CN108929571B - 一种pvc焊缝胶用纳米碳酸钙的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，将石灰乳比重调至1.060‐1.080，加入金属盐复配物晶型控制剂混合均匀，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，通入含二氧化碳的混合气体进行碳酸化反应，浆液PH值降到7.5时，停止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；悬浮液加热至75‐85℃，再加入复配表面处理剂，搅拌30‐60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂由高级脂肪酸钠、二乙烯三胺和环氧树脂改性的苯丙乳液复配而成；再经压滤脱水，干燥，粉碎，即得本发明的PVC焊缝密封胶用纳米碳酸钙。本发明改性得到的纳米碳酸钙填充PVC焊缝胶，不仅可以提高密封胶的力学性能和有效降低密封胶的使用温度，市场前景广阔。

Description

一种PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备
技术领域
本发明涉及纳米材料改性技术领域，具体是一种PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备。
背景技术
PVC汽车焊缝密封胶是以PVC树脂为主要组分制得的一种高固体含量的塑溶胶型密封胶。由于它具有密封、防腐、减震等多种用途，而且，成本低，施工方便，在国外，特别是在美国、日本及西欧国家的汽车工业中已得到广泛应用。在中国此类产品开发起步较晚，产品的某些性能不稳定，特别是施工性能，与国外产品存在很大差距，使得PVC密封胶在国内汽车工业中推广受限。
一.良好的力学性能
不同种类的碳酸钙填充PVC焊缝密封胶时，表现出的补强作用有很大差别。一种优质的纳米碳酸钙填充PVC焊缝胶的拉伸断裂伸长率应介于140-160％，抗拉强度应介于2.0-2.5/MPa。
二.抗流挂性
碳酸钙对PVC焊缝密封胶的抗流挂性影响较大。一般焊缝胶垂直下流度≤10mm。
三.良好的界面粘结性能
碳酸钙对PVC焊缝密封胶的界面粘结性能也有一定影响。一种优质碳酸钙可以在一定程度上增强密封胶的粘结性能。
专利CN 102492310A公开了一种塑溶胶用纳米碳酸钙的处理方法：该方法使用脂肪酸皂化溶液与硬脂酸钙按一定比例混合后，对碳酸钙进行表面处理，解决了处理剂不易在碳酸钙浆液中分散的问题，并考察了实施例与对比例在塑溶胶中的屈服值和宾汉黏度，取得了不错的效果。但是专利中并未对填充后的塑溶胶进行力学性能的考察，即未明确这种表面改性是否会对力学性能造成影响。
专利CN 101451023A公开了一种塑溶胶用纳米碳酸钙的处理方法：该方法使用端羧基聚酰胺对纳米碳酸钙进行表面处理，用对比例和实施例进行对比发现端羧基聚酰胺处理过的碳酸钙，无需加入增粘剂就能得到较好的增粘效果。该专利虽然取得了一定成果，但是所用处理剂还未见有工业化生产的报道，即可能会造成成本较高，且高分子化合物在碳酸钙浆液中会比较难以分散。
专利CN 107699162A中公开了一种焊缝密封胶的制作方法，该焊缝密封胶使用碳酸钙对密封胶进行了填充，起到补强的作用。但该专利未从碳酸钙的角度对胶的性能进行考察。
专利CN 106928753A中公开了一种用于PVC汽车底盘抗石击涂料改性碳酸钙的制备方法，该方法通过同时控制碳酸钙形貌和改性方法制备底涂填料，即对棒状碳酸钙使用丙烯酸-聚丙烯酸钠进行表面改性。结果表明样品可赋予体系良好的触变性、屈服值、黏度等性能。但专利中未提到用如此形貌的碳酸钙及改性方法是否对抗石击性能测试，也未对其进行力学性能方面测试。
专利CN 105885472A中公开了一种汽车底漆用纳米碳酸钙的制备方法，该方法通过对纳米碳酸钙比表面积和改性剂的控制制备纳米碳酸钙。其使用聚酰胺蜡和脂肪酸互配，到达增强体系触变性的目的。但聚酰胺蜡作为常用的触变助剂，通常是需要先加热活性才能达到较好的触变效果，这样势必会增加成本。
综上所述，现有PVC焊缝胶用纳米碳酸钙均存在着各种缺点，难以实现PVC密封胶在国内汽车工业的大力推广。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明针对PVC密封胶用纳米碳酸钙存在的问题，提供一种PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备。本发明改性得到的纳米碳酸钙填充PVC焊缝胶后，不仅解决PVC焊缝胶的补强差和流挂等问题，还可以显著降低PVC焊缝胶使用温度。
本发明制备PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的原理如下：
本发明所选用的纳米碳酸钙表面处理剂由环氧改性的苯丙乳液、二乙烯三胺与脂肪酸钠复配而成。其中，脂肪酸钠可以提高纳米碳酸钙的分散性，提高其力学性能，环氧改性的苯丙乳液具有较强的增韧效果，可以有效提高碳酸钙的补强效果，而二乙烯三胺的存在可以催化封闭型聚氨酯在较低温度下发生交联反应，从而达到在较低温度下使用PVC焊缝密封胶的效果。
为了实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将精制的石灰乳比重调至1.060‐1.080，加入金属盐复配物晶型控制剂混合均匀，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，通入含二氧化碳的混合气体进行碳酸化反应，浆液PH值降到7.5时，停止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；
(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至75‐85℃，再加入为碳酸钙干基质量的3.0‐4.0％的复配表面处理剂，搅拌30‐60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂由高级脂肪酸钠、二乙烯三胺和环氧树脂改性的苯丙乳液复配而成；
(3)将步骤(2)所得的改性碳酸钙悬浮液压滤脱水，干燥，粉碎，即得本发明的PVC焊缝密封胶用纳米碳酸钙。
优选地，所述复配物晶型控制剂由BaSO4和ZnSO4组成，其加入量为碳酸钙干基质量的0.5‐1.5％。
优选地，所述BaSO4和ZnSO4的质量比为1‐3:1‐2。
优选地，步骤(1)先将石灰乳温度调至22‐28℃，所述混合气体中二氧化碳浓度为28‐35％。
优选地，所述复配表面处理剂中高级脂肪酸钠占表面处理剂总量的60‐70％，二乙烯三胺占占总表面处理剂含量的1‐5％，环氧树脂改性的苯丙乳液占总表面处理剂含量的25‐35％。
优选地，所述高级脂肪酸钠为碳原子数目为12‐22的饱和脂肪酸皂化液。
优选地，所述高级脂肪酸钠为硬脂酸钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、豆蔻酸钠中的一种或多种组合。
优选地，所述高级脂肪酸钠的制备为：将饱和脂肪酸与氢氧化钠发生皂化反应所得的水溶性皂化物，其中皂化温度控制在90-100℃，氢氧化钠的用量为饱和脂肪酸质量的15％。
优选地，所述干燥是在温度为100‐110℃的烘箱中干燥。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明采用高级脂肪酸钠、二乙烯三胺和环氧树脂改性的苯丙乳液复配的表面活性剂对纳米碳酸钙进行表面改性，不仅可以提高碳酸钙的分散性和降低吸潮性，还能有效提高碳酸钙的补强效果，二乙烯三胺的存在可以催化封闭型聚氨酯在较低温度下发生交联反应，从而达到在较低温度下使用PVC焊缝密封胶的效果。
2、本发明使用BaSO4和ZnSO4复配作为晶型调控剂，对碳酸钙晶型可控调节，制备出形貌均一，粒径分布均匀。
3、本发明改性得到的纳米碳酸钙填充PVC焊缝密封胶，可以提高密封胶的力学性能和有效降低密封胶的使用温度，解决现有纳米碳酸钙填充PVC焊缝胶后的补强差和流挂等问题。
4、本发明方法工艺简单、耗能低、成本低，容易实现工业化生产，制得大力推广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将精制的石灰乳比重调至1.065，加入碳酸钙干基质量0.5％的金属盐复配物晶型控制剂，所述金属盐复配物由质量比为1:1的BaSO4和ZnSO4组成，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，将石灰乳温度调至25℃，通入二氧化碳浓度为33％的混合气体进行碳酸化反应，浆液PH值降到7.5时，停止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；
(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，再加入为碳酸钙干基质量的3.2％的复配表面处理剂，搅拌60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂由质量百分比为65％的硬脂酸钠、5％二乙烯三胺和35％环氧树脂改性的苯丙乳液复配而成；
(3)将步骤(2)所得的改性碳酸钙悬浮液压滤脱水，置于110℃烘箱中干燥，粉碎，即得本发明的PVC焊缝密封胶用纳米碳酸钙。
实施例2
一种PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将精制的石灰乳比重调至1.080，加入碳酸钙干基质量1％的金属盐复配物晶型控制剂，所述金属盐复配物由质量比为2:1的BaSO4和ZnSO4组成，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，将石灰乳温度调至26℃，通入二氧化碳浓度为30％的混合气体进行碳酸化反应，浆液PH值降到7.5时，停止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；
(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至80℃，再加入为碳酸钙干基质量的3.4％的复配表面处理剂，搅拌45min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂由质量百分比为68％的硬脂酸钠、2％二乙烯三胺和30％环氧树脂改性的苯丙乳液复配而成；
(3)将步骤(2)所得的改性碳酸钙悬浮液压滤脱水，置于105℃烘箱中干燥，粉碎，即得本发明的PVC焊缝密封胶用纳米碳酸钙。
实施例3
一种PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将精制的石灰乳比重调至1.075，加入碳酸钙干基质量0.5％的金属盐复配物晶型控制剂，所述金属盐复配物由质量比为3:2的BaSO4和ZnSO4组成，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，将石灰乳温度调至28℃，通入二氧化碳浓度为33％的混合气体进行碳酸化反应，浆液PH值降到7.5时，停止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；
(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至85℃，再加入为碳酸钙干基质量的3.5％的复配表面处理剂，搅拌30min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂由质量百分比为65％的硬脂酸钠、5％二乙烯三胺和30％环氧树脂改性的苯丙乳液复配而成；
(3)将步骤(2)所得的改性碳酸钙悬浮液压滤脱水，置于100℃烘箱中干燥，粉碎，即得本发明的PVC焊缝密封胶用纳米碳酸钙。
实施例4
一种PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将精制的石灰乳比重调至1.070，加入碳酸钙干基质量1.5％的金属盐复配物晶型控制剂，所述金属盐复配物由质量比为1:2的BaSO4和ZnSO4组成，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，将石灰乳温度调至24℃，通入二氧化碳浓度为33％的混合气体进行碳酸化反应，浆液PH值降到7.5时，停止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；
(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至80℃，再加入为碳酸钙干基质量的4％的复配表面处理剂，搅拌60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂由质量百分比为70％的硬脂酸钠、3％二乙烯三胺和27％环氧树脂改性的苯丙乳液复配而成；
(3)将步骤(2)所得的改性碳酸钙悬浮液压滤脱水，置于110℃烘箱中干燥，粉碎，即得本发明的PVC焊缝密封胶用纳米碳酸钙。
实施例5
一种PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将精制的石灰乳比重调至1.070，加入碳酸钙干基质量1％的金属盐复配物晶型控制剂，所述金属盐复配物由质量比为2:1的BaSO4和ZnSO4组成，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，将石灰乳温度调至24℃，通入二氧化碳浓度为33％的混合气体进行碳酸化反应，浆液PH值降到7.5时，停止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；
(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，再加入为碳酸钙干基质量的3.5％的复配表面处理剂，搅拌60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂由质量百分比为65％的硬脂酸钠、3％二乙烯三胺和32％环氧树脂改性的苯丙乳液复配而成；
(3)将步骤(2)所得的改性碳酸钙悬浮液压滤脱水，置于110℃烘箱中干燥，粉碎，即得本发明的PVC焊缝密封胶用纳米碳酸钙。
对比例
一种PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将精制的石灰乳比重调至1.070，加入碳酸钙干基质量1％的金属盐复配物晶型控制剂，所述金属盐复配物由质量比为2:1的BaSO4和ZnSO4组成，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，将石灰乳温度调至24℃，通入二氧化碳浓度为33％的混合气体进行碳酸化反应，浆液PH值降到7.5时，停止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；
(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，再加入为碳酸钙干基质量的3.5％的硬脂酸钠，搅拌60min后完成表面改性；
(3)将步骤(2)所得的改性碳酸钙悬浮液压滤脱水，置于110℃烘箱中干燥，粉碎，即得本发明的PVC焊缝密封胶用纳米碳酸钙。
应用实施例
将实施例1‐5及对比例制得的纳米碳酸钙作为PVC焊缝密封胶填充料，PVC焊缝密封胶配方如表‐1所示，密封胶按照常规的方法制备而得到。
表1：PVC焊缝密封胶配方
Figure BDA0001733339520000071
将上述制备的密封胶按照以下方法进行附着力、流挂性、拉伸强度和断裂伸长率和使用温度的测试，测试结果如表2所示。
附着力测试方法：将密封胶在钢板上涂成2mm厚涂层，140-160℃烘烤半小时，冷却后用刀划至底材，平行划两道，间距5mm，然后用手掰，按照以下标准判断附着力大小：
1级：无黏附性，涂层与底材完全分离。
2级：开始有黏附性，部分黏附断裂，涂层部分遗留在底材上。
3级：足够黏附性，涂层几乎完整留在底材上，仅有少许断裂。
4级：良好的黏附性，材料自身断裂。
流挂性测试：将密封胶在钢板上涂成5mm后涂层，垂直放置，观察涂层的垂直流动情况，以20min后的流动情况进行记录。
拉伸强度和断裂伸长率：根据GB/T528制备测试胶片，厚度为(2±0.2)mm。在标准条件下固化后，从模具上取下，使用裁刀制备哑铃型样件，在拉力试验机上用500mm/min速度拉伸，测试拉伸强度和断裂伸长率。
使用温度测试：低于标准固化温度(130℃)下，进行固化后进行拉伸强度和断裂伸长率测试。
表2：PVC焊缝密封胶测试结果
Figure BDA0001733339520000081
从表2测定结果得知，在正常固化温度(150℃)时，用实施例填充的焊缝密封胶，其力学性能、附着力都明显要优于对比例，这主要是由于环氧丙烯改性的苯丙乳液起到了增强力学性能的作用。在进行较低温度(130℃)固化焊缝密封胶时，可以看出对比例中的各项性能下降得较多，而实施例性能却无明显的变化，这是由于实施例中使用二乙烯三胺对碳酸钙进行了处理，二乙烯三胺在较低温度时能有效的催化了封闭型聚氨酯进行交联反应，使焊缝密封胶在较低温度固化时，也能保持较好的力学性能。因此，按照本发明制备的纳米碳酸钙产品，不仅可以满足填充PVC焊缝密封胶在应用中的常规需求，还可显著降低其使用温度，节能环保，市场前景非常广阔。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将精制的石灰乳比重调至1.060-1.080，加入金属盐复配物晶型控制剂混合均匀，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，通入含二氧化碳的混合气体进行碳酸化反应，浆液PH值降到7.5时，停止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；
(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至75-85℃，再加入为碳酸钙干基质量的3.0-4.0％的复配表面处理剂，搅拌30-60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂由高级脂肪酸钠、二乙烯三胺和环氧树脂改性的苯丙乳液复配而成；
(3)将步骤(2)所得的改性碳酸钙悬浮液压滤脱水，干燥，粉碎，即得本发明的PVC焊缝密封胶用纳米碳酸钙；
所述复配物晶型控制剂由BaSO4和ZnSO4组成，其加入量为碳酸钙干基质量的0.5-1.5％；
所述复配表面处理剂中高级脂肪酸钠占表面处理剂总量的60-70％，二乙烯三胺占占总表面处理剂含量的1-5％，环氧树脂改性的苯丙乳液占总表面处理剂含量的25-35％；
所述BaSO4和ZnSO4的质量比为1-3:1-2。
2.根据权利要求1所述PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(1)先将石灰乳温度调至22-28℃，所述混合气体中二氧化碳浓度为28-35％。
3.根据权利要求1所述PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述高级脂肪酸钠为碳原子数目为12-22的饱和脂肪酸皂化液。
4.根据权利要求1所述PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述高级脂肪酸钠为硬脂酸钠、月桂酸钠、棕榈酸钠中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述PVC焊缝胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述干燥是在温度为100-110℃的烘箱中干燥。
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