CN108933294A - 锂离子电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其电解液，电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，添加剂包括氟代环状碳酸酯化合物(A)、环磷腈化合物(B)、环状硫酸酯化合物(C)以及氟代草酸硼酸锂盐(D)，氟代草酸硼酸锂盐(D)的结构通式为：

Description

锂离子电池及其电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池及其电解液。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点被广泛应用于电动汽车及消费类电子产品中，电解液作为离子传输的“高速公路”，在锂离子电池中扮演着十分重要的角色。
随着人们对锂离子电池能量密度要求的提高，以Ni、Co、Mn三元材料为正极，高能量密度的石墨、Si为负极的新一代锂离子电池成为当前研究的热点。然而由于Si的体积膨胀比传统石墨的体积膨胀大很多，在循环过程中由于SiC负极不停地膨胀收缩会导致SEI膜破裂，造成成膜添加剂不断消耗，直到成膜添加剂或溶剂消耗殆尽，最终导致电芯跳水。
在现有技术中，通常的办法是通过加入大量的成膜添加剂，在每一次循环后重新成膜，这种做法虽然可以使电芯维持一段时间的循环，使电芯不跳水，但是由于成膜在氧化还原过程中会产生大量酸性气体，产生的酸性气体使正负极钝化膜发生腐蚀，甚至破坏正极材料，对电池的安全性带来了严重的威胁。
但是，成膜添加剂的大量加入必然导致界面阻抗的增加，导致锂离子电池功率性能的下降。如何在提高锂离子电池的循环寿命以及存储寿命的同时，又不会降低锂离子电池的功率性能，成为当前研究的难点之一。
有鉴于此，确有必要提供一种具有理想性能的锂离子电池及其电解液，以降低锂离子电池的低温内阻，提高锂离子电池的循环性能、高温存储性能和安全性能。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种具有理想性能的锂离子电池及其电解液，以降低锂离子电池的低温内阻，提高锂离子电池的循环性能、高温存储性能和安全性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池电解液，其包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂包括氟代环状碳酸酯化合物(A)、环磷腈化合物(B)、环状硫酸酯化合物(C)以及氟代草酸硼酸锂盐(D)，所述氟代草酸硼酸锂盐(D)的结构通式为：
其中，R10、R11各自独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为2～20的卤代炔基、碳原子数为6～20的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为2～20的卤代烯氧基、碳原子数为2～20的卤代炔氧基、碳原子数为6～20的卤代芳氧基中的一种，且R10、R11中至少有一个取代基含有氟原子。
本申请的发明人经过深入研究发现：氟代环状碳酸酯化合物、环磷腈化合物、环状硫酸酯化合物以及氟代草酸硼酸锂盐，四者能够协同作用于锂离子电池的电极界面，在正负极形成稳定的CEI膜与SEI膜，保护正负极界面，同时改善锂离子电池电解液的酸性氛围，减轻HF对正负极界面的破坏作用，同时能显著地降低锂离子电池的低温内阻，从而很好地改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能、安全性能以及功率性能，尤其是针对含硅负极的锂离子电池，其改善效果尤为明显。
在上述通式Ⅰ中，碳原子数为1～20的烷基中，烷基的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，链状烷基和环烷基均可，其中链状烷基又包括直链烷基和支链烷基，环烷基的环上可以含有例如烷基的取代基，也可以不含有取代基。
作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
在上述通式Ⅰ中，碳原子数为1～20的卤代烷基中，卤原子为F、Cl、Br、I，卤原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求选择卤原子对烷基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代。例如，卤原子的个数可为1个、2个、3个、4个或多个。当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。
作为卤代烷基的实例，具体可以举出：氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯异丙基、1,3-二氯叔丁基、1,2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴异丙基、1,3-二溴叔丁基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘异丙基、1,3-二碘叔丁基、1,2,3-三碘丙基、氟甲基、2-氟异丁基、2-氟乙基、1-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、2-氟仲丁基、5-氟正戊基、1-氟正戊基、4-氟异戊基、3-氟异戊基、6-氟-正己基、4-氟-异己基、7-氟-正庚基、8-氟-正辛基、1,2-二氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟环己基等。
在上述通式Ⅰ中，碳原子数为2～20的烯基中，烯基的种类和数目并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烯基和环烯基均可，其中链状烯基又包括直链烯基和支链烯基，环烯基的环上可以含有例如烷基的取代基，也可以不含有取代基。特别的，双键的个数可为1个、2个、3个或4个。
作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基6-辛烯基、7-辛烯基、1-甲基乙烯基、苯乙烯基、2,2-二苯基乙烯基、1,2-二苯基乙烯基、1-甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3,3-二苯基烯丙基、1,2-二甲基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基、3-苯基-1-丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等。
在上述通式Ⅰ中，碳原子数为2～20的卤代烯基中，卤原子为F、Cl、Br、I，卤原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求选择卤原子对烯基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代。例如，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个，当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。
作为卤代烯基的实例，具体可以举出：1-氟乙烯基、1-氟烯丙基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基、2-氟异丙烯基、1-氟-1-丁烯基、2-氟-1-丁烯基、3-氟-1-丁烯基、4-氟-1-丁烯基、4-氟-2-丁烯基、3-氟-2-甲基丙烯基、1-氟-2-甲基丙烯基、2-氟-1-甲基丙烯基、3-氟-1-甲基丙烯基、3-氟-2-甲基丙烯基、4-氟-3,3-二甲基-1-丁烯基、6-氟-5-己烯基、6-氟-4-己烯基、6-氟-2-己烯基、6-氟-3-己烯基、6-氟-1-己烯基、3-氟-2-丁烯基、2-氟-2-丁烯基、1-氟-2-丁烯基、5-氟-2-戊烯基、5-氟-3-戊烯基、7-氟-1-庚烯基、7-氟-2-庚烯基、7-氟-3-庚烯基、7-氟-4-庚烯基、7-氟-5-庚烯基、7-氟-6-庚烯基、8-氟-1-辛烯基、8-氟-2-辛烯基、8-氟-3-辛烯基、8-氟-4-辛烯基、8-氟-5-辛烯基、8-氟-6-辛烯基、8-氟-7-辛烯基等，其中F可被Cl、Br和/或I取代。
在上述通式Ⅰ中，碳原子数为6～20的芳基中，芳基的具体种类和个数并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基，例如联苯基、稠环芳烃基均可，其中在联苯基和稠环芳烃基上还可以连接有其他取代基团，例如烷基。
作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、邻乙基苯基、2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基、3-芴基、9-芴基、1-四氢萘基、2-四氢萘基、1-苊基、1-茚满基、2-茚满基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-正戊基苯基、4-异戊基苯基、4-叔戊基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-叔丁基苯基、2,5-二-叔丁基苯基、2,6-二-叔丁基苯基、2,4-二-叔戊基苯基、2,5-二-叔戊基苯基、环己基苯基、联苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。
在上述通式Ⅰ中，碳原子数为6～20的卤代芳基中，卤原子为F、Cl、Br、I，卤原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，卤原子的个数可为1个、2个、3个、4个、5个或多个，当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。
作为卤代芳基的实例，具体可以举出：2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、2,4-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2,6-二氟-4-甲基苯基、2,6-二氟-3-甲基苯基、2-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、2,4,6-三氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、4-三氟甲基苯基、2,3,4,5-四氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、三氟蒽基、全氟蒽基、全氟联苯基等。在上述所举出的实例中，其中的氟可被Cl、Br和/或I取代。
在上述通式Ⅰ中，碳原子数为6～20的芳氧基中，氧原子加入的位置以及加入的氧原子的个数并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，氧原子个数可为1个、2个、3个或4个。
作为芳氧基的实例，具体可以举出：苯氧基、苄氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、4-异丙基苯氧基、4-正丁基苯氧基、4-仲丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-正己基苯氧基、4-正辛基苯氧基、4-正癸基苯氧基、4-正十四烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽基氧基、1-菲基氧基、9-芴基氧基、1-四氢萘氧基、2-四氢萘氧基、1-苊基氧基、1-茚满基氧基、2-茚满基氧基等。
在上述通式Ⅰ中，碳原子数为6～20的卤代芳氧基中，卤原子为F、Cl、Br、I，卤原子的个数可为1个、2个、3个、4个或多个，当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。
作为卤代芳氧基的实例，具体可以举出：4-氟苯氧基、3-氟苯氧基、2-氟苯氧基、2,3-二氟苯氧基、2,4-二氟苯氧基、2,5-二氟苯氧基、2,6-二氟苯氧基、3,4-二氟苯氧基、3,5-二氟苯氧基、2,3,4-三氟苯氧基、2,3,5-三氟苯氧基、2,3,6-三氟苯氧基、2,4,5-三氟苯氧基、2,4,6-三氟苯氧基、2,3,4,5-四氟苯氧基、2，3，4，6-四氟苯氧基、五氟苯氧基、4-氟甲基苯氧基、3-氟甲基苯氧基、3-(三氟甲基)苯氧基、4-(三氟甲基)苯氧基、2-氟甲基苯氧基、4-(1-氟乙基)苯氧基、3-(2-氟乙基)苯氧基、2-(1-氟乙基)苯氧基、3，5-二氟甲基苯氧基、3，5-二氟乙基苯氧基、4-氟苄氧基、3-氟苄氧基、2-氟苄氧基、2-氟-1-萘氧基等。在上述所举出的实例中，其中的氟可被Cl、Br和/或I取代。
在上述通式I中，当碳原子数为1～20的烷基中加入氧原子所形成基团时，氧原子加入的位置以及加入的氧原子的个数并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如形成烷氧基、醚基均可，氧原子个数可为1个、2个、3个或4个。
作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、异己基氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、3-甲基-2-戊氧基、5-甲基-3-己氧基、2-乙基-1-环己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、-CH2OCH3、-CH2OCH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、 -CH2CH2CH2OCH2CH3、 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH3、
在上述通式I中，碳原子数为1～20的卤代烷氧基中，卤原子为F、Cl、Br、I，与卤代基相连的烷氧基的种类并没有受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷氧基和环状烷氧基均可，链状烷氧基又包括直链烷氧基和支链烷氧基，在烷氧基中的氧原子的个数优选为1个或2个。环状烷氧基上可以有取代基，也可以不含有取代基。另外，与烷氧基相连接的卤代基的个数可为1个、2个、3个或者4个。
作为卤代烷氧基的实例，具体可以举出：氟甲氧基、2-氟乙氧基、3-氟正丙氧基、2-氟异丙氧基、4-氟正丁氧基、3-氟仲丁氧基、5-氟正戊氧基、4-氟异戊氧基、3-氟叔戊氧基、3-氟-2，2-二甲基丙氧基、3-氟-1-乙基丙氧基、4-氟-1-甲基丁氧基、6-氟正己氧基、5-氟异己氧基、3-氟-1，1，2-三甲基丙氧基、7-氟正庚基氧基、8-氟正辛基氧基、2-氟环丙氧基、2，3-二氟环丙氧基、2-氟环丁氧基、2-氟环戊氧基、2-氟环己氧基、4-氟环己氧基、2-氟环庚氧基、2-氟环辛氧基等。在上述所举出的实例中，其中的氟可被Cl、Br和/或I取代。
在上述通式I中，碳原子数为2～20的炔基中，炔基的种类和数目并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状炔基，其中链状炔基又包括直链炔基和支链炔基。特别的，三键的个数可为1个、2个、3个或4个。
作为炔基的实例，具体可以举出：
HC≡C-、HC≡C-CH2-、HC≡C-CH2CH2-、HC≡C-CH2CH2CH2-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-C≡C-CH3、-C≡C-CH2CH3、-H2C-C≡C-CH2CH3、 -H2CH2C-C≡C-CH2CH3、-H2C-C≡C-CH3、HC≡C-CH2CH2CH2CH2CH2-、HC≡C-H2C-C≡C-CH2CH2CH2-ο
在上述通式I中，碳原子数为2～20的炔氧基中，氧原子加入的位置以及加入的氧原子的个数并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，氧原子个数可为1个、2个、3个或4个。
作为炔氧基的实例，具体可以举出：
HC≡C-CH2CH2O-、HC≡C-CH2CH2CH2O-、HC≡C-CH2O-、H3CH2C-C≡C-CH2CH2O-、H3CH2CH2CH2C-C≡C-CH2O-、-C≡C-CH2CH2OCH2CH2CH3、H3CH2C-C≡C-CH2CH2O-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2O-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、HC≡C-H2C-C≡C-CH2CH2OCH2-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2CH2O-、
在上述通式I中，碳原子数为2～20的卤代炔基中，卤原子为F、Cl、Br、I，卤原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求选择卤原子对炔基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代。例如，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个，当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。
作为卤代炔基的实例，具体可以举出：
I-C≡C-、I-C≡C-CH2-、Br-C≡C-CH2CH2-、I-C≡C-CH2CH2CH2-、I-C≡C-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、I-C≡C-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、F-C≡C-CH2CH2CH2CH2-、I-C≡C-CH2CH2CH2CH2CH2-、-C≡C-CH2Br、
在上述通式I中，碳原子数为2～20的卤代炔氧基中，卤原子为F、Cl、Br、I，与卤代基相连的炔氧基的种类并没有受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如直链炔氧基和支链炔氧基，在炔氧基中的氧原子的个数优选为1个或2个。另外，与炔氧基相连接的卤代基的个数可为1个、2个、3个或者4个。
作为卤代炔氧基的实例，具体可以举出：
I-C≡C-CH2CH2O-、I-C≡C-CH2CH2CH2O-、F3CH2C-C≡C-CH2CH2O-、I-C≡-H2C-C≡C-CH2CH2OCH2-、Br-C≡C-CH2O-ο
在上述通式I中，碳原子数为2～20的烯氧基中，氧原子加入的位置以及加入的氧原子的个数并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，氧原子个数可为1个、2个、3个或4个。
作为烯氧基的实例，具体可以举出：
在上述通式I中，碳原子数为2～20的卤代烯氧基中，卤原子为F、Cl、Br、I，卤原子的个数可为1个、2个、3个、4个或多个，当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。
作为卤代烯氧基的实例，具体可以举出：
BrHC＝CHCH2O-、BrHC＝CHCH2CH2CH2O-
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述氟代草酸硼酸锂盐选自通式D1～D22所示化合物中的一种或几种：
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述氟代草酸硼酸锂盐的含量为所述电解液总重量的0.1％～8％，优选为0.1％～3％。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述氟代环状碳酸酯化合物的结构通式为：
其中，R1选自卤原子或碳原子数为1～20的含有氟原子的卤代烷基。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述氟代环状碳酸酯化合物选自通式A1～A7所示化合物中的一种或几种：
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述氟代环状碳酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的0.5％～45％，优选为15％～25％。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述环磷腈化合物的结构通式为：
其中，取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为2～20的卤代炔基、碳原子数为6～20的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为2～20的卤代烯氧基、碳原子数为2～20的卤代炔氧基、碳原子数为6～20的卤代芳氧基中的一种，R3、R5、R7中至少两个取代基选自卤原子，优选氟原子。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述环磷腈化合物结构通式Ⅲ中，R2、R4、R6中至少有一个取代基选自卤原子、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为2～20的卤代烯氧基、碳原子数为2～20的卤代炔氧基、碳原子数为6～20的卤代芳氧基中的一种。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述环磷腈化合物结构通式Ⅲ中，R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自H原子、卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为2～10的卤代烯基、碳原子数为2～10的卤代炔基、碳原子数为6～10的卤代芳基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯氧基、碳原子数为2～10的炔氧基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为1～10的卤代烷氧基、碳原子数为2～10的卤代烯氧基、碳原子数为2～10的卤代炔氧基、碳原子数为6～10的卤代芳氧基中的一种，R3、R5、R7中至少两个取代基选自卤原子，R2、R4、R6中至少有一个取代基选自卤原子、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯氧基、碳原子数为2～10的炔氧基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为1～10的卤代烷氧基、碳原子数为2～10的卤代烯氧基、碳原子数为2～10的卤代炔氧基、碳原子数为6～10的卤代芳氧基中的一种。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述环磷腈化合物选自通式B1～B17所示化合物中的一种或几种：
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述环磷腈化合物的含量为所述电解液总重量的0.1％～12％，优选为1％～5％。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述环状硫酸酯化合物的结构通式为：
其中，R8、R9各自独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为2～20的卤代炔基、碳原子数为6～20的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为2～20的卤代烯氧基、碳原子数为2～20的卤代炔氧基、碳原子数为6～20的卤代芳氧基中的一种。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述环状硫酸酯化合物选自通式C1～C8所示化合物中的一种或几种：
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述环状硫酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的0.1％～8％，优选为1％～3％。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或几种；优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)中的一种或几种；进一步优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2F)2、LiBF2(C2O4)中的一种或几种；其中，RF表示为CnF2n+1，n为1～10内的整数，优选地，RF为-CF3、-C2F5或-CF2CF2CF3。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐的含量为所述电解液总重量的6.25％～25％，优选为6.25％～18.8％。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述有机溶剂为非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括碳酸酯(例如环状碳酸酯或者链状碳酸酯)、羧酸酯(例如环状羧酸酯或链状羧酸酯)、卤代碳酸酯等等。具体地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中的一种或几种。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂还包括二氟磷酸锂(LiPO2F2)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或两种。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述二氟磷酸锂的含量为所述电解液总重量的0.1％～5％。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述双氟磺酰亚胺锂的含量为所述电解液总重量的0.1％～5％。
其中，二氟磷酸锂(LiPO2F2)会显著降低电池的低温DCR值，改善功率性能。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在加入量较少量时能够改善60℃存储容量保持率，但是加入量过大时会腐蚀铝箔，恶化电芯的电性能。因此，当在电解液中进一步加入二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种时，可以更好地改善锂离子电池的功率性能，抑制锂离子电池的高温产气，提高锂离子电池循环性能、高温存储性能以及安全性能。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，电解液为以上任一段落所述的电解液。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂，所述正极活性材料选自钴酸锂、三元材料、磷酸盐材料、锰酸锂中的至少一种。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述负极活性材料选自金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极片包含硅-碳复合物。
相对于现有技术，本发明锂离子电池及其电解液至少具有以下技术效果：
通过在本发明的电解液中加入氟代环状碳酸酯化合物、环磷腈化合物、环状硫酸酯化合物以及氟代草酸硼酸锂盐，四种添加剂能够协同作用于锂离子电池的电极界面，在正负极形成稳定的CEI膜与SEI膜，保护正负极界面，同时改善锂离子电池电解液的酸性氛围，减轻HF对正负极界面的破坏作用，同时能显著地降低锂离子电池的低温内阻，从而很好地改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能、安全性能以及功率性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明，但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施方式并不局限于说明书中给出的实施例。
在实施例和对比例中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可通过商业购买获得，其中所用试剂也可通过常规方法制备获得。
实施例1
(1)正极片制备
将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比98:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌分散均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，将铝箔在室温晾干后转移至120℃的烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料SiC复合物、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按照质量比96:2:1:1混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌分散均匀，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于铜箔上，将铜箔在室温晾干后转移至120℃的烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比EC:EMC:DEC为1:1:1进行混合，得到有机溶剂。接着将锂盐LiPF6溶解于混合有机溶剂中，之后加入添加剂A、B、C、D混合均匀后获得电解液，电解液中各添加剂的种类和含量参照表1，其中，LiPF6的含量为电解液总重量的12.5％。
(4)锂离子电池的制备
将正极片、负极片以及隔离膜进行卷绕得到电芯，将电芯放入包装壳后，注入上述电解液并封口，经过静置、热冷压、化成、排气、测试容量等工序后，获得锂离子电池。
实施例2～15与对比例1～9的测试与实施例1基本相同，各实施例与对比例的电池体系、相关物质种类和含量以及测试结果参见表1～2。
锂离子电池的性能测试
(1)锂离子电池的低温直流放电电阻测试
在25℃下，将锂离子电池静置30min，之后以1C倍率恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至电流≤0.05C，并静置5min，然后以1C倍率恒流放电至2.8V，得到的放电容量作为锂离子电池的额定容量，即100％SOC。
然后以1C电流对锂离子电池充电30min，调节锂离子电池的荷电状态为50％SOC，然后将锂离子电池转移至-20℃的低温环境静置2h以上，使锂离子电池内外部温度一致，最后以0.3C的电流对锂离子电池进行恒流放电10s，记录放电前后电压，直流放电电阻(DCR)的计算公式如下：
DCR＝(U0-U1)/I。其中，U0表示放电前电压，U1表示放电后电压。
(2)锂离子电池25℃及45℃循环寿命测试
分别在25℃和45℃下，将锂离子电池以1C倍率恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，再用1C倍率恒流放电至2.8V，以此为首次循环，得到的放电容量为首次放电容量。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环，直至锂离子电池循环后的放电容量≤首次放电容量的80％，记录此时锂离子电池的循环次数。
(3)锂离子电池的高温存储容量测试
在25℃下，将锂离子电池静置30min，之后以1C倍率恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至电流≤0.05C，并静置5min，然后以1C倍率恒流放电至2.5V，此时的放电容量作为锂离子电池高温存储前的容量。
在25℃下，将锂离子电池静置30min，之后以1C倍率恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至电流≤0.05C，并静置5min，然后将锂离子电池在60℃下存储30天，最后以1C倍率恒流放电至2.5V，此时的放电容量作为锂离子电池高温存储后的容量。
锂离子电池60℃存储30天后的可逆容量保持率(％)＝(高温存储后的容量/高温存储前的容量)×100％。
(4)锂离子电池的高温存储产气测试
在25℃下，将锂离子电池静置30min，之后以1C倍率恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至电流为0.05C，使其处于4.2V满充状态，然后将锂离子电池放置在70℃的高温炉中保持10天，记录锂离子电池70℃存储10天后的体积膨胀率。
锂离子电池70℃存储10天后的体积膨胀率(％)＝(存储后的体积-存储前的体积)/存储前的体积×100％。
表1实施例1～15与对比例1～9的电池体系、相关物质种类和含量
表2实施例1～15和对比例1～7的性能测试结果
结果分析
(1)对比例1与对比例2～5比较
从对比例1和对比例2～5可以看出，当在对比例2～5的锂离子电池的电解液中仅加入添加剂氟代环状碳酸酯化合物(A)、添加剂环磷腈化合物(B)、添加剂环状硫酸酯(C)、添加剂氟代草酸硼酸锂盐(D)中的一种时，锂离子电池的各项性能改善不明显。
(2)对比例1与对比例6～9比较
从对比例1和对比例6～9可以看出，当在对比例6～9的电解液中同时加入添加剂氟代环状碳酸酯化合物(A)、添加剂环磷腈化合物(B)、添加剂环状硫酸酯化合物(C)以及添加剂氟代草酸硼酸锂盐(D)中的任一三种时，锂离子电池的性能有明显改善，但低温内阻DCR改善不明显。
(3)实施例1～15与对比例1～9比较
与对比例1～9相比，实施例1～15的锂离子电池的电解液中由于同时加入了氟代环状碳酸酯化合物(A)、环磷腈化合物(B)、环状硫酸酯化合物(C)以及氟代草酸硼酸锂盐(D)，四种添加剂能够配合协同作用于锂离子电池的电极界面，在正负极形成稳定的CEI膜与SEI膜，改善电解液的酸性氛围，同时能显著地降低锂离子电池的低温内阻，从而很好地改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能、安全性能和功率性能。
其中，氟代环状碳酸酯化合物(A)能够先于有机溶剂在负极表面形成稳定致密、且离子传输性好的SEI膜，抑制有机溶剂的还原分解，从而改善电池的常温循环性能，但用量过高时，会恶化电池的高温循环和存储性能。因为氟代环状碳酸酯化合物(A)在高温下会分解产生大量的酸性气体，腐蚀正负极的钝化膜，故单独使用会恶化高温性能，且随着用量的增加，恶化结果越明显，因此在使用过程中需搭配其他除酸添加剂一同使用。
环磷腈化合物(B)是一种很好的除酸添加剂，在分解过程中产生的多磷酸盐成分可以在负极表面形成SEI膜，改善电池的常温循环性能，其分解的产物还能够与电解液中的H+结合，从而减少HF气体的产生，减轻HF对正负极钝化膜的腐蚀，从而改善锂离子电池电解液的酸性环境，有效改善锂离子电池的高温循环性能，但用量太高会增大锂离子电池的DCR和高温产气。
环状硫酸酯化合物(C)能够在正负极表面同时形成保护膜，其在正极形成的CEI膜可以起到保护正极的作用，减少正极产气，从而明显改善电池的高温循环和存储性能。
氟代草酸硼酸锂盐(D)中的B-能络合电解液中的阳离子，能够配合氟代环状碳酸酯化合物(A)参与负极SEI膜的形成，此时形成的SEI膜致密且弹性好，从而显著改善电池的循环性能；并能配合环状硫酸酯化合物(C)在正极形成更加致密的CEI膜，保护正极，降低正极产气和正极界面阻抗，改善电池的高温性能和功率性能。但含量过高时，由于SEI膜的厚度增加，会恶化电池的DCR，影响电池的循环寿命。
(4)实施例1～7的比较
在实施例1～7中，随着氟代环状碳酸酯化合物(A)的含量不断增多，电池的循环性能出现先升后降的趋势，高温循环和产气及存储性能随氟代环状碳酸酯化合物(A)的含量增加而恶化，这主要是由于当氟代环状碳酸酯化合物(A)不足时，无法达到形成SEI膜所需的浓度，但含量过高时，由于氟代环状碳酸酯化合物(A)自身的不稳定，副反应增多，分解产气严重，从而恶化其电池性能。
(5)实施例1～9与实施例10～12的比较
当在实施例1～9电池的电解液中加入LiPO2F2时，由于LiPO2F2可在正极形成CEI膜，能够抑制LiPF6及有机溶剂在正极表面的氧化分解，并抑制锂离子电池的高温产气，同时由于CEI膜的形成对正极起到了保护作用，有助于改善锂离子电池的低温DCR。
(6)实施例1～9与实施例13～15的比较
当在实施例1～9电池的电解液中加入LiFSI时，LiFSI的加入能明显改善锂离子电池的高温存储产气性能，LiFSI作为一种锂盐比LiPF6更加稳定，不仅能够稳定锂盐，而且还可以提供额外的Li离子，从而提高电池的电性能，但是含量过高时会腐蚀铝箔，导致电池的循环性能恶化，产气严重，影响电池的安全性能。
因此，在实施例1～9的基础上加入适当含量的LiPO2F2或/和LiFSI，能够改善锂离子电池的相关性能。
结合以上对本发明的详细描述可以看出，相对于现有技术，本发明锂离子电池及其电解液至少具有以下技术效果：
通过在本发明的电解液中加入氟代环状碳酸酯化合物、环磷腈化合物、环状硫酸酯化合物以及氟代草酸硼酸锂盐，四种添加剂能够协同作用于锂离子电池的电极界面，在正负极形成稳定的CEI膜与SEI膜，保护正负极界面，同时改善锂离子电池电解液的酸性氛围，减轻HF对正负极界面的破坏作用，同时能显著地降低锂离子电池的低温内阻，从而很好地改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能、安全性能以及功率性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (14)

1.一种锂离子电池电解液，其包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，其特征在于，所述添加剂包括氟代环状碳酸酯化合物(A)、环磷腈化合物(B)、环状硫酸酯化合物(C)以及氟代草酸硼酸锂盐(D)，氟代草酸硼酸锂盐(D)的结构通式为：
其中，R10、R11各自独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为2～20的卤代炔基、碳原子数为6～20的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为2～20的卤代烯氧基、碳原子数为2～20的卤代炔氧基、碳原子数为6～20的卤代芳氧基中的一种，且R10、R11中至少有一个取代基含有氟原子。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代草酸硼酸锂盐选自通式D1～D22所示化合物中的一种或几种：
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代草酸硼酸锂盐的含量为所述电解液总重量的0.1％～8％，优选为0.1％～3％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代环状碳酸酯化合物的结构通式为：
其中，R1选自卤原子或碳原子数为1～20的含有氟原子的卤代烷基。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代环状碳酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的0.5％～45％，优选为15％～25％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环磷腈化合物的结构通式为：
其中，取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为2～20的卤代炔基、碳原子数为6～20的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为2～20的卤代烯氧基、碳原子数为2～20的卤代炔氧基、碳原子数为6～20的卤代芳氧基中的一种，R3、R5、R7中至少两个取代基选自卤原子。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环磷腈化合物的含量为所述电解液总重量的0.1％～10％，优选为1％～5％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯化合物的结构通式为：
其中，R8、R9各自独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为2～20的卤代炔基、碳原子数为6～20的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为2～20的卤代烯氧基、碳原子数为2～20的卤代炔氧基、碳原子数为6～20的卤代芳氧基中的一种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯化合物的含量为所述电解液总重量的0.1％～8％，优选为1％～3％。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括二氟磷酸锂(LiPO2F2)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或两种。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述二氟磷酸锂的含量为所述电解液总重量的0.1％～5％。
12.根据权利要求10所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺锂的含量为所述电解液总重量的0.1％～5％。
13.一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1至12中任一项所述的锂离子电池电解液。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片包含硅-碳复合物。
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