CN108929788A - 一种阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法 - Google Patents
一种阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法，包括以下步骤：S1：将天然油脂和甘油加入500 mL的三口烧瓶中，搅拌10~30 min使天然油脂和甘油充分混合，并预热至50~60℃；S2：将阳离子交换树脂催化剂加入三口烧瓶中，在50~70℃下，连续回流搅拌反应2~7 h；S3：过滤去除阳离子交换树脂催化剂，得到上清液，低温保存，待分离提纯；S4：上清液经过三级蒸馏分离得到甘二酯。本发明树脂催化剂具有无残留、容易分离、可重复利用和再生、价格便宜等优点。
Description
技术领域
本发明涉及食品乳化剂制备技术领域，具体公开了一种阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法。
背景技术
甘二酯是油脂的天然成分，是一类多功能添加剂，也是单一类型的食品级乳化剂。甘二酯作为新一代的功能性油脂，目前已被广泛应用于食品、药品、化妆品。甘油二酯是由丙三醇(甘油)与两个脂肪酸酯化后得到的产物，简称甘二酯、双甘酯，简写为DG、DAG。目前，工业上合成单甘酯主要采用化学法，包括直接酯化法、甘油解法和油脂水解法，其中以牛油或其他天然油脂的甘油解反应的工艺应用最为广泛。
甘油解法的一般反应工艺是在高温下以碱为催化剂，使油脂与甘油发生反应，产物主要为单甘酯和二甘酯的混合物。碱催化甘油法主要有如下缺点：（1）需要使用过量的甘油；（2）需在高温条件下反应，能源消耗大；（3）高温会导致油脂中不饱和脂肪酸发生降解，降解产物有较深色泽(深褐色)和焦糊味；（4）有些油脂酸值较高，不适合用碱催化剂；（5）为浓缩单甘酯并除去副产物，需要通过分子蒸馏，设备投资大，成本高。
树脂催化剂具有无残留、容易分离、可重复利用和再生、价格便宜等优点，成为研究制备甘二酯的催化剂的潜在对象。
发明内容
针对上述现有技术中碱催化剂在催化甘油和油脂合成单甘酯在应用中的缺点，本发明提供一种工艺简单、设备要求低、成本低、分离提纯甘二酯效果好的工艺方法。
为了实现以上目的，本发明是通过一种阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法实现的，包括以下工艺步骤：
S1：将天然油脂和甘油加入500 mL的三口烧瓶中，搅拌10~30 min使天然油脂和甘油充分混合，并预热至50~60℃；
所述天然油脂和甘油的质量比为1.5:1~1:5；
S2：将阳离子交换树脂催化剂加入三口烧瓶中，在50~70℃下，连续回流搅拌反应2~7h；
所述阳离子交换树脂催化剂的加入量为总物料质量的1~5%；
S3：过滤去除阳离子交换树脂催化剂，得到上清液，低温保存，待分离提纯；
S4：将S3得到上清液经过三级蒸馏分离得到甘二酯，具体步骤为：（1）第一级蒸馏温度为80~120℃，时间为1~3 h，去除气体和低沸点组分；（2）第二级蒸馏温度为150~180℃，时间为1~3 h，去除游离脂肪酸和甘油；（2）第三级蒸馏温度为200~230℃，时间为1~3 h，得到蒸馏物和蒸余物，蒸馏物即为高纯度甘二酯。
所述天然油脂选自花生油、玉米油、豆油、棕榈油、葵花籽油、坚果油、菜籽油、樟树菜籽中的一种或多种。
优选地，所述天然油脂选自花生油、玉米油、豆油、棕榈油中的一种或多种。
更优选地，所述天然油脂可以是豆油。
所述天然油脂选自动物油：牛油、猪油、羊油、鸡油中的一种或多种。
所述步骤S2的加热搅拌过程中在三口烧瓶内通氮气保护。
所述述阳离子交换树脂催化剂选自苯乙烯阳离子交换树脂、丙烯酸阳离子交换树脂、酚醛阳离子交换树脂、环氧阳离子交换树脂、乙烯吡啶阳离子交换树脂、脲醛阳离子交换树脂中的一种或多种；
优选地，所述阳离子交换树脂催化剂是苯乙烯阳离子交换树脂，型号可以是732、Dowex509、HCRW-20、Amberlite IR-120、Lewatit S100、KY-2、Diaion SK-1B、Duolite C2、Tehua IRC007、Ionresin 001。
所述述阳离子交换树脂催化剂的粒径小于0.2mm。
所述天然油脂、甘油、阳离子交换树脂催化剂的反应体系中还可以加入有机溶剂。
所述有机溶剂可以是选自正己烷、正辛烷、叔丁醇中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂可以是叔丁醇。
所述天然油脂、甘油、阳离子交换树脂催化剂的反应体系中还可以加入相转移剂。
所述步骤S1、S2的搅拌速度为120~240 r/min。
优选地，所述步骤S1、S2的搅拌速度为180~220 r/min。
综上所述，本发明提供一种阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法，本发明的有益技术效果如下：
（1）具有无残留、容易分离；
（2）可重复利用和再生、价格便宜；
（3）工艺流程简单，绿色环保，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
表1中为实施例1~8中各组分配比、反应条件、甘二酯产率和纯度对比。
表1 实施例1~8中各组分配比、反应条件、甘二酯产率和纯度对比表
实施例1
S1：将45份豆油和53份甘油加入500 mL的三口烧瓶中，搅拌30 min使豆油和甘油充分混合，并预热至55 ℃，搅拌速度为220 r/min；
S2：将2份阳离子交换树脂催化剂732阳离子交换树脂加入三口烧瓶中，在55 ℃下，连续回流搅拌反应7 h，加热搅拌过程中在三口烧瓶内通氮气保护，搅拌速度为220 r/min。
S3：离心去除阳离子交换树脂催化剂，得到上清液，低温保存，待分离提纯；
S4：将S3得到上清液经过三级蒸馏分离得到甘二酯，具体步骤为：（1）第一级蒸馏温度为80 ℃，时间为3 h，去除气体和低沸点组分；（2）第二级蒸馏温度为150 ℃，时间为3 h，去除游离脂肪酸和甘油；（2）第三级蒸馏温度为200 ℃，时间为3 h，得到蒸馏物和蒸余物，蒸馏物即为高纯度甘二酯。
实施例2
S1：将45份玉米油和53份甘油加入500 mL的三口烧瓶中，搅拌30 min使玉米油和甘油充分混合，并预热至55 ℃，搅拌速度为220 r/min；
S2：将2份阳离子交换树脂催化剂732阳离子交换树脂加入三口烧瓶中，在55 ℃下，连续回流搅拌反应7 h，加热搅拌过程中在三口烧瓶内通氮气保护，搅拌速度为220 r/min。
S3：离心去除阳离子交换树脂催化剂，得到上清液，低温保存，待分离提纯；
S4：将S3得到上清液经过三级蒸馏分离得到甘二酯，具体步骤为：（1）第一级蒸馏温度为100 ℃，时间为3 h，去除气体和低沸点组分；（2）第二级蒸馏温度为160 ℃，时间为3 h，去除游离脂肪酸和甘油；（2）第三级蒸馏温度为210 ℃，时间为3 h，得到蒸馏物和蒸余物，蒸馏物即为高纯度甘二酯。
实施例3
S1：将45份花生油和53份甘油加入500 mL的三口烧瓶中，搅拌30 min使花生油和甘油充分混合，并预热至55 ℃，搅拌速度为220 r/min；
S2：将2份阳离子交换树脂催化剂732阳离子交换树脂加入三口烧瓶中，在55 ℃下，连续回流搅拌反应7 h，加热搅拌过程中在三口烧瓶内通氮气保护，搅拌速度为220 r/min。
S3：离心去除阳离子交换树脂催化剂，得到上清液，低温保存，待分离提纯；
S4：将S3得到上清液经过三级蒸馏分离得到甘二酯，具体步骤为：（1）第一级蒸馏温度为100 ℃，时间为3 h，去除气体和低沸点组分；（2）第二级蒸馏温度为160 ℃，时间为3 h，去除游离脂肪酸和甘油；（2）第三级蒸馏温度为210 ℃，时间为3 h，得到蒸馏物和蒸余物，蒸馏物即为高纯度甘二酯。
实施例4
S1：将45份豆油和53份甘油加入500 mL的三口烧瓶中，搅拌30 min使豆油和甘油充分混合，并预热至55 ℃，搅拌速度为220 r/min；
S2：将2份阳离子交换树脂催化剂Dowex509阳离子交换树脂逐滴加入三口烧瓶中，在55℃下，连续回流搅拌反应7 h，加热搅拌过程中在三口烧瓶内通氮气保护，搅拌速度为220r/min。
S3：离心去除阳离子交换树脂催化剂，得到上清液，低温保存，待分离提纯；
S4：将S3得到上清液经过三级蒸馏分离得到甘二酯，具体步骤为：（1）第一级蒸馏温度为100 ℃，时间为2 h，去除气体和低沸点组分；（2）第二级蒸馏温度为160 ℃，时间为3 h，去除游离脂肪酸和甘油；（2）第三级蒸馏温度为210 ℃，时间为3 h，得到蒸馏物和蒸余物，蒸馏物即为高纯度甘二酯。
实施例5
S1：将45份豆油和53份甘油加入500 mL的三口烧瓶中，搅拌30 min使豆油和甘油充分混合，并预热至55 ℃，搅拌速度为220 r/min；
S2：将2份阳离子交换树脂催化剂Dowex509阳离子交换树脂逐滴加入三口烧瓶中，在55℃下，连续回流搅拌反应7 h，加热搅拌过程中在三口烧瓶内通氮气保护，搅拌速度为220r/min。
S3：离心去除阳离子交换树脂催化剂，得到上清液，低温保存，待分离提纯；
S4：将S3得到上清液经过三级蒸馏分离得到甘二酯，具体步骤为：（1）第一级蒸馏温度为120 ℃，时间为2 h，去除气体和低沸点组分；（2）第二级蒸馏温度为170 ℃，时间为2 h，去除游离脂肪酸和甘油；（2）第三级蒸馏温度为220 ℃，时间为3 h，得到蒸馏物和蒸余物，蒸馏物即为高纯度甘二酯。
实施例6
S1：将50份豆油和47.5份甘油加入500 mL的三口烧瓶中，搅拌30 min使豆油和甘油充分混合，并预热至55 ℃，搅拌速度为220 r/min；
S2：将2.5份阳离子交换树脂催化剂732阳离子交换树脂加入三口烧瓶中，在55 ℃下，连续回流搅拌反应7 h，加热搅拌过程中在三口烧瓶内通氮气保护，搅拌速度为220 r/min。
S3：离心去除阳离子交换树脂催化剂，得到上清液，低温保存，待分离提纯；
S4：将S3得到上清液经过三级蒸馏分离得到甘二酯，具体步骤为：（1）第一级蒸馏温度为120 ℃，时间为3 h，去除气体和低沸点组分；（2）第二级蒸馏温度为170 ℃，时间为2 h，去除游离脂肪酸和甘油；（2）第三级蒸馏温度为220 ℃，时间为2 h，得到蒸馏物和蒸余物，蒸馏物即为高纯度甘二酯。
实施例7
S1：将35份豆油和62份甘油加入500 mL的三口烧瓶中，搅拌30 min使豆油和甘油充分混合，并预热至55 ℃，搅拌速度为220 r/min；
S2：将3份阳离子交换树脂催化剂732阳离子交换树脂加入三口烧瓶中，在55 ℃下，连续回流搅拌反应7 h，加热搅拌过程中在三口烧瓶内通氮气保护，搅拌速度为220 r/min。
S3：离心去除阳离子交换树脂催化剂，得到上清液，低温保存，待分离提纯；
S4：将S3得到上清液经过三级蒸馏分离得到甘二酯，具体步骤为：（1）第一级蒸馏温度为120 ℃，时间为2 h，去除气体和低沸点组分；（2）第二级蒸馏温度为180 ℃，时间为2 h，去除游离脂肪酸和甘油；（2）第三级蒸馏温度为215 ℃，时间为3 h，得到蒸馏物和蒸余物，蒸馏物即为高纯度甘二酯。
实施例8
S1：将60份豆油和37份甘油加入500 mL的三口烧瓶中，搅拌30 min使豆油和甘油充分混合，并预热至55 ℃，搅拌速度为220 r/min；
S2：将3份阳离子交换树脂催化剂Dowex509阳离子交换树脂逐滴加入三口烧瓶中，在55℃下，连续回流搅拌反应7 h，加热搅拌过程中在三口烧瓶内通氮气保护，搅拌速度为220r/min。
S3：离心去除阳离子交换树脂催化剂，得到上清液，低温保存，待分离提纯；
S4：将S3得到上清液经过三级蒸馏分离得到甘二酯，具体步骤为：（1）第一级蒸馏温度为120 ℃，时间为3 h，去除气体和低沸点组分；（2）第二级蒸馏温度为160 ℃，时间为3 h，去除游离脂肪酸和甘油；（2）第三级蒸馏温度为220 ℃，时间为2 h，得到蒸馏物和蒸余物，蒸馏物即为高纯度甘二酯。
检测结果：
利用高效液相色谱法测定甘二酯的含量，结果见表2。
表2 实施例1~8中甘二酯的产率和纯度对比表
由实施例1~8表明，本发明提供的分子蒸馏分离提纯甘二酯的工艺具有工艺具有无残留、容易分离、工艺简单、可重复利用和再生、价格便宜、绿色环保、分离提纯效果好的有益效果，甘二酯的转化率能达到56.7%，最终产品纯度能达到95.8%，具有良好的工业应用前景。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都包括在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
S1：将天然油脂和甘油加入500 mL的三口烧瓶中，搅拌10~30 min使天然油脂和甘油充分混合，并预热至50~60℃；
所述天然油脂和甘油的质量比为1.5:1~1:5；
S2：将阳离子交换树脂催化剂加入三口烧瓶中，在50~70℃下，连续回流搅拌反应2~7h；
所述阳离子交换树脂催化剂的加入量为总物料质量的1~5%；
S3：过滤去除阳离子交换树脂催化剂，得到上清液，低温保存，待分离提纯；
S4：将S3得到上清液经过三级蒸馏分离得到甘二酯，具体步骤为：（1）第一级蒸馏温度为80~120℃，时间为1~3 h，去除气体和低沸点组分；（2）第二级蒸馏温度为150~180℃，时间为1~3 h，去除游离脂肪酸和甘油；（2）第三级蒸馏温度为200~230℃，时间为1~3 h，得到蒸馏物和蒸余物，蒸馏物即为高纯度甘二酯。
2.根据权利要求1中所述的阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法，其特征在于：所述天然油脂选自花生油、玉米油、豆油、棕榈油、葵花籽油、坚果油、菜籽油、樟树菜籽中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法，其特征在于：所述天然油脂选自动物油：牛油、猪油、羊油、鸡油中的一种或多种。
4.根据权利要求1中所述的阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法，其特征在于：所述步骤S2的加热搅拌过程中在三口烧瓶内通氮气保护。
5.根据权利要求1中所述的阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法，其特征在于：所述述阳离子交换树脂催化剂选自苯乙烯阳离子交换树脂、丙烯酸阳离子交换树脂、酚醛阳离子交换树脂、环氧阳离子交换树脂、乙烯吡啶阳离子交换树脂、脲醛阳离子交换树脂中的一种或多种；优选地，所述阳离子交换树脂催化剂是苯乙烯阳离子交换树脂，型号可以是732、Dowex509、HCRW-20、Amberlite IR-120、Lewatit S100、KY-2、Diaion SK-1B、Duolite C2、Tehua IRC007、Ionresin 001。
6.根据权利要求1中所述的阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法，其特征在于：所述述阳离子交换树脂催化剂的粒径小于0.2mm。
7.根据权利要求1中所述的阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法，其特征在于：所述天然油脂、甘油、阳离子交换树脂催化剂的反应体系中还可以加入有机溶剂。
8.根据权利要求7中所述的有机溶剂，其特征在于，所述有机溶剂可以是选自正己烷、正辛烷、叔丁醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1中所述的阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法，其特征在于：所述天然油脂、甘油、阳离子交换树脂催化剂的反应体系中还可以加入相转移剂。
10.根据权利要求1中所述的阳离子交换树脂催化制备甘二酯的方法，其特征在于：所述步骤S1、S2的搅拌速度为120~240 r/min。
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