CN108912996A

CN108912996A - 一种改性水性聚氨酯抗菌涂料及其制备方法

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Publication number: CN108912996A
Application number: CN201810892481.XA
Authority: CN
Inventors: 谭远; 麦基民; 谭佑华
Original assignee: ZHONGSHAN BRITE DAY COATING RAW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: ZHONGSHAN BRITE DAY COATING RAW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2018-08-07
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2018-11-30

Abstract

本发明涉及一种改性水性聚氨酯抗菌涂料。本发明还提供其制备方法，包括由以下重量配比的组分制成：抗菌水性聚氨酯乳液40‑50份，羟基硅油改性磺酸型水性聚氨酯乳液30‑40份，复合纳米抗菌填料15‑25份，水性聚乙烯蜡微粉0.5‑1份，水溶性纳米二氧化硅0.3‑0.5份，硅烷偶联剂0.05‑0.1份，消泡剂0.1‑0.3份，乙醇5‑20份，水5‑15份，流平剂1‑3份，防沉降剂5‑10份，增塑剂3‑5份。本发明还提供其制备方法。本发明的改性水性聚氨酯抗菌涂料，适用于水性体系、防腐抗菌能力强、耐水性较好、具有较高抗站粘性，且能提高涂料储存稳定性，绿色环保安全、综合性能强。

Description

一种改性水性聚氨酯抗菌涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性涂料技术领域，具体涉及一种改性水性聚氨酯抗菌涂料及其制备方法。

背景技术

水性涂料的聚氨酯树脂由于其出色的力学性能及耐候性被广泛应用于医疗、水处理、食品包装等公共服务领域中的软包装上。但水性涂料是一个富含营养的体系，特别是湿度适宜环境下，水性涂料容易存在大量霉菌和细菌繁殖。据世界卫生组织统计，仅在医疗行业中全球每年因为细菌感染而发生的医疗事故高达一百万起，给人类造成了巨大的痛苦。目前，大多会在水性涂料中加入抗菌剂，现在的抗菌剂主要分为无机抗菌剂、有机抗菌剂以及复合抗菌剂，这些抗菌剂与水的互溶性不是很好，因此，如果将这些抗菌剂加入到水性聚氨酯涂料中制成抗菌涂料会存在一定的困难。因此，开发具有优异的耐候性、环保、抗菌的水性聚氨酯涂料具有非常重要的实际意义与潜在价值。

发明内容

本发明的目的是解决现有的技术不足，提供一种适用于水性体系、防腐抗菌能力强、耐水性较好、具有较高抗站粘性且能提高涂料储存稳定性，绿色环保安全、综合性能强的改性水性聚氨酯抗菌涂料；本发明还提供该改性水性聚氨酯抗菌涂料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一种改性水性聚氨酯抗菌涂料，包括由以下重量配比的组分制成：

一种改性水性聚氨酯抗菌涂料，其组分优选的重量配比如下：

优选的，所述的抗菌水性聚氨酯乳液为将抗菌单体2-炔丙基-1,1,3,3-四甲基胍(TMG-Al)接入水性聚氨酯中制得。该抗菌单体采用四甲基胍与炔基化合物反应形成的阳离子型抗菌单体，水性聚氨酯的高分子链与胍类抗菌单体通过化学键结合从而获得持久的抗菌性能，由于胍盐通过静电作用产生抗菌效果，细菌不会产生耐药性。

优选的，所述的抗菌水性聚氨酯乳液中，抗菌单体的质量分数为5％。随着TMG-Al用量的增加，抗菌效率得到明显提高，但加入的量越多，其成本也会相应增加。当TMG-Al的质量分数达到5％时，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌效率均达到了99.9％。

优选的，所述的羟基硅油改性磺酸型水性聚氨酯乳液的n(—NCO)/n(—OH)＝1.4，其羟基硅油的含量为3％。水性聚氨酯与溶剂型涂料相比，胶膜力学强度和硬度不够、耐水性和耐溶剂性不好，限制了水性聚氨酯在实际生产中的推广应用。由于水性聚氨酯结构具有软、硬嵌段，并且软硬段可调，通过在水性聚氨酯(WPU)中引入羟基硅油，将其作为软段与—NCO反应接到聚氨酯分子链上，形成接枝共聚物。有机硅氧端具有独特的化学结构，其表面能较低，因此，在成膜过程中向表面富集，可赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐候、耐高低温性能以及良好的力学性能。当羟基硅油含量为3％时，综合性能最佳，其乳液粒径为85.1nm，黏度为114.5mPa·s，胶膜的水接触角为91.7°，拉伸强度为14.78MPa，断裂伸长率为427％，24h吸水率为仅为5.61％，胶膜的疏水性、力学性能、耐热性均有明显提高。

优选的，所述的复合纳米抗菌填料为纤维素纳米晶体/银复合填料(CNC/Ag)，具有较好的抗菌活性。纤维素纳米晶体/银复合填料(CNC/Ag)与水性聚氨酯(WPU)共混，形成WPU/CCNs/AgNPs复合体，表现出良好的抗菌活性；同时，CCNs显著增加WPU涂层的抗拉强度。纤维素纳米晶体/银复合填料(CNC/Ag)，是通过甲酸/盐酸水解并与银氨溶液(Ag)[NH₃)₂(OH)]发生氧化还原反应一步合成绿色环保型的玉米状纤维素纳米晶体/银复合材料(CNC/Ag)。CNC/Ag可以包覆粒径在20～40nm的Ag颗粒，具有更高的结晶度(可达88.5％)和热分解温度(可达364.5℃)。此外，CNC/Ag复合材料对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌表现出强烈的抗菌活性。

优选的，所述的防沉淀剂为膨润土或氧化聚乙烯蜡。

优选的，所述的消泡剂为氨基聚醚有机硅消泡剂或聚醚有机硅消泡剂的一种。氨基聚醚有机硅消泡剂具有一定程度的耐热、耐强酸强碱性能；聚醚有机硅消泡剂是由聚醚和有机硅通过化学键的形式连接而成的，它结合聚醚和硅油两种消泡剂的优良性能于一身，消泡性能更好。

优选的，所述的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明各组分的作用是：本发明的改性水性聚氨酯抗菌涂料，以抗菌水性聚氨酯乳液为主成膜树脂，以羟基硅油改性磺酸型水性聚氨酯乳液为成膜辅树脂。复合纳米抗菌填料起到抗菌剂的作用，消泡剂能抑泡和消泡；水性聚乙烯蜡微粉可以改善涂料印刷的刮刀适性、减少刮刀和印版磨损、提高印刷品的成膜抗粘性；水溶性二氧化硅能提高产品成膜后的抗粘连、并且能提高涂料的储存稳定性；乙醇溶解涂料体系中的各种树脂以及助剂、为涂料提供适合的粘度、控制涂料体系和成膜的气味。具有较强的耐水性能、且流平性、转移性和黏附性，其综合性能比普通的水性聚氨酯强；

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明的改性水性聚氨酯抗菌涂料，以抗菌水性聚氨酯乳液为主成膜树脂，以羟基硅油改性磺酸型水性聚氨酯乳液为成膜辅树脂。通过利用抗菌水性聚氨酯乳液达到抗菌的目的，同时利用羟基硅油改性磺酸型水性聚氨酯乳液的有机硅氧端的独特的化学结构，其表面能较低，因此，在成膜过程中向表面富集，可赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐候、耐高低温性能以及良好的力学性能。利用两树脂的优势协同效应，使得涂料具有较强的耐水性能、且流平性、转移性和黏附性等综合性能较强，满足市场的需求。

(2)本发明的改性水性聚氨酯抗菌涂料，添加复合纳米抗菌填料，与水性聚氨酯(WPU)共混，形成WPU/CCNs/AgNPs复合体，进一步提高抗菌活性。

(3)本发明的改性水性聚氨酯抗菌涂料，不含甲苯和丁酮或者酯类溶剂，且低成本高性能，可以在多种塑料薄膜印刷包装，大幅减少或控制到VOC物质的排放，通用性广。

(4)本发明的改性水性聚氨酯抗菌涂料，添加了水溶性纳米二氧化硅，能提高产品成膜后的抗粘连、并且能提高涂料的储存稳定性。

具体实施方式：

为加深本发明的理解，下面将结合实施案例对本发明作进一步详述。本发明可通过如下方式实施：

实施例1

a)按配方量称取各原料，使用高速分散机、砂磨机和过滤机等设备。

将水10份和乙醇15份加入高速球磨机中，在450r/min的转速下加入纤维素纳米晶体/银复合填料(CNC/Ag)20份，搅拌15min，并依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.07份、水溶性纳米二氧化硅0.4份、水性聚乙烯蜡微粉0.7份，继续搅拌35min；

b)搅拌中依次加入抗菌水性聚氨酯乳液45份、羟基硅油改性磺酸型水性聚氨酯乳液35份、提高转速至1500r/min，继续搅拌分散55min至分散均匀；

c)最后加入流平剂2份、氧化聚乙烯蜡8份、增塑剂4份和氨基聚醚有机硅消泡剂0.2份、降低转速为450r/min，继续搅拌25min，确认涂料细度、颜色、光泽以及附着力合格；转过滤机，用小于15μm的过滤袋，压滤包装，即得改性水性聚氨酯抗菌涂料。

实施例2

将水15份和乙醇20份加入高速球磨机中，在500r/min的转速下加入纤维素纳米晶体/银复合填料(CNC/Ag)25份，搅拌20min，并依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.1份、水溶性纳米二氧化硅0.5份、水性聚乙烯蜡微粉1份，继续搅拌40min；

b)搅拌中依次加入抗菌水性聚氨酯乳液50份、羟基硅油改性磺酸型水性聚氨酯乳液40份、提高转速至2000r/min，继续搅拌分散60min至分散均匀；

c)最后加入流平剂3份、氧化聚乙烯蜡10份、增塑剂5份和氨基聚醚有机硅消泡剂0.3份、降低转速为500r/min，继续搅拌30min，确认涂料细度、颜色、光泽以及附着力合格；转过滤机，用小于15μm的过滤袋，压滤包装，即得改性水性聚氨酯抗菌涂料。

实施例3

将水5份和乙醇5份加入高速球磨机中，在400r/min的转速下加入纤维素纳米晶体/银复合填料(CNC/Ag)15份，搅拌15min，并依次加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.05份、水溶性纳米二氧化硅0.3份、

水性聚乙烯蜡微粉0.5份，继续搅拌30min；

b)搅拌中依次加入抗菌水性聚氨酯乳液40份、羟基硅油改性磺酸型水性聚氨酯乳液30份、提高转速至1000r/min，继续搅拌分散50min至分散均匀；

c)最后加入流平剂1份、膨润土5份、增塑剂3份和聚醚有机硅消泡剂0.1份、降低转速为400r/min，继续搅拌25min，确认涂料细度、颜色、光泽以及附着力合格；转过滤机，用小于15μm的过滤袋，压滤包装，即得改性水性聚氨酯抗菌涂料。

实施例4

将水8份和乙醇15份加入高速球磨机中，在380r/min的转速下加入纤维素纳米晶体/银复合填料(CNC/Ag)20份，搅拌15min，并依次加入γ

-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.07份、水溶性纳米二氧化硅0.4份、水性聚乙烯蜡微粉0.7份，继续搅拌30min；

b)搅拌中依次加入抗菌水性聚氨酯乳液43份、羟基硅油改性磺酸型水性聚氨酯乳液33份、提高转速至1500r/min，继续搅拌分散55min至分散均匀；

c)最后加入流平剂2份、膨润土7份、增塑剂4份和聚醚有机硅消泡剂0.2份、降低转速为400r/min，继续搅拌25min，确认涂料细度、颜色、光泽以及附着力合格；转过滤机，用小于15μm的过滤袋，压滤包装，即得改性水性聚氨酯抗菌涂料。

性能测试：

将上述实施例1-4中的改性水性聚氨酯抗菌涂料喷涂在相同的基材上述并测试以下性能，详细测试结果如下表1所示：

表1

抗菌性能评价：

将实施例1-4涂膜样品进行紫外灭菌30min，在培养基表面均匀涂布150μL浓度为106CFU的菌液，37℃恒温培养24h，另取市面上某普通水性聚氨酯涂料涂膜制对照样，在同条件下进行培养，通过抑菌圈实验验证涂膜的非渗透特性；在膜上正面接种100μL浓度为105CFU菌液，恒温培养8h后将菌液浓度稀释至1CFU，涂布培养12h，对比空白组菌落数计算菌落减少率K，从而确定抗菌效果。K＝(A–B)/A，A为空白组生长菌落数，B为各浓度样品的菌落数。最后计算抑菌率，抑菌率测试结果如下表2：

抑菌率	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					金黄色葡萄球菌	99.0％	99.7％	99.5％	99.6％
大肠杆菌	99.8％	99.9％	99.7％	99.1％

表2

从上述测试结果可以看出，本发明的改性水性聚氨酯抗菌涂料，其抑菌率≥99％，具有很好的抑菌效果；同时也具有较好抗水性、附着性、耐酸碱性，且制备工艺简单、制造成本低、具有高性能，适合广泛推广和应用。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，包括由以下重量配比的组分制成：

2.根据权利要求1所述的一种改性水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，包括由以下重量配比的组分制成：

3.根据权利要求1或2所述的一种改性水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，所述的抗菌水性聚氨酯乳液为将抗菌单体2-炔丙基-1,1,3,3-四甲基胍(TMG-Al)接入水性聚氨酯中制得。

4.根据权利要求3所述的一种改性水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，所述的抗菌水性聚氨酯乳液中，抗菌单体的质量分数为5％。

5.根据权利要求1或2所述的一种改性水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，所述的羟基硅油改性磺酸型水性聚氨酯乳液的n(—NCO)/n(—OH)＝1.4，其羟基硅油的含量为3％。

6.根据权利要求1或2所述的一种改性水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，所述的复合纳米抗菌填料为纤维素纳米晶体/银复合填料(CNC/Ag)。

7.根据权利要求1或2所述的一种改性水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，所述的防沉淀剂为膨润土或氧化聚乙烯蜡。

8.根据权利要求1或2所述的一种改性水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，所述的消泡剂为氨基聚醚有机硅消泡剂或聚醚有机硅消泡剂。

9.根据权利要求1或2所述的一种改性水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

10.一种改性水性聚氨酯抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：

a)按配方量称取各原料，将水和乙醇加入高速球磨机中，在400-500r/min的转速下加入复合纳米抗菌填料，搅拌10-15min，并依次加入硅烷偶联剂、水溶性纳米二氧化硅、水性聚乙烯蜡微粉，继续搅拌30-40min；

b)搅拌中依次加入抗菌水性聚氨酯乳液、羟基硅油改性磺酸型水性聚氨酯乳液、提高转速至1000-2000r/min，继续搅拌分散50-60min；

c)最后加入流平剂、防沉降剂、增塑剂和消泡剂、降低转速为400-500r/min，继续搅拌20-30min，即得改性水性聚氨酯抗菌涂料。