CN108975275A

CN108975275A - 一种制备氟化氢反应装置

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Publication number: CN108975275A
Application number: CN201811207307.3A
Authority: CN
Inventors: 杨松
Original assignee: Individual
Current assignee: Fujian Longfu New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2018-10-17
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2018-12-11
Anticipated expiration: 2038-10-17
Also published as: CN108975275B

Abstract

本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种制备氟化氢反应装置。其特征是：包括循环流化床反应炉、颗粒层移动床过滤器。

Description

一种制备氟化氢反应装置

技术领域

本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种制备氟化氢反应装置。

背景技术

氟化氢已广泛应用于电子、化工、石油等行业，主要用作制取氟盐、氟卤烷烃、氟致冷剂、腐蚀玻璃、浸渍木材、电解元素氟等，其反应装置是制取氟化氢关键设备之一。中国发明专利（专利号为CN 201420549695.4，专利名称为一种应用于生物质燃料制备氢氟酸的回转反应炉）公开了一种应用于生物质燃料制备氢氟酸的回转反应炉，其特征在于：所述炉体分为前、中、后三段，其中，前、后两段炉体的外周面套设有滚圈和齿圈，所述滚圈与齿圈相互配合设置用于使所述炉体进行回转运行；所述炉体的中段的外周面整个套装有一由耐火砖砌制而成的炉室，该炉室上开设有若干个进气口和出气口，所述炉体的中段用于氢氟酸的制备。中国发明专利（专利号为CN 201721407103.5，专利名称为一种氟化氢加工的回转反应炉）公开了一种氟化氢加工的回转反应炉，包括炉体、转筒、第一支架和底座，所述第一支架固定在底座上，所述炉体固定在第一支架上，所述转筒安装于炉体内部，其特征在于：所述转筒为耐腐蚀镍基高温合金转筒，所述转筒内设有呈螺旋状的导料条，所述导料条与转筒固定连接，所述炉体与转筒之间设有隔腔，所述隔腔内还设有加热器，所述加热器与炉体固定连接，所转筒的一端设有进料装置，所述转筒的另一端设有出料管，所述出料管的顶部设有出气管，所述出气管与出料管固定连接，所述进料装置的下方还设有转筒驱动装置。

现有技术1和现有技术2氢氟酸反应装置为目前常用的回转反应炉，其缺陷在于：反应产生的氟石膏一方面覆盖在荧石上阻碍反应继续进行，另一方面粘附在回转反应炉内壁上，腐蚀回转反应炉转筒内衬，缩短装置的保养周期，同时导致回转反应炉内壁结垢，使回转炉的传热效率下降。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备氟化氢反应装置，其特征是：包括循环流化床反应炉、颗粒层移动床过滤器。

循环流化床反应炉包括旋风分离器、返料器组件、反应炉组件，所述旋风分离器、返料器组件、反应炉组件依次连接形成一个闭合循环组件。

所述反应炉组件包括螺旋输送器、播散管、液体分布器、分气盘、反应室，所述螺旋输送器经播散管与反应室连接，分气盘设计在反应室底部，所述液体分布器设计在距分气盘高30cm的反应室壁上，反应室内壁筑砌三氧化二铁烧结砖。

所述返料器组件包括立管、U型阀、返料管、等压室，所述立管、U型阀、返料管依次连接，等压室设计在U型阀底部。

颗粒层移动床过滤器包括主床体、副床体，所述主床体和副床体均为井式床体，主床体和副床体的底部相互连通后成为U型床体, 所述主床体内设计有分布器Ⅰ,内部颗粒层填充滤料Ⅰ，底部设计有关风阀Ⅰ。

所述副床体设计有初级冷凝器、分布器Ⅱ,内部颗粒层填充滤料Ⅱ，底部设计有关风阀Ⅱ。

所述主床体和副床体内壁均筑砌三氧化二铁烧结砖。所述滤料Ⅰ粒径8～10mm，所述滤料Ⅱ粒径1～2mm，材料为就地取材制成的氟石膏颗粒。

发明人发现，现有技术制备氟化氢反应装置主要采用回转反应炉，使用带有夹套的预反应器和外热式回转炉，供给荧石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)送入回转反应炉中，物料随反应炉转动向出口前进，回转反应炉夹套中通过约500℃的热风，物料发生如下主反应：CaF₂+2H₂S0₄→2HF+CaSO₄，其副产品CaSO₄就是我们俗称的氟石膏，氟石膏一方面覆盖在荧石上阻碍反应继续进行，另一方面粘附在回转反应炉内壁上，腐蚀回转反应炉转筒内衬，缩短装置的保养周期，同时导致回转反应炉内壁结垢，使回转炉的传热效率下降。因此通常荧石被破碎、研磨、干燥、筛分至粒度小于150µm以上，以缩短反应的时间提高HF的得率。

发明人发现，利用荧石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)的反应生产氟化氢的过程中，随着其反应程度的变化，其反应物的状态也发生变化，大致在反应程度在0～70%，反应物的状态呈浆状，具有粘性和腐蚀性，反应程度在70～100%，反应物的状态呈粉末状。反应物的状态呈浆状、具有粘性和腐蚀性时，粘附在回转反应炉内壁上导致传热效率下降、阻碍反应继续，加剧反应物反应不完全的问题。而循环流化床反应炉则非常适合解决上述问题，在炉内荧石颗粒呈沸腾状，气流吹扫荧石颗粒相互碰撞摩擦，避免荧石颗粒表面呈浆状相互粘结导致结块，荧石颗粒表面反应物反应完全后脱落，呈粉末状由气流携带进入旋风分离器，较大的颗粒经返料器返回炉内继续反应，较小的颗粒由气流携带进入颗粒层移动床过滤器。

发明人发现，循环流化床反应炉能够很好地解决上述回转反应炉现有实际问题，萤石破碎为3～5mm颗粒经螺旋输送器送入播散管，选择过热水蒸汽作为制备HF反应所需的热介质和输送介质，过热水蒸汽经播散管将萤石颗粒播散送入反应室；反应室底部设计有分气盘，蒸汽流从分气盘均匀喷射将荧石颗粒快速流化成沸腾状，在流化层内萤石颗粒互相摩擦破碎为更细的粉末；硫酸从设计在分气盘上方30cm高的液体分布器喷出与蒸汽流混合形成雾状硫酸，雾状硫酸包裹荧石粉发生反应，沉积在萤石粉表面的氟石膏在颗粒物互相摩擦碰撞和蒸汽流吹扫下脱落，被蒸汽流携带送入旋风分离器，设计旋风分离器能够分离75µm的固相颗粒物，即气相部分携带小于75µm的固相颗粒物从排气管排出，而大于75µm的固相颗粒物被旋风分离器分离出来进入返料器组件，反应产生的HF随气相部分从排气管排出。

发明人发现，返料器组件的作用是把旋风分离器分离下来的大于75µm的固相颗粒物，经立管通过底部的等压室蒸汽流输送，通过返料管送回反应室继续反应，立管与返料管之间有U型阀，U型阀底部有等压室蒸汽流输送以保证固相颗粒物流化。立管内的料柱与反应室的压差是驱动固相颗粒物连续不断向反应室输送的保证，堆积在立管内的料柱越高，与反应室的压差就越大，驱动固相颗粒物输送到反应室就越快，反之亦然，从而形成固相颗粒物返料量与反应室的两者压差的平衡关系。同时立管内的料柱对旋风分离器形成了封闭,使固相颗粒物不能倒流回旋风分离器，气相部分也不能穿流于返料器组件。

发明人发现，选择过热水蒸汽作为循环流化床反应炉所需的热介质和输送介质原因是:一是过热水蒸汽不与HF反应，只是相溶，后续工艺过程容易分离，HF化学性质非常活泼，它可以与任何氟元素以外的负化合价元素或基团结合、置换或反应，除与铅、铁、锡形成氟化物保护膜外，氟化氢可以同置换系列中氢以下的所有金属反应；二是水进入锅炉前需要离子交换等纯化处理，电导率较低，换句话说就是水蒸气带入的离子杂质少，为将来纯化HF降低难度和复杂性；三是水的比热容较大，硫酸与荧石的反应为吸热反应，需要大量热能，同等体积的气流自然是水蒸气的热焓值更高。

发明人发现，循环流化床反应炉与回转反应炉比较，其反应温度可以设计得较低，原因是沉积在萤石表面的氟石膏在荧石颗粒互相碰撞摩擦和蒸汽流吹扫下脱落，等于是提高了过热水蒸汽的传热效率和硫酸的传质效率，从而提高硫酸与荧石的反应效率，本案设计的反应温度为240～260℃。正是由于反应温度降低，无需采用耐高温、昂贵的镍基合金制造反应室，降低了投资成本。

发明人发现，循环流化床反应炉与回转反应炉比较，其结构有较大优势，回转反应炉为动设备，回转筒体工作环境恶劣，需要耐高温、耐腐蚀、承受弯矩，必须采用耐腐蚀性能较好、耐高温、价格昂贵的合金，筒体为承受弯矩不变形，需要有足够的壁厚，因为提高传热效率和回转中的内衬寿命不长的缘故，通常都不设计廉价耐腐蚀的内衬，而且为防止内部高温、强腐蚀、强刺激性气体泄漏，其高温动密封也是一个技术难题；循环流化床反应炉为静设备，反应室无需采用耐高温、昂贵的镍基合金制造，降低了投资成本，内衬只承受气流冲刷，可以采用廉价耐腐蚀的材料筑砌而成，寿命大大延长。

发明人发现，HF反应过程中的硫酸、氢氟酸、颗粒物都是对环境产生危害的污染物和对操作人员产生危害的职业病危害因素，因此反应室按钢制压力容器设计，反应室设计为承正压1.0～10.0kPa，内衬三氧化二铁烧结砖，三氧化二铁烧结砖组分质量配比为三氧化二铁88～90份；镍基合金钢丝 1～2份；无水硼砂8～11份，三氧化二铁和无水硼砂均脱砷、铅至含量低于1mg/kg，设计三氧化二铁烧结砖作为氟化氢循环流化床反应炉专用衬砖，除了具有较好的防腐性能和较强的耐磨性能外，也为将来纯化HF降低难度和复杂性。

发明人发现，制备氟化氢的荧石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)发生如下主反应：CaF₂+2H₂S0₄→2HF+CaSO₄，进入下一工序阶段的产物主要有重组分H₂SO₄、H₂O，轻组分SO₂、SiF₄、CO₂、H₂S，副产品包括CaSO₄、Fe₂(SO₄)₃、H₂SiF₆。根据《工业无水氟化氢》GB 7746-2011国家标准的要求，对H₂SO₄、H₂O、H₂SiF₆、SO₂的含量均有限制，去除以上杂质制备无水氟化氢的现有技术主要采用净化、洗涤、冷凝、精馏、脱气等工艺手段，以水为溶解、吸附、洗涤、脱附、输送、分离等主要工艺介质，具体来说是现有技术制备氟化氢除尘、冷凝工艺过程中水的作用是在洗涤塔中用喷淋吸附办法吸附CaSO₄、Fe₂(SO₄)₃粉尘，同时水吸热实现工艺温度下降。由于本案的循环流化床反应炉以过热水蒸汽为主要工艺介质，现阶段就是净化过热水蒸汽携带的CaSO₄、Fe₂(SO₄)₃颗粒物，为使工艺流程变得简单、产品的得率提高、耗能下降，采用颗粒层移动床过滤器的技术方案，颗粒层移动床过滤器相对于现有技术主要有以下优点：第一，捕集效率与袋滤器相当甚至更高，过滤速度远高于袋滤器，压降较袋滤器低，而且耐高温、耐腐蚀；第二，可以就地取材利用使用生产过程中的副产品，颗粒层滤料采用氟石膏颗粒，众所周知，荧石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)发生主反应：CaF₂+2H₂S0₄→2HF+CaSO₄，其副产品CaSO₄就是我们俗称的氟石膏，氟石膏作为上述不可逆反应的最终产品，自然具有不被H₂SO₄、HF腐蚀的优点，也实现了固体废弃物循环综合利用；第三，颗粒层移动床过滤器其移动床层也是第二反应室，循环流化床反应炉反应未完全的荧石颗粒可附着在颗粒层滤料表面继续反应，提高HF产品的得率。

发明人发现，由于循环流化床反应炉反应未完全的荧石颗粒附着在颗粒层滤料表面继续反应，生成的HF随气流逸走，其固态物氟石膏附着在滤料颗粒表面上导致其长大，众所周知，影响颗粒层过滤器捕集效率的因素主要有滤料颗粒直径和床层高度，滤料颗粒长大、填充相互间空隙使捕集效率提高的同时压降将会增加、清灰变得困难，而且为防止气流带离粉尘，气流方向应与颗粒层滤料的下落方向相反，将颗粒层移动床过滤器的床体设计为U型，主床体和副床体均为井式床体，底部相互连通，循环流化床反应炉排出的过热水蒸汽气流依次经过分布器Ⅰ、滤料Ⅰ、滤料Ⅱ、分布器Ⅱ、初级冷凝器，滤料Ⅰ粒径8～10mm，滤料Ⅱ粒径1～2mm，即气流携带的反应未完全的荧石颗粒附着在主床体颗粒层滤料Ⅰ表面继续反应，反应完全生成的氟石膏附着在滤料Ⅰ上，在重力和气流压力的推动下滤料Ⅰ移动到主床体底部经关风阀Ⅰ排出，气流携带的细微粉尘被滤料Ⅱ拦截并随其在重力的作用下经关风阀Ⅱ排出。

发明人发现，由于需要考虑回收H₂SO₄，因此副床体出口温度应高于H₂SO₄的沸点，由于本案的工艺媒介为过热水蒸汽，考虑到生产负荷的变化，过热水蒸汽与H₂SO₄混合比有一定的波动，换言之即H₂SO₄的沸点有一定的波动，因此设计初级冷凝器将气流冷却，副床体出口气流温度为160℃。

相对于现有技术，本发明至少含有以下优点：第一，循环流化床反应炉与回转反应炉比较，其结构有较大优势，回转反应炉为动设备，回转筒体工作环境恶劣，需要耐高温、耐腐蚀、承受弯矩，必须采用耐腐蚀性能较好、耐高温、价格昂贵的合金，筒体为承受弯矩不变形，需要有足够的壁厚，因为提高传热效率和回转中的内衬寿命不长的缘故，通常都不设计廉价耐腐蚀的内衬，而且为防止内部高温、强腐蚀、强刺激性气体泄漏，其高温动密封也是一个技术难题；循环流化床反应炉为静设备，反应室无需采用耐高温、昂贵的镍基合金制造，降低了投资成本，内衬只承受气流冲刷，可以采用廉价耐腐蚀的材料筑砌而成，寿命大大延长；第二，循环流化床反应炉与回转反应炉比较，其反应温度可以设计得较低，原因是沉积在萤石表面的氟石膏在荧石颗粒互相碰撞摩擦和蒸汽流吹扫下脱落，等于是提高了过热水蒸汽的传热效率和硫酸的传质效率，从而提高硫酸与荧石的反应效率，本案设计的反应温度为240～260℃。正是由于反应温度降低，无需采用耐高温、昂贵的镍基合金制造反应室，降低了投资成本；第三，捕集效率与袋滤器相当甚至更高，过滤速度远高于袋滤器，压降较袋滤器低，而且耐高温、耐腐蚀；第四，可以就地取材利用使用生产过程中的副产品，颗粒层滤料采用氟石膏颗粒，众所周知，荧石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)发生主反应：CaF₂+2H₂S0₄→2HF+CaSO₄，其副产品CaSO₄就是我们俗称的氟石膏，氟石膏作为上述不可逆反应的最终产品，自然具有不被H₂SO₄、HF腐蚀的优点，也实现了固体废弃物循环综合利用；第五，颗粒层移动床过滤器其移动床层也是第二反应室，循环流化床反应炉反应未完全的荧石颗粒可附着在颗粒层滤料表面继续反应，使工艺流程变得简单、产品的得率提高、耗能下降。

附图说明

图1为本发明一种制备氟化氢反应装置的主视结构示意图。

图2为本发明一种制备氟化氢反应装置的右视结构示意图。

图3为本发明一种制备氟化氢反应装置的A局部放大结构示意图。

图4为本发明一种制备氟化氢反应装置的B局部放大结构示意图。

图5为本发明一种制备氟化氢颗粒层移动床过滤器的C向结构示意图。

Ⅰ－循环流化床反应炉 Ⅱ－颗粒层移动床过滤器

1－旋风分离器 2－返料器组件 3－反应炉组件 4－螺旋输送器

5－播散管 6－液体分布器 7－分气盘 8－反应室 9－立管

10－U型阀 11－返料管 12－等压室 13－主床体 14－副床体

15－初级冷凝器 16－分布器Ⅱ 17－滤料Ⅱ 18－关风阀Ⅱ

19－分布器Ⅰ 20－滤料Ⅰ 21－三氧化二铁烧结砖 22－关风阀Ⅰ。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步的说明。

如图1、图2、图3、图4、图5所示，一种制备氟化氢反应装置，其特征是：包括循环流化床反应炉Ⅰ、颗粒层移动床过滤器Ⅱ。

循环流化床反应炉Ⅰ包括旋风分离器1、返料器组件2、反应炉组件3，所述旋风分离器1、返料器组件2、反应炉组件3依次连接形成一个闭合循环组件。

所述反应炉组件3包括螺旋输送器4、播散管5、液体分布器6、分气盘7、反应室8，所述螺旋输送器4经播散管5与反应室8连接，分气盘7设计在反应室8底部，所述液体分布器6设计在距分气盘7高30cm的反应室8壁上，反应室8内壁筑砌三氧化二铁烧结砖21。

所述返料器组件2包括立管9、U型阀10、返料管11、等压室12，所述立管9、U型阀10、返料管11依次连接，等压室12设计在U型阀10底部。

颗粒层移动床过滤器Ⅱ包括主床体13、副床体14，所述主床体13和副床体14均为井式床体，主床体13和副床体14的底部相互连通后成为U型床体, 所述主床体13内设计有分布器Ⅰ19,内部颗粒层填充滤料Ⅰ20，底部设计有关风阀Ⅰ22。

所述副床体14设计有初级冷凝器15、分布器Ⅱ16,内部颗粒层填充滤料Ⅱ17，底部设计有关风阀Ⅱ18。

所述主床体13和副床体14内壁均筑砌三氧化二铁烧结砖21。所述滤料Ⅰ20粒径8～10mm，所述滤料Ⅱ17粒径1～2mm，材料为就地取材制成的氟石膏颗粒。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种制备氟化氢反应装置，其特征是：包括循环流化床反应炉、颗粒层移动床过滤器；循环流化床反应炉包括旋风分离器、返料器组件、反应炉组件，反应炉组件包括螺旋输送器、播散管、液体分布器、分气盘、反应室，螺旋输送器经播散管与反应室连接，分气盘设计在反应室底部，液体分布器设计在距分气盘高30cm的反应室壁上；返料器组件包括立管、U型阀、返料管、等压室，所述立管、U型阀、返料管依次连接，等压室设计在U型阀底部；颗粒层移动床过滤器包括主床体、副床体，主床体内设计有分布器Ⅰ,内部颗粒层填充滤料Ⅰ，底部设计有关风阀Ⅰ，副床体设计有初级冷凝器、分布器Ⅱ,内部颗粒层填充滤料Ⅱ，底部设计有关风阀Ⅱ；滤料Ⅰ粒径8～10mm，滤料Ⅱ粒径1～2mm，材料为就地取材制成的氟石膏颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种制备氟化氢反应装置，其特征是：所述旋风分离器、返料器组件、反应炉组件依次连接形成一个闭合循环组件。

3.根据权利要求1所述的一种制备氟化氢反应装置，其特征是：所述主床体和副床体均为井式床体，主床体和副床体的底部相互连通后成为U型床体。

4.根据权利要求1所述的一种制备氟化氢反应装置，其特征是：反应室内壁筑砌三氧化二铁烧结砖。

5.根据权利要求1所述的一种制备氟化氢反应装置，其特征是：主床体和副床体内壁均筑砌三氧化二铁烧结砖。