铝，且也得不到具有本发明的孔结构的SBA-15介孔分子筛。
进一步地，利用本发明提供的方法，可以处理粉煤灰进行利用得到氧化铝和SBA-15介孔分子筛。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种SBA-15介孔分子筛，其特征在于，以该介孔分子筛的总重为基准，该介孔分子筛含有10～20重量％的Al2O3，80～90重量％的SiO2。
2.根据权利要求1所述的SBA-15介孔分子筛，其中，所述介孔分子筛含有微孔，微孔体积占所述介孔分子筛的总孔体积的10～20体积％。
3.根据权利要求1或2所述的SBA-15介孔分子筛，其中，所述介孔分子筛的介孔孔容为0.75～0.82cm3/g，所述介孔分子筛的微孔孔容为0.25～0.4cm3/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的SBA-15介孔分子筛，其中，所述介孔分子筛的比表面积为690～870m2/g；所述介孔分子筛的孔径为6～10nm，所述介孔分子筛的平均颗粒尺寸为12～18nm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的SBA-15介孔分子筛，其中，所述SBA-15介孔分子筛由粉煤灰酸法提铝残渣制得。
6.权利要求1-5中任意一项所述的SBA-15介孔分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将粉煤灰酸法提铝残渣、碱和水混合进行碱溶反应，并将得到的产物进行过滤得到滤液；
(2)将所述滤液进行pH调节为酸性，并与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物配制成合成母液；
(3)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到SBA-15介孔分子筛。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述粉煤灰酸法提铝残渣、碱和水的质量比为100：(60～84)：(40～60)；
优选地，所述碱为强碱，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，碱溶反应温度为80～100℃，碱溶反应时间为20～40min；
优选地，所述滤液中，含有35～55g/L的SiO2，6～10g/L的Al2O3。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述pH调节使所述滤液的pH＝3～5；
优选地，相对于所述滤液中的100重量份SiO2，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的加入量为95～120重量份。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(3)中，水热晶化反应温度为110～130℃，水热晶化反应压力为2～6MPa，水热晶化时间为24～72h。
10.权利要求1-5中任意一项所述的SBA-15介孔分子筛在催化反应和吸附中的应用。
11.一种粉煤灰生产氧化铝和SBA-15介孔分子筛的方法，该方法包括：将粉煤灰进行酸法提铝得到粉煤灰酸法提铝残渣和氧化铝；将粉煤灰酸法提铝残渣通过权利要求6-9中任意一项所述的方法制备得到SBA-15介孔分子筛。
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