CN108946668A

CN108946668A - 一种无水氟化氢制备工序

Info

Publication number: CN108946668A
Application number: CN201811207335.5A
Authority: CN
Inventors: 杨松
Original assignee: Individual
Current assignee: Fujian Longfu New Material Co ltd
Priority date: 2018-10-17
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-10-17
Also published as: CN108946668B

Abstract

本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种无水氟化氢制备工序。其特征是：包括循环流化床反应工序、颗粒层移动床过滤工序、洗涤冷凝工序、循环流化床精馏工序、循环流化床脱气工序、尾气环保处理工序。

Description

一种无水氟化氢制备工序

技术领域

本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种无水氟化氢制备工序。

背景技术

无水氟化氢已广泛应用于电子、化工、石油等行业，主要用作制取氟盐、氟卤烷烃、氟致冷剂、腐蚀玻璃、浸渍木材、电解元素氟等。中国发明专利（专利号为CN201310287202.4，专利名称为一种无水氟化氢生产方法）公开了一种无水氟化氢生产方法，其特征在于，包括以下步骤：将萤石粉和硫酸送入预反应器；在预反应器里，硫酸和萤石粉充分混合同时进行反应，生成粗氟化氢气体；所述粗氟化氢气体经预净化塔、洗涤塔除去杂质，然后依次通过两个冷凝器，将大部分氟化氢气体被冷冻介质所冷凝，在第一个冷凝器得到的凝液回流到预净化塔，在第二冷凝器得到的粗酸凝液通过第二粗酸泵送至精馏塔精制；无水氢氟酸依靠塔本身的压力离开所述精馏塔，经成品冷却器至无水氟化氢成品贮槽；精馏塔顶和氟化氢冷凝器的不凝气体进入硫酸吸收塔；硫酸从塔顶向下流，吸收气相中的氟化氢；用泵将含氟化氢的硫酸送回洗涤塔；离开硫酸吸收塔顶的气体，经过水洗塔，得到副产品氟硅酸；吸收了氟化氢的硫酸经洗涤塔返回预反应器。中国发明专利（专利号为CN201210506779.5，专利名称为一种无水氟化氢的制备方法）公开了一种无水氟化氢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将混合硫酸和氟石粉分别加热后，按照一定投料重量比在预反应器中混合进行预反应，得到混合物料，其中，所述的混合硫酸为浓硫酸和发烟硫酸的混合物，其重量比为硫酸:发烟硫酸＝1:1.40～1.50；混合硫酸的加热时间为7～8分钟，加热温度为100～120℃；b)将混合物料连续进料到转炉反应器中，在转炉反应器转速为1.0r/min～2.0r/min和炉内压力为-0.55～-0.45KPa的条件下，依次采用550～650℃和700～800℃两种温度对混合物料进行反应，反应50～70分钟，得到粗氟化氢气体和固体物料，将得到的固体物料的一部分通过返料装置进料到转炉反应器再次反应，剩余固体物料进入二水石膏生产装置；c)粗氟化氢气体经洗涤塔、冷凝器、精馏塔和脱气塔处理，得到纯净的氟化氢气体及剩余气体；d)使用硫酸对剩余气体进行循环回收，以吸收氟化氢气体；e)未被循环回收的剩余气体经水洗塔处理和尾气塔处理后，从尾气塔顶部排出。

现有技术1和现有技术2氢氟酸反应装置为目前常用的回转反应炉，其缺陷在于：反应产生的氟石膏一方面覆盖在荧石上阻碍反应继续进行，另一方面粘附在回转反应炉内壁上，腐蚀回转反应炉转筒内衬，缩短装置的保养周期，同时导致回转反应炉内壁结垢，使回转炉的传热效率下降。氟化氢分离杂质精制装置为目前常用的预净化塔、洗涤塔、冷凝器、精馏塔和脱气塔，其中洗涤、冷凝通常就是精制无水氟化氢的工艺过程之一，现有技术问题主要有洗涤塔底部出来的洗涤酸是进入洗涤循环贮槽，洗涤酸管道一般是插入洗涤循环贮槽液位800mm以下，如果酸液返混的气体过多，会导致洗涤塔的洗涤酸液位上升，会导致输送氢氟酸气体的导气管堵塞并回流到反应炉，对反应炉体造成腐蚀。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种无水氟化氢制备工序，其特征是：包括循环流化床反应工序、颗粒层移动床过滤工序、洗涤冷凝工序、循环流化床精馏工序、循环流化床脱气工序、尾气环保处理工序。

工序一, 循环流化床反应工序，萤石破碎为3～5mm过筛，将填料吸收塔与循环流化床精馏塔回收的硫酸按质量比1:1.2～1.3混合备用，热介质和输送介质为300～450℃、0.1MPa过热水蒸汽，过热水蒸汽经播散管将萤石颗粒播散送入反应室，反应室底部设计有分气盘，蒸汽流从分气盘均匀喷射将荧石颗粒快速流化成沸腾状，在流化层内萤石颗粒互相摩擦破碎为更细的粉末，硫酸从设计在分气盘上方30cm高的液体分布器喷出与蒸汽流混合形成雾状硫酸，雾状硫酸包裹荧石粉发生反应，沉积在萤石粉表面的氟石膏在颗粒物互相摩擦碰撞和蒸汽流吹扫下脱落，被蒸汽流携带送入旋风分离器，设计旋风分离器能够分离75µm的固相颗粒物，即气相部分携带小于75µm的固相颗粒物从排气管排出，而大于75µm的固相颗粒物被旋风分离器分离出来进入返料器组件，反应产生的HF随气相部分从排气管排出。

工序二，颗粒层移动床过滤工序，由循环流化床反应炉排出的过热水蒸汽气流依次经过分布器Ⅰ、滤料Ⅰ、滤料Ⅱ、分布器Ⅱ，气流携带的反应未完全的荧石颗粒附着在主床体颗粒层滤料Ⅰ表面继续反应，反应完全生成的氟石膏附着在滤料Ⅰ上，在重力和气流压力的推动下滤料Ⅰ移动到主床体底部经关风阀Ⅰ排出，气流携带的细微粉尘被滤料Ⅱ拦截并随其在重力的作用下经关风阀Ⅱ排出。

工序三，洗涤冷凝工序，经初级冷凝器冷却后，氢氟酸气体温度降至160℃，在洗涤塔体内向上流经塔盘和分液盘，在此与喷淋组件播洒的洗涤酸传质传热，经冷却的氢氟酸气体经排气口进入一级冷凝器的进气口，氢氟酸气体经冷凝管板组件完成热交换后经除液器和出气口排出，出气口温度降至60℃，送入二级冷凝器冷凝，二级冷凝器设计为立式管壳式冷凝器，氢氟酸气体从二级冷凝器顶部自上而下走管程，冷凝下来的粗氢氟酸液在二级冷凝器底部汇集送入中间缓冲罐，粗氢氟酸液温度控制为9℃，不凝气送入填料吸收塔。

工序四，循环流化床精馏工序，粗氢氟酸液从设计在循环流化床精馏塔体中部的料液导管进入，注入受液盘，注入温度9℃，粗氢氟酸液经受液盘均匀分布后滴落再沸器，再沸器包括换热管和翅板，再沸器加热温度为30℃，粗氢氟酸液滴在下流到一级级翅板时被气化形成上升蒸汽，穿过受液盘进入多级旋风冷凝器Ⅰ，多级旋风冷凝器Ⅰ设计有夹套并通入温度为20～25℃冷却水，上升蒸汽携带的液滴经旋风分离在多级旋风冷凝器Ⅰ筒身壁上形成连续液膜，上升蒸汽与下流液膜充分传质后进入循环流化床精馏塔体外的多级旋风冷凝器Ⅱ，多级旋风冷凝器Ⅱ同样设计有夹套并通入温度为19.5±0.5℃冷却水，此时上升蒸汽的易挥发组分氟化氢含量不断提高，经多级旋风冷凝器Ⅱ冷凝下来的氟化氢液纯度不断提高并从底部引出，多级旋风冷凝器Ⅱ底部设计有U型液封和返料管，为调整回流比，可将部分氟化氢液返回受液盘成为回流液，循环流化床精馏塔体内多级旋风冷凝器Ⅰ冷凝下来的回流液也再次经受液盘下流至再沸器，那么塔底富集的难挥发组分H₂SO₄、H₂O含量越来越高，从而实现了重组分H₂SO₄、H₂O的脱除。

工序五，循环流化床脱气工序，经精馏后脱除重组分H₂SO₄、H₂O后的氟化氢液从设计在循环流化床脱气塔体中部的料液接管进入，注入承液盘，注入温度19.5±0.5℃，氟化氢液经承液盘均匀分布后滴落恒温器，恒温器包括恒热列管和翅面板，恒温器加热温度为19.5±0.5℃，氟化氢液在下流到一级级翅面板时其易挥发组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S被气化形成上升蒸汽，穿过承液盘进入多级旋风分离冷凝器Ⅰ，多级旋风分离冷凝器Ⅰ设计有夹套并通入温度为9～19℃冷却水，上升蒸汽携带的液滴经旋风分离在多级旋风分离冷凝器Ⅰ筒身壁上形成连续液膜，上升蒸汽与下流液膜充分传质后进入循环流化床脱气塔体外的多级旋风分离冷凝器Ⅱ，多级旋风分离冷凝器Ⅱ同样设计有夹套并通入温度为9～19℃冷却水，此时上升蒸汽的易挥发组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S含量不断提高，经多级旋风分离冷凝器Ⅱ冷凝下来的难挥发组分氟化氢液纯度不断提高，多级旋风分离冷凝器Ⅱ底部设计有U型液封器和返料器，氟化氢液返回承液盘成为回流液，循环流化床脱气塔体内多级旋风分离冷凝器Ⅰ冷凝下来的回流液也再次经承液盘下流至恒温器，那么塔底富集的难挥发组分氟化氢液含量越来越高，从而实现了轻组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S的脱除。

工序六，尾气环保处理工序，二级冷凝器产生的不凝气和循环流化床精馏塔、循环流化床脱气塔排放的轻组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S和少量的HF是尾气的主要组分，浓硫酸从填料吸收塔体上部的喷淋管播散，经分布管板均匀分布润湿填料颗粒表面，尾气从设计在填料吸收塔体下部的尾气进口送入，自下而上与填料表面的浓硫酸液逆流传质交换，回收完成的H₂SiF₆、HF与浓H₂SO₄液汇集到填料吸收塔体底部，送入循环流化床反应炉使用，为降低成本，部分回流喷淋管循环使用，回流比即按回流量与送出量的比值设计为10～20%，经吸收处理后的尾气进入氨水喷淋洗涤填料塔及碱液喷淋洗涤填料塔进行处理。

发明人发现，现有技术制备氟化氢反应装置主要采用回转反应炉，使用带有夹套的预反应器和外热式回转炉，供给荧石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)送入回转反应炉中，物料随反应炉转动向出口前进，回转反应炉夹套中通过约500℃的热风，物料发生如下主反应：CaF₂+2H₂S0₄→2HF+CaSO₄，其副产品CaSO₄就是我们俗称的氟石膏，氟石膏一方面覆盖在荧石上阻碍反应继续进行，另一方面粘附在回转反应炉内壁上，腐蚀回转反应炉转筒内衬，缩短装置的保养周期，同时导致回转反应炉内壁结垢，使回转炉的传热效率下降。因此通常荧石被破碎、研磨、干燥、筛分至粒度小于150µm以上，以缩短反应的时间提高HF的得率。

发明人发现，利用荧石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)的反应生产氟化氢的过程中，随着其反应程度的变化，其反应物的状态也发生变化，大致在反应程度在0～70%，反应物的状态呈浆状，具有粘性和腐蚀性，反应程度在70～100%，反应物的状态呈粉末状。反应物的状态呈浆状、具有粘性和腐蚀性时，粘附在回转反应炉内壁上导致传热效率下降、阻碍反应继续，加剧反应物反应不完全的问题。而循环流化床反应炉则非常适合解决上述问题，在炉内荧石颗粒呈沸腾状，气流吹扫荧石颗粒相互碰撞摩擦，避免荧石颗粒表面呈浆状相互粘结导致结块，荧石颗粒表面反应物反应完全后脱落，呈粉末状由气流携带进入旋风分离器，较大的颗粒经返料器返回炉内继续反应，较小的颗粒由气流携带进入颗粒层移动床过滤器。

发明人发现，制备氟化氢的荧石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)发生如下主反应：CaF₂+2H₂S0₄→2HF+CaSO₄，进入下一工序阶段的产物主要有重组分H₂SO₄、H₂O，轻组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S，副产品包括CaSO₄、Fe₂(SO₄)₃、H₂SiF₆。根据《工业无水氟化氢》GB 7746-2011国家标准的要求，对H₂SO₄、H₂O、H₂SiF₆、SO₂的含量均有限制，制备无水氟化氢通常是利用上述各组分沸点的差异采用洗涤、冷凝、精馏、脱气的工艺方法实现杂质的去除，具体来说就是氢氟酸气体从反应炉进入洗涤塔进行洗涤，除去粉尘、水杂质后，由洗涤塔进入冷凝系统，经过一级、二级、三级冷凝，一级冷凝形成粗氢氟酸液体（主要成分为重组分H₂SO₄、H₂O）返回洗涤塔冷凝洗涤氢氟酸气体，二级、三级冷凝下来的粗氢氟酸液体（主要成分为氢氟酸）由精馏泵送入脱气塔、精馏塔内进一步脱除轻组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S和重组分H₂SO₄、H₂O，获得无水氟化氢成品。其中重组分H₂SO₄、H₂O回收用于反应炉所需，三级冷凝产生的常温下不凝气和精馏后的轻组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S和少量的HF将作为尾气向环境空气排放，它们中除CO₂外都是环境污染物和职业病危害因素，因此该尾气应进行回收处理和环保处理后再行排放。

发明人发现，由于循环流化床反应炉反应未完全的荧石颗粒附着在颗粒层滤料表面继续反应，生成的HF随气流逸走，其固态物氟石膏附着在滤料颗粒表面上导致其长大，众所周知，影响颗粒层过滤器捕集效率的因素主要有滤料颗粒直径和床层高度，滤料颗粒长大、填充相互间空隙使捕集效率提高的同时压降将会增加、清灰变得困难，而且为防止气流带离粉尘，气流方向应与颗粒层滤料的下落方向相反，将颗粒层移动床过滤器的床体设计为U型，主床体和副床体均为井式床体，底部相互连通，循环流化床反应炉排出的过热水蒸汽气流依次经过分布器Ⅰ、滤料Ⅰ、滤料Ⅱ、分布器Ⅱ、初级冷凝器，滤料Ⅰ粒径8～10mm，滤料Ⅱ粒径1～2mm，即气流携带的反应未完全的荧石颗粒附着在主床体颗粒层滤料Ⅰ表面继续反应，反应完全生成的氟石膏附着在滤料Ⅰ上，在重力和气流压力的推动下滤料Ⅰ移动到主床体底部经关风阀Ⅰ排出，气流携带的细微粉尘被滤料Ⅱ拦截并随其在重力的作用下经关风阀Ⅱ排出。

发明人发现，采用循环流化床精馏能够克服现有技术板式塔或填料塔中处理的能力小，传质效率低，压降大，操作弹性小的缺点。循环流化床精馏塔体分为上下两段，上部为精馏段，下部为提馏段，精馏段设计有多级旋风冷凝器Ⅰ、多级旋风冷凝器Ⅱ，提馏段设计有再沸器，粗氢氟酸液从设计在循环流化床精馏塔体中部的料液导管进入，注入受液盘，注入温度9℃，粗氢氟酸液经受液盘均匀分布后滴落再沸器，再沸器包括换热管和翅板，再沸器加热温度为30℃，粗氢氟酸液滴在下流到一级级翅板时被气化形成上升蒸汽，穿过受液盘进入多级旋风冷凝器Ⅰ，多级旋风冷凝器Ⅰ设计有夹套并通入温度为20～25℃冷却水，上升蒸汽携带的液滴经旋风分离在多级旋风冷凝器Ⅰ筒身壁上形成连续液膜，上升蒸汽与下流液膜充分传质后进入循环流化床精馏塔体外的多级旋风冷凝器Ⅱ，多级旋风冷凝器Ⅱ同样设计有夹套并通入温度为19.5±0.5℃冷却水，此时上升蒸汽的易挥发组分氟化氢含量不断提高，经多级旋风冷凝器Ⅱ冷凝下来的氟化氢液纯度不断提高并从底部引出，多级旋风冷凝器Ⅱ底部设计有U型液封和返料管，为调整回流比，可将部分氟化氢液返回受液盘成为回流液，循环流化床精馏塔体内多级旋风冷凝器Ⅰ冷凝下来的回流液也再次经受液盘下流至再沸器，那么塔底富集的难挥发组分H₂SO₄、H₂O含量越来越高，从而实现了重组分H₂SO₄、H₂O的脱除。

发明人发现，采用循环流化床脱气能够克服现有技术板式塔或填料塔中处理的能力小，传质效率低，压降大，操作弹性小的缺点。循环流化床脱气塔体分为上下两段，上部为精馏段，下部为提馏段，精馏段设计有多级旋风分离冷凝器Ⅰ、多级旋风分离冷凝器Ⅱ，提馏段设计有恒温器，经精馏后脱除重组分H₂SO₄、H₂O后的氟化氢液从设计在循环流化床脱气塔体中部的料液接管进入，注入承液盘，注入温度19.5±0.5℃，氟化氢液经承液盘均匀分布后滴落恒温器，恒温器包括恒热列管和翅面板，恒温器加热温度为19.5±0.5℃，氟化氢液在下流到一级级翅面板时其易挥发组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S被气化形成上升蒸汽，穿过承液盘进入多级旋风分离冷凝器Ⅰ，多级旋风分离冷凝器Ⅰ设计有夹套并通入温度为9～19℃冷却水，上升蒸汽携带的液滴经旋风分离在多级旋风分离冷凝器Ⅰ筒身壁上形成连续液膜，上升蒸汽与下流液膜充分传质后进入循环流化床脱气塔体外的多级旋风分离冷凝器Ⅱ，多级旋风分离冷凝器Ⅱ同样设计有夹套并通入温度为9～19℃冷却水，此时上升蒸汽的易挥发组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S含量不断提高，经多级旋风分离冷凝器Ⅱ冷凝下来的难挥发组分氟化氢液纯度不断提高，多级旋风分离冷凝器Ⅱ底部设计有U型液封器和返料器，氟化氢液返回承液盘成为回流液，循环流化床脱气塔体内多级旋风分离冷凝器Ⅰ冷凝下来的回流液也再次经承液盘下流至恒温器，那么塔底富集的难挥发组分氟化氢液含量越来越高，从而实现了轻组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S的脱除。

发明人发现，具有回收价值的SiF₄可以为浓H₂SO₄吸收生成H₂SiF₆，浓H₂SO₄采用质量分数为95～98%的H₂SO₄，由于H₂SiF₆的沸点144℃，相对于SiF₄属难挥发组分，与上述其他尾气组分沸点差异较大，能够很好的分离，而HF易为浓H₂SO₄中的水分吸收生成氢氟酸，那么利用浓硫酸高沸点不易挥发的特性可以很好的回收上述两者并与上述轻组分很好分离,同时也使吸收过程在常温常压条件下完成，能够节能降耗。为使气液两相能够充分传质，回收装置设计为填料吸收塔，填料采用氟石膏滤料颗粒，粒径2～4mm。浓硫酸从填料吸收塔体上部的喷淋管播散，经分布管板均匀分布润湿填料颗粒表面，尾气从设计在填料吸收塔体下部的尾气进口送入，自下而上与填料表面的浓硫酸液逆流传质交换，回收完成的H₂SiF₆、HF与浓H₂SO₄液汇集到填料吸收塔体底部，送入循环流化床反应炉使用，为降低成本，部分回流喷淋管循环使用，回流比即按回流量与送出量的比值设计为10～20%，经吸收处理后的尾气进入氨水喷淋洗涤填料塔及碱液喷淋洗涤填料塔进行处理。

发明人发现，经填料吸收塔处理后的SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S、HF等尾气需要进行环保处理后再行排放，分别设计氨水喷淋洗涤填料塔及碱液喷淋洗涤填料塔脱除以上污染物，喷淋液分别选择氨水和NaOH碱液，氨水为质量分数为8～10%的NH₃水溶液，碱液为质量分数为10～15%的NaOH水溶液, 填料采用氟石膏滤料颗粒，粒径8～10mm。

相对于现有技术，本发明至少含有以下优点：第一，循环流化床反应炉与回转反应炉比较，其结构有较大优势，回转反应炉为动设备，回转筒体工作环境恶劣，需要耐高温、耐腐蚀、承受弯矩，必须采用耐腐蚀性能较好、耐高温、价格昂贵的合金，筒体为承受弯矩不变形，需要有足够的壁厚，因为提高传热效率和回转中的内衬寿命不长的缘故，通常都不设计廉价耐腐蚀的内衬，而且为防止内部高温、强腐蚀、强刺激性气体泄漏，其高温动密封也是一个技术难题；循环流化床反应炉为静设备，反应室无需采用耐高温、昂贵的镍基合金制造，降低了投资成本，内衬只承受气流冲刷，可以采用廉价耐腐蚀的材料筑砌而成，寿命大大延长；第二，循环流化床反应炉与回转反应炉比较，其反应温度可以设计得较低，原因是沉积在萤石表面的氟石膏在荧石颗粒互相碰撞摩擦和蒸汽流吹扫下脱落，等于是提高了过热水蒸汽的传热效率和硫酸的传质效率，从而提高硫酸与荧石的反应效率，本案设计的反应温度为240～260℃。正是由于反应温度降低，无需采用耐高温、昂贵的镍基合金制造反应室，降低了投资成本；第三，捕集效率与袋滤器相当甚至更高，过滤速度远高于袋滤器，压降较袋滤器低，而且耐高温、耐腐蚀；第四，可以就地取材利用使用生产过程中的副产品，颗粒层滤料采用氟石膏颗粒，众所周知，荧石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)发生主反应：CaF₂+2H₂S0₄→2HF+CaSO₄，其副产品CaSO₄就是我们俗称的氟石膏，氟石膏作为上述不可逆反应的最终产品，自然具有不被H₂SO₄、HF腐蚀的优点，也实现了固体废弃物循环综合利用；第五，颗粒层移动床过滤器其移动床层也是第二反应室，循环流化床反应炉反应未完全的荧石颗粒可附着在颗粒层滤料表面继续反应，使工艺流程变得简单、产品的得率提高、耗能下降；第六，相对于板式塔塔板复杂的结构，多级旋风冷凝器具有结构简单、价格低廉的优点，同时气液旋风分离、筒身内壁容易形成液膜、上升蒸汽与下流液膜充分传质的特点使其具有板式塔液体返混小、液膜传质系数较大的优点，同时多级旋风分离器具备多个平衡级或理论塔板，可根据实际需要予以设置，而且旋风分离器的压降较低，比填料塔更具节能优势。

附图说明

图1为本发明一种无水氟化氢制备工序的主视结构示意图。

图2为本发明一种无水氟化氢制备工序的A局部放大结构示意图。

图3为本发明一种无水氟化氢制备工序的B局部放大结构示意图。

图4为本发明一种无水氟化氢制备工序的C-C剖面布置结构示意图。

图5为本发明一种无水氟化氢制备工序的D局部放大结构示意图。

图6为本发明一种无水氟化氢制备工序的E大样结构示意图。

图7为本发明一种无水氟化氢制备工序的F大样结构示意图。

图8为本发明一种无水氟化氢制备工序的G大样结构示意图。

Ⅰ－循环流化床反应炉 Ⅱ－颗粒层移动床过滤器 Ⅲ－洗涤塔组件

Ⅳ－二级冷凝器 Ⅴ－循环流化床精馏塔 Ⅵ－循环流化床脱气塔

Ⅶ－填料吸收塔 Ⅷ－氨水喷淋洗涤填料塔 Ⅸ－碱液喷淋洗涤填料塔

1－旋风分离器 2－返料器组件 3－反应炉组件 4－螺旋输送器

5－播散管 6－液体分布器 7－分气盘 8－反应室 9－立管

10－U型阀 11－返料管 12－等压室 13－主床体 14－副床体

15－初级冷凝器 16－分布器Ⅱ 17－滤料Ⅱ 18－关风阀Ⅱ

19－分布器Ⅰ 20－滤料Ⅰ 21－三氧化二铁烧结砖 22－关风阀Ⅰ

23－洗涤塔 24－洗涤循环贮槽 25－洗涤酸泵组件 26－一级冷凝器

27－洗涤酸出口Ⅰ 28－洗涤塔体 29－导气管 30－塔盘

31－分液盘 32－喷淋组件 33－排气口 34－进气口

35－一级冷凝器体 36－冷凝管板组件 37－除液器 38－出气口

39－洗涤酸出口Ⅱ 40－多级旋风冷凝器Ⅰ 41－循环流化床精馏塔体 42－料液导管43－再沸器 44－换热管 45－翅板

46－多级旋风冷凝器Ⅱ 47－U型液封 48－返料管 49－受液盘

50－多级旋风分离冷凝器Ⅰ 51－循环流化床脱气塔体 52－料液接管

53－恒温器 54－恒热列管 55－翅面板 56－多级旋风分离冷凝器Ⅱ

57－U型液封器 58－返料器 59－承液盘 60－喷淋管

61－分布管板 62－填料 63－尾气进口 64－填料吸收塔体。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步的说明。

如图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8所示，一种无水氟化氢制备工序，其特征是：

包括循环流化床反应工序、颗粒层移动床过滤工序、洗涤冷凝工序、循环流化床精馏工序、循环流化床脱气工序、尾气环保处理工序。

工序一, 循环流化床反应工序，萤石破碎为3～5mm过筛，将填料吸收塔Ⅶ与循环流化床精馏塔Ⅴ回收的硫酸按质量比1:1.2～1.3混合备用，热介质和输送介质为300～450℃、0.1MPa过热水蒸汽，过热水蒸汽经播散管5将萤石颗粒播散送入反应室8，反应室8底部设计有分气盘7，蒸汽流从分气盘7均匀喷射将荧石颗粒快速流化成沸腾状，在流化层内萤石颗粒互相摩擦破碎为更细的粉末，硫酸从设计在分气盘7上方30cm高的液体分布器6喷出与蒸汽流混合形成雾状硫酸，雾状硫酸包裹荧石粉发生反应，沉积在萤石粉表面的氟石膏在颗粒物互相摩擦碰撞和蒸汽流吹扫下脱落，被蒸汽流携带送入旋风分离器1，设计旋风分离器1能够分离75µm的固相颗粒物，即气相部分携带小于75µm的固相颗粒物从排气管排出，而大于75µm的固相颗粒物被旋风分离器1分离出来进入返料器组件2，反应产生的HF随气相部分从排气管排出。

工序二，颗粒层移动床过滤工序，由循环流化床反应炉Ⅰ排出的过热水蒸汽气流依次经过分布器Ⅰ19、滤料Ⅰ20、滤料Ⅱ17、分布器Ⅱ16，气流携带的反应未完全的荧石颗粒附着在主床体13颗粒层滤料Ⅰ20表面继续反应，反应完全生成的氟石膏附着在滤料Ⅰ20上，在重力和气流压力的推动下滤料Ⅰ20移动到主床体13底部经关风阀Ⅰ22排出，气流携带的细微粉尘被滤料Ⅱ17拦截并随其在重力的作用下经关风阀Ⅱ18排出。

工序三，洗涤冷凝工序，经初级冷凝器15冷却后，氢氟酸气体温度降至160℃，在洗涤塔体28内向上流经塔盘30和分液盘31，在此与喷淋组件32播洒的洗涤酸传质传热，经冷却的氢氟酸气体经排气口33进入一级冷凝器26的进气口34，氢氟酸气体经冷凝管板组件36完成热交换后经除液器37和出气口38排出，出气口38温度降至60℃，送入二级冷凝器冷凝Ⅳ，二级冷凝器Ⅳ设计为立式管壳式冷凝器，氢氟酸气体从二级冷凝器Ⅳ顶部自上而下走管程，冷凝下来的粗氢氟酸液在二级冷凝器Ⅳ底部汇集送入中间缓冲罐，粗氢氟酸液温度控制为9℃，不凝气送入填料吸收塔Ⅶ。

工序四，循环流化床精馏工序，粗氢氟酸液从设计在循环流化床精馏塔体41中部的料液导管42进入，注入受液盘49，注入温度9℃，粗氢氟酸液经受液盘49均匀分布后滴落再沸器43，再沸器43包括换热管44和翅板45，再沸器43加热温度为30℃，粗氢氟酸液滴在下流到一级级翅板45时被气化形成上升蒸汽，穿过受液盘49进入多级旋风冷凝器Ⅰ40，多级旋风冷凝器Ⅰ40设计有夹套并通入温度为20～25℃冷却水，上升蒸汽携带的液滴经旋风分离在多级旋风冷凝器Ⅰ40筒身壁上形成连续液膜，上升蒸汽与下流液膜充分传质后进入循环流化床精馏塔体41外的多级旋风冷凝器Ⅱ46，多级旋风冷凝器Ⅱ46同样设计有夹套并通入温度为19.5±0.5℃冷却水，此时上升蒸汽的易挥发组分氟化氢含量不断提高，经多级旋风冷凝器Ⅱ46冷凝下来的氟化氢液纯度不断提高并从底部引出，多级旋风冷凝器Ⅱ46底部设计有U型液封47和返料管48，为调整回流比，可将部分氟化氢液返回受液盘49成为回流液，循环流化床精馏塔体41内多级旋风冷凝器Ⅰ40冷凝下来的回流液也再次经受液盘49下流至再沸器43，那么塔底富集的难挥发组分H₂SO₄、H₂O含量越来越高，从而实现了重组分H₂SO₄、H₂O的脱除。

工序五，循环流化床脱气工序，经精馏后脱除重组分H₂SO₄、H₂O后的氟化氢液从设计在循环流化床脱气塔体51中部的料液接管52进入，注入承液盘59，注入温度19.5±0.5℃，氟化氢液经承液盘59均匀分布后滴落恒温器53，恒温器53包括恒热列管54和翅面板55，恒温器53加热温度为19.5±0.5℃，氟化氢液在下流到一级级翅面板55时其易挥发组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S被气化形成上升蒸汽，穿过承液盘59进入多级旋风分离冷凝器Ⅰ50，多级旋风分离冷凝器Ⅰ50设计有夹套并通入温度为9～19℃冷却水，上升蒸汽携带的液滴经旋风分离在多级旋风分离冷凝器Ⅰ50筒身壁上形成连续液膜，上升蒸汽与下流液膜充分传质后进入循环流化床脱气塔体51外的多级旋风分离冷凝器Ⅱ56，多级旋风分离冷凝器Ⅱ56同样设计有夹套并通入温度为9～19℃冷却水，此时上升蒸汽的易挥发组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S含量不断提高，经多级旋风分离冷凝器Ⅱ56冷凝下来的难挥发组分氟化氢液纯度不断提高，多级旋风分离冷凝器Ⅱ56底部设计有U型液封器57和返料器58，氟化氢液返回承液盘59成为回流液，循环流化床脱气塔体51内多级旋风分离冷凝器Ⅰ50冷凝下来的回流液也再次经承液盘59下流至恒温器53，那么塔底富集的难挥发组分氟化氢液含量越来越高，从而实现了轻组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S的脱除。

工序六，尾气环保处理工序，二级冷凝器Ⅳ产生的不凝气和循环流化床精馏塔Ⅴ、循环流化床脱气塔Ⅵ排放的轻组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S和少量的HF是尾气的主要组分，浓硫酸从填料吸收塔体64上部的喷淋管60播散，经分布管板61均匀分布润湿填料62颗粒表面，尾气从设计在填料吸收塔体64下部的尾气进口63送入，自下而上与填料63表面的浓硫酸液逆流传质交换，回收完成的H₂SiF₆、HF与浓H₂SO₄液汇集到填料吸收塔体64底部，送入循环流化床反应炉Ⅰ使用，为降低成本，部分回流喷淋管60循环使用，回流比即按回流量与送出量的比值设计为10～20%，经吸收处理后的尾气进入氨水喷淋洗涤填料塔Ⅷ及碱液喷淋洗涤填料塔Ⅸ进行处理。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种无水氟化氢制备工序，其特征是：包括循环流化床反应工序、颗粒层移动床过滤工序、洗涤冷凝工序、循环流化床精馏工序、循环流化床脱气工序、尾气环保处理工序；工序一, 循环流化床反应工序，过热水蒸汽经播散管将萤石颗粒播散送入反应室，反应室底部设计有分气盘，蒸汽流从分气盘均匀喷射将荧石颗粒快速流化成沸腾状，在流化层内萤石颗粒互相摩擦破碎为更细的粉末，硫酸从设计在分气盘上方30cm高的液体分布器喷出与蒸汽流混合形成雾状硫酸，雾状硫酸包裹荧石粉发生反应，沉积在萤石粉表面的氟石膏在颗粒物互相摩擦碰撞和蒸汽流吹扫下脱落，被蒸汽流携带送入旋风分离器，设计旋风分离器能够分离75µm的固相颗粒物，即气相部分携带小于75µm的固相颗粒物从排气管排出，而大于75µm的固相颗粒物被旋风分离器分离出来进入返料器组件，反应产生的HF随气相部分从排气管排出；工序二，颗粒层移动床过滤工序，由循环流化床反应炉排出的过热水蒸汽气流依次经过分布器Ⅰ、滤料Ⅰ、滤料Ⅱ、分布器Ⅱ，气流携带的反应未完全的荧石颗粒附着在主床体颗粒层滤料Ⅰ表面继续反应，反应完全生成的氟石膏附着在滤料Ⅰ上，在重力和气流压力的推动下滤料Ⅰ移动到主床体底部经关风阀Ⅰ排出，气流携带的细微粉尘被滤料Ⅱ拦截并随其在重力的作用下经关风阀Ⅱ排出；工序三，洗涤冷凝工序，经初级冷凝器冷却后，氢氟酸气体温度降至160℃，在洗涤塔体内向上流经塔盘和分液盘，在此与喷淋组件播洒的洗涤酸传质传热，经冷却的氢氟酸气体经排气口进入一级冷凝器的进气口，氢氟酸气体经冷凝管板组件完成热交换后经除液器和出气口排出，出气口温度降至60℃，送入二级冷凝器冷凝，二级冷凝器设计为立式管壳式冷凝器，氢氟酸气体从二级冷凝器顶部自上而下走管程，冷凝下来的粗氢氟酸液在二级冷凝器底部汇集送入中间缓冲罐，粗氢氟酸液温度控制为9℃，不凝气送入填料吸收塔；工序四，循环流化床精馏工序，粗氢氟酸液从设计在循环流化床精馏塔体中部的料液导管进入，注入受液盘，注入温度9℃，粗氢氟酸液经受液盘均匀分布后滴落再沸器，再沸器包括换热管和翅板，再沸器加热温度为30℃，粗氢氟酸液滴在下流到一级级翅板时被气化形成上升蒸汽，穿过受液盘进入多级旋风冷凝器Ⅰ，多级旋风冷凝器Ⅰ设计有夹套并通入温度为20～25℃冷却水，上升蒸汽携带的液滴经旋风分离在多级旋风冷凝器Ⅰ筒身壁上形成连续液膜，上升蒸汽与下流液膜充分传质后进入循环流化床精馏塔体外的多级旋风冷凝器Ⅱ，多级旋风冷凝器Ⅱ同样设计有夹套并通入温度为19.5±0.5℃冷却水，此时上升蒸汽的易挥发组分氟化氢含量不断提高，经多级旋风冷凝器Ⅱ冷凝下来的氟化氢液纯度不断提高并从底部引出；工序五，循环流化床脱气工序，经精馏后脱除重组分H₂SO₄、H₂O后的氟化氢液从设计在循环流化床脱气塔体中部的料液接管进入，注入承液盘，注入温度19.5±0.5℃，氟化氢液经承液盘均匀分布后滴落恒温器，恒温器包括恒热列管和翅面板，恒温器加热温度为19.5±0.5℃，氟化氢液在下流到一级级翅面板时其易挥发组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S被气化形成上升蒸汽，穿过承液盘进入多级旋风分离冷凝器Ⅰ，多级旋风分离冷凝器Ⅰ设计有夹套并通入温度为9～19℃冷却水，上升蒸汽携带的液滴经旋风分离在多级旋风分离冷凝器Ⅰ筒身壁上形成连续液膜，上升蒸汽与下流液膜充分传质后进入循环流化床脱气塔体外的多级旋风分离冷凝器Ⅱ，多级旋风分离冷凝器Ⅱ同样设计有夹套并通入温度为9～19℃冷却水，此时上升蒸汽的易挥发组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S含量不断提高，经多级旋风分离冷凝器Ⅱ冷凝下来的难挥发组分氟化氢液纯度不断提高；工序六，尾气环保处理工序，二级冷凝器产生的不凝气和循环流化床精馏塔、循环流化床脱气塔排放的轻组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S和少量的HF是尾气的主要组分，浓硫酸从填料吸收塔体上部的喷淋管播散，经分布管板均匀分布润湿填料颗粒表面，尾气从设计在填料吸收塔体下部的尾气进口送入，自下而上与填料表面的浓硫酸液逆流传质交换，回收完成的H₂SiF₆、HF与浓H₂SO₄液汇集到填料吸收塔体底部，送入循环流化床反应炉使用，为降低成本，部分回流喷淋管循环使用，回流比即按回流量与送出量的比值设计为10～20%，经吸收处理后的尾气进入氨水喷淋洗涤填料塔及碱液喷淋洗涤填料塔进行处理。

2.根据权利要求1所述的一种无水氟化氢制备工序，其特征是：萤石破碎为3～5mm过筛，将填料吸收塔与循环流化床精馏塔回收的硫酸按质量比1:1.2～1.3混合备用，热介质和输送介质为300～450℃、0.1MPa过热水蒸汽。

3.根据权利要求1所述的一种无水氟化氢制备工序，其特征是：多级旋风冷凝器Ⅱ底部设计有U型液封和返料管，为调整回流比，可将部分氟化氢液返回受液盘成为回流液，循环流化床精馏塔体内多级旋风冷凝器Ⅰ冷凝下来的回流液也再次经受液盘下流至再沸器，那么塔底富集的难挥发组分H₂SO₄、H₂O含量越来越高，从而实现了重组分H₂SO₄、H₂O的脱除。

4.根据权利要求1所述的一种无水氟化氢制备工序，其特征是：多级旋风分离冷凝器Ⅱ底部设计有U型液封器和返料器，氟化氢液返回承液盘成为回流液，循环流化床脱气塔体内多级旋风分离冷凝器Ⅰ冷凝下来的回流液也再次经承液盘下流至恒温器，那么塔底富集的难挥发组分氟化氢液含量越来越高，从而实现了轻组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S的脱除。