CN101920980A - 生产无水氟化氢、干法氟化铝的能源综合利用系统及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产无水氟化氢、干法氟化铝的能源综合利用系统及其方法。它包括氟化氢反应炉、高温风机、换热器、熔硫槽、焚硫炉、触媒转化器、余热锅炉、吸收装置、再沸器、混合器、流化床；熔硫槽与焚硫炉、换热器的放热管、触媒转化器、余热锅炉、吸收装置依次相连，氟化氢反应炉、高温风机、换热器的吸热管一路串联连接；余热锅炉经再沸器与混合器相连，换热器的吸热管另一路经混合器与流化床。本发明节省土地使用面积，不会因煤气炉制煤气产生危险原，设备与设备之间，设备与人之间没有严格的距离安全要求；不会因煤气炉制煤气产生大量的二氧化硫及二氧化碳等废气排入大气；降低生产成本；企业结束了燃煤的历史。

Description

生产无水氟化氢、干法氟化铝的能源综合利用系统及其方法

技术领域

本发明涉及一种生产无水氟化氢、干法氟化铝的能源综合利用系统及其方法。

背景技术

一、氟化氢、氟化铝的生产概述

1.无水氟化氢(AHF)生产装置叙述

用干萤石(97％CaF₂)和浓硫酸以及20％的发烟硫酸在高温和低压下，在一个有外加热的回转窑内进行反应，产成氟化氢气体，经冷凝器冷凝就生成了液态氟化氢产品。

反应方程式如下：

CaF₂+H₂SO₄→2HF+CaSO₄+13.4Kcal/Kmol

反应为吸热反应，因此回转窑需连续不断的加热。CaF₂、H₂SO₄在350℃的高温低压下，在回转窑内反应，生成粗HF气体送到洗涤塔中洗涤并除去粉尘、脱硫、分离出高沸点杂质，如H₂SO₄和HSO₃F，在冷凝器中HF气经过冷冻水冷却液化，从液态粗HF逸出的SO₂ ^-、SiF₄ ^-和惰性气体在脱气塔中去除，在精馏塔净化H₂SO₄和H₂O。

2.氟化铝生产装置叙述

液态的氟化氢经再沸器气化后与500℃的热空气混合，混合后的气体通过气体分布器进入流化床与氢氧化铝进行反应，生成氟化铝。

反应方程式如下：

2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O(吸热)

Al₂O₃+6HF→2AlF₃+3H₂O(放热)

整个反应分为两步

第一步：反应为吸热反应，蒸发化学水。第二步：反应为放热反应，由氢氧化铝和气态氟化氢反应生成氟化铝。

氟化氢以气态形式加入，整个反应总体为放热反应，理论上反应温度在400～600℃，超过600℃水解反应开始，成为逆反应。因此控制在500～550℃为好。

二、关于工业生产

1.氟化氢装置的热能供给

前述CaF₂和浓硫酸在回转窑内反应是个吸热反应，需连续不断地提供450～500℃的热量下(约450万大卡/小时)。所在氟化氢装置中有一套热风循环系统，在此系统中有燃烧炉，气体燃烧器、空气预热器、烟囱、热风循环风机，燃烧空气送风等设备，设备之间采用热风管道进行连接。热风系统的目的是为回转炉提供高温热能维待HF的正常生产反应所需的热能。

燃料气(煤气或H₂气、天然气等)在燃烧炉的燃烧室中燃烧后产生高温烟气，进入混合室后与系统返回的低温烟气混合达到回转炉所需的450℃左右，然后进入回转炉生产。该烟气经过回转炉后温度降到350℃，在此温度下，热风还具有很高热焓，为了充分利用其热量将其部分返回至燃烧炉再次升温至450℃进入循环系统。同时为了提供整个系统的热效率，对要排放的烟气进行余热回收。用烟气余热加热燃料燃烧时所需的空气，使最终排放的烟气温度降至200℃左右后进入烟囱排放到大气中。这样既提高了能源的利用率，又可有效地防止烟气中所含硫对管道及设备的露点腐蚀。(注：这里浪费大量热量，为保设备，怕产生露点造成腐蚀，而且大量的热能、200℃烟气、SiO₂等气体排入大气。接下来就是我们着手创新的切入点)另外对整个系统管路及设备进行外保温或内衬，进一步地减小热损使热风系统的热效率达到了80％左右。

燃烧炉是热风系统的关键设备，它的热负荷为每小时450万大卡(针对2万t/a AHF而言)，每小时消耗燃气约4140标准立方米。

燃烧炉在结构上采用卧式，为了保证稳定的燃烧，燃烧炉由燃烧室与混合室两个相对独立的部分组成，燃烧室配用强制供风燃烧器，并在壳体内采用较高档次的耐火隔热材料，混合室采用较底档次的耐火材料，这样既满足生产要求，降底燃烧炉的成本。

2.氟化铝生产装置，热能供给叙述

在氟化铝生产装置中，为了配合开车时系统的升温，也设置了一台燃烧炉，它是将燃料气送入炉内进行燃烧后，并配入一定量的冷空气进行混合，使混合烟气出口温度达到工艺要求的500℃。燃烧炉的热负荷每小时510万大卡(针对年产3.1万t/a氟化铝而言)，燃料气的消耗量为每小时4700标准立方米。

3.萤石粉的干燥，氢氧化铝的干燥

由于氟化氢的生产对萤石料的含水量有严格要求，所必须对萤石粉进行干燥。干燥过程中，萤石粉需要一定的热烟气与萤石粉接触对其加热，使萤石粉中的含水量达到工艺要求。在此需要一台燃烧炉将煤气燃烧后产生高温烟气，并加入一定的冷空气使高温烟气的温度降到工艺要求500℃后进入干燥装置，燃烧炉高热负荷为每小时185万大卡，燃料气的消耗每小时1700标准立方。

氢氧化铝在投流化床前，也需进行烘干，一般用清净的热空气或蒸汽进行烘干。

三、问题的提出

氟化氢的生产必须用到萤石及硫酸和大量连续供给高温热能，而氟化铝生产必须用液态的氟化氢气化，气化后的气态HF气体遇氢氧化铝进行反应，即需1、烘干后的氢氧化铝；2、烘干后的萤石；3、浓硫酸、发烟酸；4、连续供给的热能。

硫酸是个危化品，具有强腐蚀和强烈的刺激作用。蒸汽或雾气可引起结膜炎，结膜水肿等，以致失明。引起呼吸道刺激，重者发生呼吸困难和肺气肿，高浓度引起喉痉挛或声门水肿而窒息死亡。

发烟硫酸具有强刺激臭，对皮肤粘膜等组织有强烈刺激和腐蚀作用。可引起结膜炎、水肿、角膜混浊，以致失明，引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺气肿，高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡。

年产2万t/a氟化氢的装置，发烟硫酸29370t/a，浓硫酸30570t/a，每天消耗200t/天硫酸(按7200小时计算)，这些硫酸都是通过汽车贮槽车运输，一路上危险性极大。

生产氟化氢由于是吸热反应，需不间断地供热及烘干萤石、氢氧化铝。氟化氢每小时需热量450万大卡，消耗燃气4140标准立方米。萤石粉在550℃的高温下干燥，需185万大卡/小时，燃气1700Nm³/h，而这些燃气是用煤制成煤气的(大部分地区没有天然气)每年用煤1.8万吨/年需优质白煤。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种生产无水氟化氢、干法氟化铝的能源综合利用系统及其方法。

生产无水氟化氢、干法氟化铝的能源综合利用系统包括氟化氢反应炉、高温风机、换热器、熔硫槽、焚硫炉、触媒转化器、余热锅炉、吸收装置、再沸器、混合器、流化床；熔硫槽与焚硫炉、换热器的放热管、触媒转化器、余热锅炉、吸收装置依次相连，氟化氢反应炉、高温风机、换热器的吸热管一路串联连接；余热锅炉经再沸器与混合器相连，换热器的吸热管另一路经混合器与流化床连接。

生产无水氟化氢、干法氟化铝的能源综合利用方法包括：

1)硫磺通过熔硫槽，经0.6MPa饱和蒸汽加热使硫磺熔化，经焚硫炉燃烧，在焚硫炉内产生900～1100℃的高温SO₂气体，高温SO₂气体经换热器放热管，使SO₂气体温度降到430～450℃，通过触媒转器生成SO₃气体，经余热锅炉吸热，通过吸收装置生成H₂SO₄，再通过循环吸收产生质量百分比浓度为98％的浓硫酸及质量百分比浓度为105％发烟酸，余热锅炉产生0.6MPa饱和蒸汽循环使用；

2)氟化氢反应炉夹套、高温风机、出口温度为450～500℃的换热器吸热管一路串联连接，将质量百分比含量为97％干萤石和质量百分比浓度为98％的浓硫酸以及质量百分比浓度为105％的发烟硫酸加入氟化氢反应炉进行反应，反应温度为350℃，生成氟化氢气体，经冷凝器冷凝就生成液态氟化氢产品；

3)液态氟化氢经再沸器与来自换热器的吸热管另一路的450～500℃的热空气混合进入混合器，混合气体进入流化床与氢氧化铝进行反应，生产氟化铝。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1)节省土地使用面积，不会因煤气炉制煤气产生危险原，设备与设备之间，设备与人之间没有严格的距离安全要求；

2)不会因煤气炉制煤气产生大量的二氧化硫(约336吨)及二氧化碳(约30800吨)等废气排入大气；

3)降低生产成本，实现循环经济；

4)企业结束了燃煤的历史。

附图说明

附图是产无水氟化氢、干法氟化铝的能源综合利用系统结构示意图。

具体实施方式

针对生产装置的特点及响应国家节能减排，低碳生产的精神，降低生产成本，减轻公路运输，提高安全。分析问题解决问题，即生产装置所需H₂SO₄和大量的热能，热能由煤转化成煤气，再由煤气燃烧后产生热量，因此产生大量的二氧化硫等气体排入大气。

我们了解到硫磺制酸，在燃烧硫磺的同时产9000大卡/公斤的热量，(而优质煤约7000大卡/公斤，而且又有大量的SO₂、CO₂等气体产生进入大气，)燃烧硫磺产生9000大卡/公斤的热量，产成的SO₂通过触媒转化，转换成SO₃，经吸收装置生成H₂SO₃。通过改燃煤为燃烧硫磺自供了H₂SO₃，和热能。更可喜的是在SO₂转化SO₃的同时产生大量热量，加设一个余热锅炉，这样蒸汽也解决了，从而使企业结束了燃煤的历史。这就是我们技术的要点。

如图所示，生产无水氟化氢、干法氟化铝的能源综合利用系统包括氟化氢反应炉1、高温风机2、换热器3、熔硫槽4、焚硫炉5、触媒转化器6、余热锅炉7、吸收装置8、再沸器9、混合器10、流化床11；熔硫槽4与焚硫炉5、换热器3的放热管、触媒转化器6、余热锅炉7、吸收装置8依次相连，氟化氢反应炉1、高温风机2、换热器3的吸热管一路串联连接；余热锅炉7经再沸器9与混合器10相连，换热器3的吸热管另一路经混合器10与流化床11。

生产无水氟化氢、干法氟化铝的能源综合利用方法包括：

1)硫磺通过熔硫槽4，经0.6MPa饱和蒸汽加热使硫磺熔化，经焚硫炉5燃烧，在焚硫炉内产生900～1100℃的高温SO₂气体，高温SO₂气体经换热器3放热管，使SO₂气体温度降到430～450℃，通过触媒转器6生成SO₃气体，经余热锅炉7吸热，通过吸收装置8生成H₂SO₄，再通过循环吸收产生质量百分比浓度为98％的浓硫酸及质量百分比浓度为105％发烟酸，余热锅炉7产生0.6MPa饱和蒸汽循环使用；

2)氟化氢反应炉1夹套、高温风机2、出口温度为450～500℃的换热器3吸热管一路串联连接，将质量百分比含量为97％干萤石和质量百分比浓度为98％的浓硫酸以及质量百分比浓度为105％的发烟硫酸加入氟化氢反应炉1进行反应，反应温度为350℃，生成氟化氢气体，经冷凝器冷凝就生成液态氟化氢产品；

3)液态氟化氢经再沸器9与来自换热器3的吸热管另一路的450～500℃的热空气混合进入混合器10，混合气体进入流化床11与氢氧化铝进行反应，生产氟化铝。

实施例

整个原氟化氢装置基本不作变动，新建一个10万t/a的硫磺制酸工艺。将氟化氢原有的燃烧炉改造成焚硫炉，新增一个换热器，焚硫炉产生900～1100℃的高温SO₂通过换器将热量传递给空气，将空气升温到500℃送入到氟化氢反应炉加热，回风通过高温风机将350℃高热风送回换热器再次升温到500℃，循环使用，使热量极大高利用，不浪费能源。而多余的热量，送到氢氧化铝、CaF₂的烘干。余热锅炉所产生的蒸汽供给生产和生活用热能基本无浪费，全部回收。节能、每年节能及降低生产成本8136万元的效益。

经济分析

在生产氟化氢的过程中需要大量的硫酸，考虑利用生产硫磺硫酸所产生的热能来提供热风、蒸汽。目前国内还没有生产厂家尝试过。

浙江中萤实业集团2万吨氟化氢生产线为例：

1.所需硫酸：6万吨/年

2.所需热风：500℃风量2500m²/分钟

3.所需蒸汽：0.6Mpa.4t/h。

现氟化氢生产时间按8000小时计算：

1.硫酸采购或销售按400元/吨计，输费(运输半经150公考虑).0.8元/吨公里计算。

2.所需热风按7000大卡标准煤，单价按1350元/吨计，输费(运输半经150公考虑)150公里.0.8元/吨公里计算，需要每小时耗7000大卡标准煤：2219.12kg/h×2/3＝1479.4≈1500kg/h计。

3.所需蒸汽按5500大卡标准煤，单价按750元/吨计，每吨标准煤产7吨蒸汽计。输费150公里.0.8元/吨公里计算。

4.硫磺按1650元/吨计。

其硫酸和能源消耗成本见下表一和表二

新老装置效益对比见下表三

消耗和能源消耗成本表

表一

10万吨硫磺制酸产能表

表二

新老装置效益对比

表三

注：1)2万吨氟化氢装置年耗煤约16000吨(按7000大卡计算)

2)硫磺制酸投资2500万元，生产100天可回收投资。

节能减排二氧化硫及二氧化碳

1)折算产生热量：7000大卡标煤，参考含碳60％，含硫1％

每年可减排CO2为17600吨

每年可减排SO2为160吨

2)折算产生热量：5000大卡标煤，参考含碳50％，含硫1％

每年可减排CO2为20533吨

每年可减排SO2为224吨

从上两张表格对比可看出：如果生产2万吨氟化氢用传统的方法，每年需要消耗在购买硫酸和采购能源上需要花费6336千万元。如果上一套10万吨硫磺制酸配套，每年可创造8136万元的经济效益。这是个很符合国情，利国利民节能减排的好项目。

Claims (2)

1.一种生产无水氟化氢、干法氟化铝的能源综合利用系统，其特征在于包括氟化氢反应炉(1)、高温风机(2)、换热器(3)、熔硫槽(4)、焚硫炉(5)、触媒转化器(6)、余热锅炉(7)、吸收装置(8)、再沸器(9)、混合器(10)、流化床(11)；熔硫槽(4)与焚硫炉(5)、换热器(3)的放热管、触媒转化器(6)、余热锅炉(7)、吸收装置(8)依次相连，氟化氢反应炉(1)、高温风机(2)、换热器(3)的吸热管一路串联连接；余热锅炉(7)经再沸器(9)与混合器(10)相连，换热器(3)的吸热管另一路经混合器(10)与流化床(11)连接。

2.一种如权利要求1所述系统的生产无水氟化氢、干法氟化铝的能源综合利用方法，其特征在于包括：

1)硫磺通过熔硫槽(4)，经0.6MPa饱和蒸汽加热使硫磺熔化，经焚硫炉(5)燃烧，在焚硫炉内产生900～1100℃的高温SO₂气体，高温SO₂气体经换热器(3)放热管，使SO₂气体温度降到430～450℃，通过触媒转器(6)生成SO₃气体，经余热锅炉(7)吸热，通过吸收装置(8)生成H₂SO₄，再通过循环吸收产生质量百分比浓度为98％的浓硫酸及质量百分比浓度为105％发烟硫酸，余热锅炉(7)产生0.6MPa饱和蒸汽循环使用；

2)氟化氢反应炉(1)夹套、高温风机(2)、出口温度为450～500℃的换热器(3)吸热管一路串联连接，将质量百分比含量为97％干萤石和质量百分比浓度为98％的浓硫酸以及质量百分比浓度为105％的发烟硫酸加入氟化氢反应炉(1)进行反应，反应温度为350℃，生成氟化氢气体，经洗涤器、冷凝器冷凝就生成液态氟化氢产品；

3)液态氟化氢经再沸器(9)与来自换热器(3)的吸热管另一路的450～500℃的热空气混合进入混合器(10)，混合气体进入流化床(11)与氢氧化铝进行反应，生产氟化铝。

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